Nghiên cứu quá trình tổng hợp phức kali dioxalato cobanat (II)

1 MỞ ĐẦU Hóa học phức chất ngành quan trọng hóa học đại Việc nghiên cứu phức chất nhiều nhà khoa học giới quan tâm, chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật đời sống, công nghiệp … Sự phát triển ngành hóa học phức chất có đóng góp to lớn quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật Có thể nói hóa học phức chất phát triển rực rỡ nơi hội tụ thành tựu hóa lý, hóa phân tích, hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa mơi trường, hóa dược … Trong phân tích hóa học, phức chất lĩnh vực có nhiều ứng dụng, góp phần phát triển phương pháp phân tích định tính định lượng Ý nghĩa thực tế phức chất thể rõ rệt nhiều ứng dụng chúng vào điều chế kim loại tinh khiết hóa học, việc tách đa số nguyên tố hiếm, kim loại quý … Đặc biệt, khoảng 20 năm trở hóa học phức chất nguyên tố đất với aminoaxit phát triển mạnh mẽ Phức chất dùng làm xúc tác sản phẩm trung gian tổng hợp hữu Phức chất sử dụng việc loại trừ độ cứng nước, dùng mạ điện thuộc da … Cùng với phát triển không ngừng kinh tế, nhu cầu người việc tạo màu trang trí cho gốm sứ quan tâm nghiên cứu ngày yêu cầu cao chất lượng thẩm mỹ Tuy nhiên, nước ta chất màu sử dụng công nghệ phải nhập ngoại nên giá thành cao Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp chất màu để trang trí cho gốm sứ vấn đề cần thiết Do đó, năm gần người ta có quan tâm nhiều đến hóa học phức chất Khi nghiên cứu tạo phức ion kim loại, người ta nhận thấy ion kim loại nhóm B có khả tạo phức lớn màu bền nhiều so với kim loại thuộc nhóm A Để điều chế phức chất làm chế phẩm tạo màu cho grannit nhân tạo người ta tiến hành tổng hợp phức chất số kim loại chuyển tiếp với phối tử Trong đó, coban có khả tạo phức bền với nhiều phối tử Để hiểu rõ chế tạo phức, phương pháp tổng hợp phức Co2+ tối ưu chọn đề tài: “Nghiên cứu trình tổng hợp phức kali dioxalato cobanat (II)” MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Nghiên cứu q trình tạo phức để biết quy trình tổng hợp phức kali dioxalato cobanat (II) – K2[Co(C2O4)2] NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU Khảo sát điều kiện tối ưu để tổng hợp phức + Khảo sát nồng độ CoCl2 + Khảo sát tỷ lệ thể tích CoCl2/K2C2O4 + Khảo sát thể tích rượu etylic + Khảo sát thời gian phản ứng Xác định thành phần phức kali dioxalato cobanat (II) – K2[Co(C2O4)2] Quy trình tổng hợp phức tối ưu PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp nghiên cứu lý thuyết + Sưu tập tư liệu + Nghiên cứu tư liệu + Tổng hợp tư liệu Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm + Thực nghiệm thăm dò kết + Thực nghiệm kiểm tra kết CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu phức chất 1.1.1 Khái niệm Phức chất hợp chất hóa học mà phân tử có chứa ion dương ion âm, có khả tồn dung dịch tinh thể, kết hợp với ion trái dấu (gọi cầu ngoại) 1.1.2 Phân loại phức chất Các phức chất phân chia thành loại sau: Phức đơn ligan - Phức đơn ligan loại phức chất thành phần chứa ion kim loại trung tâm ligan (MLn) Phức đa ligan - Phức đa ligan loại phức chất thành phần có chứa ion kim loại trung tâm hai loại ligan khác (MRnR’m) Phức đơn nhân - Phức đơn nhân phức thành phần chúng chứa ion kim loại trung tâm Phức đa nhân - Phức đa nhân phức thành phần chúng chứa nhiều ion kim loại trung tâm Phức với ligan bầu phối trí - Phức với ligan bầu phối trí phức có hai hay nhiều ligan khác nằm phối trí bầu phối trí bầu ion trung tâm Phức liên hợp - Phức liên hợp ion tạo nên cation phức tích điện dương (hay âm) với ligan tích điện khác dấu 1.1.3 Tính chất phức 1.1.3.1 Sự phân ly phức dung dịch nước Trong dung dịch nước, phức chất phân ly thành ion cầu nội cầu ngoại tương tự hợp chất đơn giản phân ly thành cation anion Sự phân ly phức tạo ion phức phân ly sơ cấp Tiếp theo đó, ion phức tiếp tục phân ly thành ion trung tâm phối tử (phân ly thứ cấp) Sự phân ly thứ cấp phụ thuộc vào độ bền phức chất Tuy nhiên, đại đa số ion phức chất điện ly kém, trình phân ly chủ yếu dịch phía bên trái (phía q trình tạo phức) 1.1.3.2 Tính oxy hóa-khử phức chất Trong phản ứng oxy hóa-khử ln có hai cặp oxy hóa-khử liên hợp phản ứng xảy theo chiều cặp oxy hóa khử cao dạng oxy hóa bị khử trước Quy luật với phức khác ion trung tâm bị phối tử bao vây nên khó tham gia phản ứng 1.1.3.3 Tính axit bazơ phức Tùy theo chất phối tử mà phức thể tính axit hay bazơ nước 1.2 Vai trò phức chất 1.2.1 Giá trị lý thuyết Phức chất có vai trị to lớn hóa học lý thuyết Trong lĩnh vực phức chất người ta phát triển khái niệm không gian cấu tạo hợp chất hữu Phức chất lĩnh vực quan trọng rộng lớn hóa học Sự phát triển đóng góp phần cho phát triển lĩnh vực hóa học nói chung hóa học vơ nói riêng Những khái niệm khơng gian đưa vào để giải thích nhiều tính chất phức chất quan trọng hóa học vật thể rắn hóa học tinh thể 1.2.2 Vai trị phức chất hóa học 1.2.2.1 Trong hóa học phân tích Trong hóa học phân tích, phức chất dùng để nhận biết, định lượng hay hạn chế ảnh hưởng số ion đến ion khác, thay đổi nồng độ chất, hịa tan tách chất 1.2.2.2 Trong hóa học vơ Phức chất lĩnh vực nghiên cứu hóa vơ cơ, nghiên cứu kim loại nhóm A người ta thấy có số kim loại có khả tạo phức Be, Al … Nhưng khả tạo phức kim loại nhóm B lớn rộng nhiều so với nhóm A Đây điểm khác biệt nguyên tố điển hình ngun tố chuyển tiếp Trong hóa vơ đặc biệt thành phần kim loại việc tách kim loại dựa phần lớn vào khả tạo phức kim loại màu phức 1.2.2.3 Trong hóa y dược Việc nghiên cứu phức chất cần thiết y học, phức chất có ý nghĩa to lớn hoạt động sống vi sinh vật Với hemoglobin – thành phần quan trọng máu – phức chất mà nguyên tử trung tâm Fe Clorofin – chất diệp lục thực vật – phức chất có cấu tạo tương tự hemoglobin nguyên tử trung tâm Mg Ngồi ra, cịn gặp phức hợp chất insulin – dẫn xuất Zn, vitamin B12 – dẫn xuất Co, ezim – dẫn xuất Cu 1.2.3 Vai trò phức chất thực tế Phức chất có vai trị quan trọng thực tế, phức chất ngày sử dụng rộng rãi nhiều ngành nghề công nghiệp, nông nghiệp, khoa học, kỹ thuật … 1.3 Giới thiệu nguyên tố nhóm VIIIB 1.3.1 Giới thiệu sơ lược nguyên tố nhóm VIIIB Nhóm VIIIB gồm có nguyên tố thuộc họ d chu kỳ 4, 5, bảng hệ thống tuần hoàn Sắt (Ferrum) biết từ thời cổ đại Coban (Cobaltum) nhà khoa học người Thụy Điển Bran (G.Bandt) tìm năm 1775 Niken tìm năm 1751 nhà hóa học kiêm khống vật học người Thụy Điển Cronstet Tất có tác dụng xúc tác cho phản ứng hóa học vơ hữu Đều có khuynh hướng tạo phức, đặc trưng phản ứng tạo phức với NH3, CO, NO … Có khả tạo nhiều hợp chất có hóa trị khác dễ chuyển hóa từ trạng thái hóa trị đến trạng thái hóa trị khác Đều tạo hợp chất có màu trạng thái tự (dạng hydrat) Hydroxit chúng có tính bazơ yếu, axit yếu, có tính lưỡng tính Có lực yếu oxy giảm dần từ trái sang phải, lại có lực mạnh lưu huỳnh tăng dần từ trái sang phải 1.3.2 Giới thiệu Coban 1.3.2.1 Một số đặc điểm Coban Coban nguyên tố hóa học ký hiệu Co, có số hiệu ngun tử 27 Nó tìm thấy tự nhiên tồn dạng hợp chất Muốn tạo coban dạng tự ta phải nấu chảy hay khử dạng tồn hợp chất chúng Coban tồn hai dạng cấu trúc tinh thể là: lập phương tâm diện (fcc) lục giác bó chặt (hcp) Nhiệt độ q trình chuyển đổi lý tưởng cấu trúc fcc hcp 4500C 1.3.2.2 Trạng thái thiên nhiên thành phần đồng vị Coban sắt từ kim loại với trọng lượng riêng 8.9 Coban tinh khiết khơng tìm thấy tự nhiên, hợp chất coban phổ biến Một lượng nhỏ tìm thấy đá nhất, đất, thực vật động vật Nhiệt độ nóng chảy 11150C Trong tự nhiên, thường kết hợp với niken hai thành phần đặc trưng nhỏ thiên thạch sắt Trong tự nhiên coban có đồng vị bền 59Co Ngồi ra, coban cịn có tới 22 đồng vị phóng xạ phổ biến 60 57 56 Co với chu kỳ bán hủy 271.79 ngày, Co với chu kỳ bán hủy 5.2714 năm Còn Co với chu kỳ bán hủy 77.27 ngày, 58 Co với chu kỳ bán hủy 70.86 Tất đồng vị phóng xạ cịn lại có chu kỳ bán hủy ngắn 18 giờ, phần lớn số ngắn giây Coban trung tâm hoạt động coenzyme gọi cobalamins, ví dụ phổ biến vitamin B12 Như vậy, khoáng chất thiết yếu chế độ ăn uống cho tất lồi động vật Coban dạng vơ chất dinh dưỡng hoạt động cho vi khuẩn, tảo nấm Trạng thái oxy hóa chung coban bao gồm +2 +3, hợp chất với trạng thái oxy hóa khác từ -3 đến +4 biết đến Trạng thái oxy hóa phổ biến +2 1.3.2.3 Ứng dụng tác hại coban a Ứng dụng Các ứng dụng coban kim loại hợp kim: Sự ổn định nhiệt độ hợp kim làm cho chúng thích hợp cho sử dụng cánh tua bin khí máy bay phản lực, máy bay động Pin: Lithium coban oxide (LiCoO2 ) sử dụng rộng rãi pin lithion cực âm Xúc tác: Một số hợp chất coban sử dụng phản ứng hóa học chất xúc tác q trình oxy hóa Chất xúc tác điển hình cacboxylat coban (được gọi xà phịng coban) Chúng sử dụng sơn, vecni mực sấy thơng qua q trình oxy hóa dầu khơ Thuốc màu màu: Trước kỷ XIX, coban sử dụng chiếm ưu việc tạo thuốc màu màu Nó dùng để sản xuất pha lê xanh – màu xanh thủy tinh màu Hỗn hợp oxit coban oxit kẽm sử dụng thuốc màu cho tranh tính ổn định cao Ngồi ra, coban cịn yếu tố vi lượng cần thiết cho động vật kể người Nó thành phần quan trọng cobalamins gọi vitamin B12 b Tác hại Coban yếu tố thiết yếu cho sống lượng nhỏ Giá trị cho muối hòa tan coban 150 – 500 mg/kg Nếu vượt ngưỡng bị nhiều bệnh như: viêm da tiếp xúc, bệnh tim … 1.4 CoCl2 khả tạo phức 1.4.1 Giới thiệu CoCl2 Coban (II) clorua hợp chất vô coban clo, hợp chất coban sử dụng phổ biến phịng thí nghiệm Coban (II) clorua khan có màu xanh da trời, ngậm nước hydrat có màu đỏ sẫm, cho màu xanh – xanh lửa Vì phản ứng hydrat dễ dàng xảy nên coban (II) clorua sử dụng báo cho xuất nước chất làm khơ Ngồi ra, sử dụng nhiều tổng hợp hữu điện kim loại Hình Tinh thể CoCl2 10 1.4.2 Khả tạo phức Co2+ Co2+ có khả tạo phức với nhiều phối tử như: CN-, NH3, SCN-, C2O42-… phối tử hữu khác EDTA, aminoaxit … 1.5 Giới thiệu kalioxalat Tinh thể hydrat kali oxalat tinh thể hình thoi không màu, trọng lượng riêng 2,08 (g/cm3) Ở 1000C bắt đầu nước kết tinh, trở thành khối khơng màu suốt hồn tồn nước 1600C Dung dịch nước bão hịa có phản ứng kiềm yếu, có khả tạo phức với nhiều kim loại chuyển tiếp Hình Tinh thể kali oxalat 1.6 Các phương pháp xác định thành phần phức chất Các phương pháp nghiên cứu phức chất chia thành phương pháp hóa học, hóa lý phương pháp vật lý Việc phân chia mang tính quy ước Phương pháp hóa học thường đơn giản, dựa vào phản ứng đặc trưng, thuốc thử đặc trưng để xác định thành phần phức chất Thuộc phương pháp hóa lý có phương pháp đo tính chất tổng cộng hệ nhiều cấu tử: Phương pháp đo quang, chiết, trao đổi ion, đo độ dẫn điện … Nhờ chúng mà ta thu giản đồ “thành phần – tính chất” dung dịch phức chất Các giản đồ cho ta biết thành phần độ bền phức chất, cho phép tính đặc trưng nhiệt động học động học 27 2.6 Quét phổ hồng ngoại IR Mẫu phức chất sấy nhẹ 50 – 600C để loại ẩm Sau đó, nghiền mịn cối mã não, rây qua rây có kích thước cực nhỏ khoảng vài µm KBr tinh khiết sấy nhẹ 800C nghiền, rây mẫu đo Trộn lượng nhỏ mẫu phức chất với lượng KBr lớn gấp 10 – 15 lần Sau đó, chuyển vào ép mẫu, mẫu ép thành dạng viên dẹt mỏng, viên thu suốt chất phân tán Sau đó, bỏ vào cuvet đo phổ máy FTIR – 8400S Hình Máy FTIR 8400S 2.7 Thử độ hịa tan phức tổng hợp Thử khả hòa tan phức tổng hợp dung môi nước Hòa tan khối lượng phức tăng dần dung môi nước 28 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Kết khảo sát điều kiện tối ưu 3.1.1 Kết khảo sát nồng độ CoCl2 Bảng Kết khảo sát nồng độ CoCl2 Nồng độ CoCl2 m thực tế (gram) m lý thuyết (gram) Hiệu suất (M) 0.1 K 0.313 0.25 K 0.7825 0 1.166 1.565 75.4 0.75 1.852 2.3475 78.9 2.388 3.13 76.3 1.25 2.966 3.9125 75.9 1.5 3.460 4.695 73.7 Chú thích: K khơng tạo tinh thể phức Từ bảng kết ta thu đồ thị sau: H 100 80 60 40 H 20 Hình Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất vào nồng độ CoCl2 Nhận xét: Từ đồ thị ta thấy hiệu suất tổng hợp đạt tối ưu nồng độ CoCl2 0.75M Như vậy, ta chọn nồng độ CoCl2 0.75M để làm kết cho bước khảo sát tỷ lệ thể tích CoCl2/K2C2O4 29 3.1.2 Kết khảo sát tỷ lệ thể tích CoCl2/K2C2O4 Bảng Kết khảo sát tỷ lệ thể tích CoCl2/K2C2O4 Tỉ lệ thể tích m thực tế (gram) m lý thuyết (gram) Hiệu suất CoCl2/K2C2O4 2:1 0.854 1.252 68.2 1:1 1.793 2.504 71.6 1:2 2.326 3.13 74.3 1:3 2.001 3.13 63.9 1:4 1.891 3.13 60.4 Từ bảng kết ta thu đồ thị sau: H80 60 40 H 20 Hình Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất vào tỷ lệ thể tích CoCl2/K2C2O4 Nhận xét: Từ đồ thị ta thấy hiệu suất tổng hợp đạt tối ưu tỷ lệ thể tích CoCl2/K2C2O4 1:2 Như vậy, ta chọn nồng độ CoCl2 0.75M, tỷ lệ thể tích CoCl2/K2C2O4 1:2, dung mơi rượu etylic 15ml để làm kết cho bước khảo sát thời gian phản ứng 30 3.1.3 Kết khảo sát dung môi rượu etylic Bảng Kết khảo sát thể tích dung mơi rượu etylic Thể tích m thực tế (gram) m lý thuyết (gram) Hiệu suất C2H5OH (ml) 1.6925 2.3475 72.1 10 1.7559 2.3475 74.8 15 1.8193 2.3475 77.5 20 1.7277 2.3475 73.6 25 1.6948 2.3475 72.2 Từ bảng kết ta thu đồ thị sau H 80 70 60 50 40 30 20 10 H Hình Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất vào thể tích rượu etylic Nhận xét: Từ đồ thị ta thấy hiệu suất tổng hợp đạt tối ưu thể tích dung môi rượu 15 ml Như vậy, ta chọn nồng độ CoCl2 0.75M, tỷ lệ thể tích CoCl2/K2C2O4 1:2, dung môi rượu etylic 15ml để làm kết cho bước khảo sát thời gian phản ứng 31 3.1.4 Kết khảo sát thời gian phản ứng Bảng Kết khảo sát thời gian phản ứng Thời gian phản m thực tế (gram) m lý thuyết (gram) Hiệu suất ứng (phút) 30 1.7488 2.3475 74.5 60 1.7935 2.3475 76.4 90 1.7325 2.3475 73.8 120 1.6832 2.3475 71.7 Từ bảng kết ta thu đồ thị sau H 80 70 60 50 40 H 30 20 10 Hình 10 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất vào thời gian phản ứng Nhận xét: Từ đồ thị ta thấy hiệu suất tổng hợp đạt tối ưu thời gian phản ứng đạt 60 phút 32 3.2 Quy trình tổng hợp phức tối ưu Dung dịch CoCl2 0.75M Dung dịch K2C2O4 bão hòa Tỉ lệ 1:2 Khuấy dung dịch liên tục 60 phút Thêm 15 ml rượu etylic, ngâm nước đá 15 phút Lọc tinh thể phễu, rửa rượu etylic Rửa rượu etylic Sấy nhẹ 600C Sản phẩm 33 3.3 Phổ UV – VIS Phổ UV – VIS ion trung tâm trước tạo phức Hình 11 Phổ UV – VIS CoCl2 λmax Co2+ trước có tạo phức 500nm 34 Phổ UV – VIS ion trung tâm Co2+ dung dịch phức Hình 12 Phổ UV – VIS dung dịch phức λmax Co2+ sau tạo phức với phối tử C2O42- 540nm 35 3.4 Phổ IR phức kali dioxalato cobanat (II) Hình 13 Phổ IR phức kali dioxalato cobanat (II) 36 Các tần số dao động đặc trưng phức tổng hợp Bảng Các dao động đặc trưng phức kali dioxalato cobanat (II) Dao động Tần số dao động (cm-1) νO-H 3450 νkdxCOO- 1680 νdxCOO- 1391 νC-O 802 νC-C 1266 νM-O 534 37 3.5 Kết thử độ hòa tan phức tổng hợp Hình 14 Độ hịa tan phức nồng độ khác Nhận xét: Phức tổng hợp có độ tan tốt nước, thích hợp cho mục đích sử dụng granit nhân tạo 38 3.6 Một số hình ảnh Hình 15 Dung dịch CoCl2 Hình 16 Dung dịch K2C2O4 bão hịa Hình 17 Khảo sát nồng độ CoCl2 39 Hình 18 Phức sau lọc Hình 19 Phức sau sấy Hình 20 Phức dạng viên 40 KẾT LUẬN Kết luận Từ kết thực nghiệm nghiên cứu trình tổng hợp phức kali dioxalato coban (II), rút số kết luận sau: Đã khảo sát điều kiện tối ưu để tổng hợp phức kali dioxalato coban (II): Tỷ lệ thể tích ion trung tâm phối tử, nồng độ ion trung tâm, thể tích dung mơi, thời gian phản ứng Từ đó, rút quy trình tổng hợp phức kali dioxalato coban (II) tối ưu là: + Pha dung dịch CoCl2 0.75M, dung dịch K2C2O4 bão hòa + Hút xác 10 ml dung dịch CoCl2 0.75M cho vào cốc có mỏ 100ml + Hút xác 20 ml dung dịch K2C2O4 bão hòa cho vào cốc + Khuấy từ từ dung dịch phản ứng 60 phút + Thêm 15 ml dung dịch rượu etylic tuyệt đối, ngâm nước đá lạnh 15 phút + Lọc kết tủa máy hút chân không, rửa kết tủa nhiều lần rượu etylic + Làm khô kết tủa máy sấy nhiệt độ 600C Bằng phương pháp quét phổ UV – VIS đo phổ hồng ngoại IR xác định thành phần phức chất + Kiểm tra khả hòa tan phức nước, phức tổng hợp có độ tan tốt, thích hợp cho mục đích sử dụng làm chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo Kiến nghị Do thời gian, điều kiện kinh nghiệm hạn chế nên chưa khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến q trình tạo phức Nếu có thời gian điều kiện tổng hợp nhiều phức để sử dụng thực tế, đặc biệt phẩm màu granit 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ngô Thị Mỹ Bình – Giáo Trình Hóa Học vơ cơ, Tài liệu lưu hành nội khoa Hoá trường đại học sư phạm Đà Nẵng, năm 2007 [2] Trần Thị Bình, Cơ sở hóa học phức chất, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2004 [3] Võ Ngọc Thu Dung – Khóa Luận Tốt Nghiệp Cử Nhân Sư Phạm, Tài liệu lưu hành nội khoa Hoá trường đại học sư phạm Đà Nẵng, năm 2010 [4] Lê Chí Kiên, Hỗn hợp phức chất, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội, năm 2006 [5] R.A.LIDIN, V.A.MOLOSCO, L.L.ANDREEVA, Tính chất lý hóa học chất vơ cơ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, năm 2006 [6] Phan Thảo Thơ, Giáo trình phương pháp quang phổ, tài liệu lưu hành nội khoa Hóa trường Đại Học Sư Phạm Đà Nẵng, năm 2010 [7] Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, năm 2003 ... ? ?Nghiên cứu trình tổng hợp phức kali dioxalato cobanat (II)? ?? MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Nghiên cứu q trình tạo phức để biết quy trình tổng hợp phức kali dioxalato cobanat (II) – K2[Co(C2O4)2] NHIỆM VỤ NGHIÊN... IR phức kali dioxalato cobanat (II) Hình 13 Phổ IR phức kali dioxalato cobanat (II) 36 Các tần số dao động đặc trưng phức tổng hợp Bảng Các dao động đặc trưng phức kali dioxalato cobanat (II). .. phần phức kali dioxalato cobanat (II) – K2[Co(C2O4)2] Quy trình tổng hợp phức tối ưu PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp nghiên cứu lý thuyết + Sưu tập tư liệu + Nghiên cứu tư liệu + Tổng hợp tư