215 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY XANH METYLEN TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TRÊN BỘT NANO N-ZnO ĐƯỢC ĐIỀU CHẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM ƯỚT ĐƠN GIẢN SV Nguyễn Minh Sang TS Nguyễn Văn Hưng Tóm tắt Các điều kiện ảnh hưởng đến phân hủy xanh metylen dung dịch nước vật liệu N-ZnO điều chế phương pháp tẩm ướt đơn giản (có kích thước hạt trung bình khoảng 37 nm có diện tích bề mặt riêng 6,98 m2/g) khảo sát Những điều kiện thích hợp bao gồm: thời gian đạt cân hấp phụ-giải hấp 45 phút; lượng bột N-ZnO 0,35 gam/200 ml dung dịch xanh metylen có nồng độ 20 mg/l; pH dung dịch xanh metylen > thời gian phân hủy khoảng 60 phút Ngoài ra, nghiên cứu xác định số phân hủy xanh metylen vật liệu N-ZnO 38.10-3 phút -1 Điều cho thấy tiềm ứng dụng tốt bột NZnO xử lí xanh metylen chất ô nhiễm hữu khác Mở đầu Trong số loại thuốc nhuộm, xanh metylen (MB) sử dụng phổ biến cho nhuộm màu bông, gỗ, giấy vải lụa Tuy nhiên, năm gần đây, MB chất màu góp phần làm nhiễm mơi trường sức khỏe người Tiếp xúc nhiều với xanh metylen gây tăng tỷ lệ tim mạch, nôn mửa, sốc, tím tái, vàng da tứ chi, hoại tử mô người [1] Để loại bỏ chất ô nhiễm hữu mơi trường nước người ta sử dụng nhiều phương pháp khác như: hấp phụ, phân hủy sinh học, phân hủy hóa học, oxi hóa nâng cao đó, phương pháp oxi hóa nâng cao nhờ sử dụng chất bán dẫn có khả hoạt động quang xúc (QXT) tác nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Quá trình có nhiều ưu việt như: phân hủy chất hữu đạt đến mức vơ hóa hồn tồn, khơng sinh bùn bã thải, chi phí thấp, thực điều kiện áp suất bình thường sử dụng chất xúc tác không độc rẻ tiền Trong số chất có hoạt tính QXT như: TiO2, WO3, SrTiO3, Fe2O3, ZnO ZnO xem vật liệu lý tưởng ứng dụng xử lí mơi trường tính ưu việt chi phí thấp hoạt tính QXT cao Tuy nhiên, vật liệu ZnO dạng tinh khiết có lượng vùng cấm lớn (khoảng 3,0 đến 3,5 eV) nên hoạt động QXT vùng ánh sáng tử ngoại, hạn chế khả ứng dụng thực tế Để khắc phục hạn chế này, nhiều ion kim loại phi kim pha tạp vào cấu trúc mạng tinh thể ZnO nhằm nâng cao hoạt tính QXT ZnO vùng ánh sáng nhìn thấy, mở rộng khả ứng dụng thực tế ZnO Trong cơng trình này, chúng tơi thơng báo số kết đánh giá khả phân hủy MB dung dịch nước nguồn ánh sáng nhìn thấy từ đèn Compact bột nano N-ZnO điều chế phương pháp tẩm ướt đơn giản 216 Nội dung 2.1 Phương pháp điều chế đánh giá đặc tính vật liệu N-ZnO Các hóa chất sử dụng gồm Zn(NO3)2 urê từ hãng Xilong - Trung Quốc dạng tinh khiết mà không cần chế hóa bổ sung Đầu tiên, cho 7,0 gam Zn(NO3)2 5,0 gam urê vào chén nung, cho tiếp 2ml nước cất vào hỗn hợp khuấy trộn đến tan hết Sau đó, tiến hành nung hỗn hợp 600oC với tốc độ tăng nhiệt 10oC/phút, thu bột N-ZnO Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) bột N-ZnO ghi nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker (Đức) với tia CuK có = 0,154056 nm, nhiệt độ ghi 25 oC, góc 2: 20 70o, tốc độ qt 0,03o/s Kích thước hạt trung bình xác định dựa vào pic đặc trưng giản đồ XRD theo công thức Scherrer [2] Ảnh TEM sản phẩm bột N-ZnO chụp kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL-Nhật Bản) có hệ số phóng đại M = x50 đến x600.000, độ phân giải = 3Å , điện áp gia tốc U = 40 đến 100 kV Diện tích bề mặt BET xác định từ đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ 77 K thiết bị Micromeritics (Mỹ) Hoạt tính QXT mẫu sản phẩm đánh giá cách trộn lượng xác định bột N-ZnO vào 200 ml dung dịch MB có nồng độ thích hợp, khuấy hỗn hợp bóng tối đến đạt cân hấp phụ-giải hấp phụ Sau đó, huyền phù chiếu xạ khoảng thời gian thích hợp đèn Compact Golstar 40W Hiệu suất phản ứng QXT xác định cách so sánh nồng độ dịch MB trước sau phản ứng 2.2 Một số đặc tính chủ yếu bột N-ZnO điều chế Giản đồ XRD mẫu N-ZnO đưa hình Kết hình cho thấy pic giá trị góc 2: 31,80o, 34,47o, 36,30o, 47,58o, 56,64o, 62,88o, 66,39o, 67,95o 69,09o đặc trưng cho vật liệu N-ZnO kiểu cấu trúc wurtzit lục giác [3] Qua tính tốn thu vật liệu N-ZnO có kích thước hạt trung bình khoảng 37 nm Hình 1: Giản đồ XRD mẫu N-ZnO Ảnh TEM (hình 2) cho thấy vật liệu N-ZnO dạng khối lục giác liên kết lại với tạo thành nhiều lỗ trống cấu trúc vật liệu Đặc điểm cấu trúc tạo điều kiện thuận lợi cho trình hấp phụ phân hủy hợp chất hữu bề mặt Kết BET xác định vật liệu N-ZnO có diện tích bề mặt riêng khoảng 6,98 m2/g Giá trị lớn vật liệu điều chế tương đối xốp vật liệu N-ZnO quy trình điều chế phải nung đến 600oC 217 Hình 2: Ảnh TEM mẫu N-ZnO (nung 600oC) Hình 3: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dung lượng thời gian hấp phụ 2.3 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy MB bột N-ZnO 2.3.1 Xác định thời gian đạt cân hấp phụ - giải hấp phụ Để xác định thời gian đạt cân hấp phụ - giải hấp MB bột N-ZnO thay đổi thời gian hấp phụ từ đến 60 phút giữ cố định lượng: N-ZnO 0,35 gam nồng độ MB 20 mg/l (pH ~ 7) Dung lượng hấp phụ MB bột N-ZnO xác định thông qua biểu thức: Qt = V(C0-Ct)/m (1) Trong đó, Qt dung lượng hấp phụ thời điểm t (mg/g); V thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l); C0 nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ (mg/l); Ct nồng độ thời điểm t chất bị hấp phụ (mg/l) m lượng chất hấp phụ (g) Bảng 1: Các thông số hấp phụ MB bột N-ZnO Thời gian hấp phụ (phút) 10 20 30 45 60 Lượng NZnO (g) Thể tích dung dịch (l) Nồng độ C0 MB (mg/l) 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 20 20 20 20 20 20 Nồng độ Ct MB (mg/l) 20 16,10 14,56 11,82 11,51 11,55 Dung lượng hấp phụ Qt (mg/g) 2,23 3,11 4,67 4,85 4,83 Các thông số hấp phụ vật liệu N-ZnO trình bày bảng Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dung lượng thời gian hấp phụ đưa hình Kết cho thấy, tăng dần thời gian hấp phụ dung lượng hấp phụ tăng Quá trình hấp phụ xảy nhanh chóng khoảng 30 phút đầu tiên, sau tốc độ hấp phụ chậm lại gần cân thời điểm 30 phút Tuy nhiên, để đảm bảo cân thiết lập hoàn tồn thí nghiệm chúng tơi giữ cố định thời gian đạt đến cân hấp phụ- giải hấp phụ 45 phút 218 2.3.2 Ảnh hưởng nồng độ MB Nhằm xác định nồng độ MB thích hợp cho q trình phân hủy, nồng độ MB thay đổi cho đạt giá trị khác nhau: 10, 15, 20, 25 30 mg/l Các điều kiện cố định khác bao gồm: 0,15 g bột N-ZnO, hấp phụ tối 45 phút chiếu sáng dung dịch huyền phù 60 phút Bảng 2: Ảnh hưởng nồng độ MB ban đầu đến hiệu suất phân hủy quang (H) Nồng độ MB ban đầu, C0 (mg/l) Nồng độ MB sau phân hủy, C (mg/l) Hiệu suất phân hủy, H (%) 10 15 20 25 30 0,74 2,31 5,70 9,21 12,85 92,60 84,60 71,50 63,16 57,16 Các giá trị nồng độ MB trước sau phân hủy hiệu suất phân hủy quang theo thay đổi nồng độ MB trình bày bảng Từ bảng cho thấy, tăng dần nồng độ MB hiệu suất phân hủy quang giảm Theo Carp O [4], tốc độ phân hủy chất hữu thường thể đặc điểm bão hòa Hằng số tốc độ thu giảm liên tục với việc tăng nồng độ chất ô nhiễm hữu ban đầu Carp O cho rằng, bước q trình QXT xảy bề mặt chất rắn QXT Do nồng độ cao ban đầu dẫn đến vị trí xúc tác bão hịa, gia tăng nồng độ chất hữu không ảnh hưởng đến nồng độ bề mặt chất xúc tác dẫn đến làm giảm số tốc độ phân hủy Mặc dù với lượng xúc tác 0,15 gam N-ZnO nồng độ MB 20 mg/l hiệu suất phân hủy cao (lớn 70%) Vì vậy, để thuận lợi cho nghiên cứu chúng tơi chọn nồng độ MB thích hợp 20 mg/l 2.3.3 Ảnh hưởng lượng bột N-ZnO Bột N-ZnO cho vào 200 ml dung dịch MB có nồng độ 20 mg/l với lượng thay đổi từ 0,15 đến 0,55 gam Dung dịch huyền phù sau khuấy 45 phút bóng tối tiến hành chiếu sáng 60 phút Các giá trị nồng độ dung dịch MB trước (C0) sau (C) phân hủy hiệu suất phân hủy quang trình bày bảng Bảng 3: Ảnh hưởng lượng N-ZnO đến hiệu suất phân hủy quang (H) Lượng bột N-ZnO (gam) Nồng độ MB ban đầu, C0 (mg/l) Nồng độ MB sau phân hủy, C (mg/l) Hiệu suất phân hủy, H (%) 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55 20 20 20 20 20 5,50 4,21 3,10 3,91 8,11 72,50 78,95 84,50 80,45 59,45 Từ bảng cho thấy, tăng dần lượng N-ZnO từ 0,15 đến 0,35 gam hiệu suất phân hủy quang tăng đạt giá trị cực đại mẫu có lượng N-ZnO 0,35 gam Nếu tiếp tục tăng lượng N-ZnO > 0,35 gam hiệu suất phân hủy quang có xu hướng giảm Nguyên nhân giảm ảnh hưởng hiệu ứng chắn sáng Như vậy, lượng NZnO thích hợp để phân hủy dung dịch MB 20 mg/l khoảng 0,35 gam 219 2.3.4 Ảnh hưởng môi trường pH dung dịch MB Để khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch MB đến trình phân hủy QXT, 0,35 gam bột N-ZnO cho vào 200 ml dung dịch MB 20 mg/l Dung dịch MB điều chỉnh pH (bằng HCl NaOH) giá trị khác nhau: 3, 5, 7, 11 Huyền phù MB N-ZnO chiếu sáng 60 phút Bảng 4: Ảnh hưởng pH dung dịch MB đến hiệu suất phân hủy quang (H) pH dung dịch MB 11 Nồng độ MB ban đầu, C0 (mg/l) 20 20 20 20 20 Nồng độ MB sau phân hủy, C (mg/l) 9,08 5,66 3,10 0,50 Hiệu suất phân hủy, H (%) 54,57 71,67 84,50 97,49 4.10-3 99,98 Hiệu suất phân hủy quang mẫu giá trị pH dung dịch MB thay đổi trình bày bảng Kết cho thấy, tăng dần giá trị pH hiệu suất phân hủy quang tăng Theo J Z Kong [5], hấp phụ phân tử nước vị trí bề mặt kim loại tồn hai cân sau: (1) (2) Từ phương trình (1) (2) nhận thấy, tăng dần giá trị pH cân chuyển dịch theo chiều tăng tích điện âm bề mặt ZnO (MO-) Kết tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp phụ MB+ làm tăng khả phân hủy MB+ bề mặt ZnO 2.3.5 Ảnh hưởng thời gian phân hủy Để khảo sát ảnh hưởng thời gian phân hủy, 0,35 gam N-ZnO cho vào 200 ml dung dịch MB 20 mg/l (pH ~7) Dung dịch huyền phù khuấy 45 phút bóng tối để đạt cân hấp phụ - giải hấp sau chiếu sáng với thời gian thay đổi từ 30 phút đến 90 phút Các thơng số cho q trình phân hủy dung dịch MB mẫu N-ZnO khoảng thời gian phân hủy khác trình bày bảng Bảng 5: Ảnh hưởng thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy quang (H) Thời gian phân hủy (phút) 30 45 60 75 90 Nồng độ MB ban đầu, C0 (mg/l) 20 20 20 20 20 12,61 6,39 3,10 2,36 1,20 -0,4612 -1,1410 -1,8643 54,57 71,67 84,50 Nồng độ MB sau phân hủy, C0 (mg/l) lnC/C0 Hiệu suất phân hủy, H (%) -2,1371 -2,8134 97,49 99,98 220 Từ bảng cho thấy, kéo dài thời gian phân hủy hiệu suất phân hủy quang tăng Dung dịch MB có nồng độ 20 mg/l gần bị phân hủy hoàn toàn 0,35 gam bột N-ZnO sau khoảng 75 phút chiếu sáng Theo cơng trình nghiên cứu [5, 6], trình phân hủy QXT hợp chất hữu đặc trưng phương trình động học Langmuir-Hinshelwood sau: (2) Trong đó, k số tốc độ thực, K số hấp phụ, t thời gian C nồng độ chất ô nhiễm hữu Với nồng độ ban đầu thấp chất nhiễm hữu cơ, nhóm KC mẫu số phương trình (2) bỏ qua tốc độ oxi hóa QXT đặc trưng phương trình động học bậc một: (3) Trong đó, k, số tốc độ biểu kiến, biết số tốc độ giả bậc C0 nồng độ chất hữu ban đầu Hình 4: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lnC/C0 thời gian phân hủy Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lnC/C0 thời gian phân hủy dung dịch MB mẫu N-ZnO đưa hình Từ hình thu giá trị số tốc độ phản ứng k, mẫu N-ZnO 38.10-3 phút-1 Giá trị cho thấy vật liệu N-ZnO có tốc độ phân hủy MB nhanh Kết luận Đã xác định điều kiện thích hợp cho trình phân hủy hợp chất màu MB bột nano N-ZnO Điều kiện thích hợp cho q trình phân hủy bao gồm: thời gian đạt cân hấp phụ-giải hấp 45 phút; lượng bột N-ZnO 0,35 gam/ 200 ml dung dịch MB có nồng độ 20 mg/l; pH dung dịch MB > thời gian phân hủy khoảng 60 phút Với điều kiện này, MB dung dịch nước gần bị phân hủy hoàn toàn Điều cho thấy khả ứng dụng tốt bột N-ZnO xử lí MB chất ô nhiễm hữu khác 221 Tài liệu tham khảo [1] M R Bayati, F Golestani-Fard, A Z Moshfegh, Visible photodecomposition of methylene blue over micro arc oxidized WO3-loaded TiO2 nano-porous layers, Applied Catalysis A: General 382, 322-331 (2010) [2] L Xu, C Q Tang, J Qian, Z B Huang, Theoretical and experimental study on the electronic structure and optical absorption properties of P-doped TiO2, Applied Surface Science, 256, 2668-2671 (2010) [3] Z Li , S Sun , X Xu , B Zheng, A Meng, Photocatalytic activity and DFT calculations on electronic structure of N-doped ZnO/Ag nanocomposites, Catalysis Communications 12, 890-894 (2011) [4] O Carp, C L Huisman, A Reller, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry, 32, 33-177 (2004) [5] J Z Kong, A D Li , X Y Li, H F Zhai,W Q Zhang,Y P Gong, H Li,D Wu, Photo-degradation of methylene blue using Ta-doped ZnO nanoparticle, Journal of Solid State Chemistry 183, 1359–1364 (2010) [6] W X Liu, Q Liu, X F Li, Y T Song, W B Cao, Photocatalytic degradation of coking wastewater by nanocrystalline (Fe, N) co-doped TiO2 powders, Sci China Tech Sci, 53, 1477-1482 (2010) ... phân hủy dung dịch MB 20 mg/l khoảng 0,35 gam 219 2.3.4 Ảnh hưởng môi trường pH dung dịch MB Để khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch MB đến trình phân hủy QXT, 0,35 gam bột N-ZnO cho vào 200 ml dung. .. có nồng độ 20 mg/l; pH dung dịch MB > thời gian phân hủy khoảng 60 phút Với điều kiện này, MB dung dịch nước gần bị phân hủy hoàn toàn Điều cho thấy khả ứng dụng tốt bột N-ZnO xử lí MB chất ô... số cho q trình phân hủy dung dịch MB mẫu N-ZnO khoảng thời gian phân hủy khác trình bày bảng Bảng 5: Ảnh hưởng thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy quang (H) Thời gian phân hủy (phút) 30