ISSN 2354-0575 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG POYANILINE ĐƯỢC PHA TẠP H2SO4 Hoàng Thị Hiến1, Bùi Hà Trung1, Chu Văn Tuấn1, Hoàng Văn Hán1, Trần Trung1, Hồ Trường Giang2 Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ VN Ngày tịa soạn nhận báo: 18/01/2019 Ngày phản biện đánh giá sửa chữa: 08/02/2019 Ngày báo duyệt đăng: 07/03/2019 Tóm tắt: Trong báo cáo này, màng polyaniline (PANI) phủ trực tiếp bề mặt vi điện cực Pt/SiO2 phương pháp quét vòng (Voltammetry Cyclic) đơn giản Phương pháp này, giúp tổng hợp màng PANI tinh khiết với pha tạp ion H+ dung dịch axit H2SO4 vào mạng PANI Sự thay đổi tỷ lệ mol monomer aniline chất pha tạp với thời gian phản ứng tối ưu hóa để tạo hình thái bề mặt mẫu PANI tốt Sự biến đổi từ đám hạt nano tới dây nano đồng đều, với đường kính khoảng vào chục nano mét (nm) chiều dài khoảng vài µm ảnh SEM Cấu trúc phân tử PANI xem xét qua phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) Từ khóa: Polyaniline, H2SO4 , qt vịng I Giới thiệu Polyaniline số polymer dẫn dễ dàng tổng hợp phương pháp hóa học phương pháp điện hóa dung dịch axít Ngồi ra, PANI thu hút tập trung nghiên cứu nhiều nhà khoa học thuộc tính ưu việt chúng như: ổn định mơi trường, giá thành rẻ, thuộc tính dẫn điện điều khiển thơng qua q trình pha tạp dễ dàng tích hợp với linh kiên điện tử Vì vậy, PANI ứng dụng nhiều lĩnh vực, chẳng hạn: tích trữ chuyển hóa lượng làm vật liệu catốt cho pin sạc [1], cảm biến điện - hóa xác định PH hay khí NH3 [2, 3], cố định enzim [4], v.v… Tất ứng dụng liên quan đến trình pha tạp, chế dẫn điện, trạng thái oxy hóa khử cấu trúc màng PANI Các thông tin tính chất hóa lý màng PANI rõ màng PANI tổng hợp phương pháp điện hóa, đơn giản, có độ lặp lại tốt, điều khiển độ dày màng che phủ kín bề mặt hoạt động.Trong phương pháp này: điện cực làm việc nhúng bình điện hóa chứa dung dịch điện phân với điện cực so sánh điện cực đối Do đó, monomer bị oxy hóa điện hóa đưa đến vị trí trùng hợp xảy bề mặt điện cực Bước trình tổng hợp hình thành gốc cation C6H5-NH2+ thơng qua việc chuyển electron từ orbital sp3 nguyên tử nitơ tới điện cực xảy q trình oxy hóa Trong suốt trình trùng hợp, lan truyền chuỗi bắt đầu với hình thành PANI khơng dẫn leucoemeraldine (n = 1) trạng thái khử hồn 66 tồn chấm dứt với hình thành PANI dẫn điện tốt emeraldine (n = 0,5) trạng thái oxy hóa Trong số trường hợp, sử dụng phương pháp này, trình trung gian xảy hình thành trạng thái oxy hóa hoàn toàn pernigraniline (n = 0) [5] Đối với phương pháp việc thay đổi điều kiện thí nghiệm chuẩn bị bề mặt điện cực, dung dịch điện phân, quét, cường độ dòng, tốc độ quét, nhiệt độ, v.v… ảnh hưởng lớn đến hình thái bề mặt, trạng thái oxy hóa dẫn điện màng PANI Gertrude Fomo cộng [6], màng PANI trùng hợp điện hóa điện cực khác (Pt, Au, carbon thủy tinh, than chì pyrolytic (PG) bạch kim (GC)) axit perchloric / acetonitril nhiệt độ phòng Tốc độ trùng hợp tỷ lệ thuận với số lượng PANI hình thành bề mặt điện cực PANI hình thành PG GC môi trường hữu nhiều điện cực Au Pt Độ dẫn polymer PANI điện cực Pt 7.10-8 cm/s GC> Au > PG (0.6 × 10-8 cm/s) Trong báo cáo khác Gaikwad cộng [7], màng PANI pha tạp với dung dịch axit khác (H2SO4, HCl HNO3) việc tổng hợp PANI điện cực Pt cho độ dẫn lớn pha tạp với H2SO4 Một so sánh nghiên cứu nhóm J Vivekanandan [8], độ dẫn điện màng PANI tổng hợp phương pháp điện hóa 1,5V 0,58 S/cm phương pháp oxy hóa, độ dẫn 0,27 S/cm Điều phương pháp điện hóa phù hợp Do đó, nghiên cứu nhóm tác giả muốn rõ điều kiện tỉ lệ mol Khoa học & Công nghệ - Số 21/Tháng - 2019 Journal of Science and Technology ISSN 2354-0575 chất dung dịch điện phân, thời gian quét ảnh hưởng đến trạng thái oxy hóa, hình thành màng PANI thay đổi hình thái bề mặt màng PANI II Thực nghiệm Tất hóa chất anilin H2SO4 xuất xứ từ công ty hóa chất Merck có độ tinh khiết cao (> 99%) sử dụng không cần tinh chế lại Các màng PANI pha tạp H2SO4 tổng hợp phương pháp qt vịng CV hệ điện hóa điện cực: gồm điện cực làm việc (working electrode - WE) vi điện cực Pt có cấu tạo kiểu lược; điện cực so sánh (reference electrode RE) Ag/AgCl dung dịch KCl bão hòa điện cực đối (counter electrode - CE) Pt Trước tổng hợp vật liệu, điện cực làm việc làm dung dịch điện phân loãng H2SO4 0,05M quét vịng CV Thí nghiệm 1: Tổng hợp màng PANI từ thay đổi tỉ lệ nồng độ mol axít H2SO4 aniline Các monomer aniline với nồng độ khác (0,1M; 0,2M; 0,5M; 1M) thêm vào dung dịch H2SO4 1M tạo thể tích tổng cỡ 50 ml Trong thí nghiệm này, quét đặt từ -200 mV đến 1000 mV, tốc độ quét 20 mV/s, số vòng quét 12 vòng mẫu thu đặt tên tương ứng với nồng độ aniline PA-0,1; PA-0,2; PA-0,5; PA-1 Thí nghiệm 2: Tổng hợp màng PANI dung dịch điện phân tích 50 ml với tỉ lệ nồng độ mol axít H2SO4 monome aniline 10 (1/0,1), số vòng quét 4; 7; 12 vòng mẫu gọi tên tương ứng theo số vòng quét PA-4; PA-7; PA-12, quét tốc độ quét giống với thí nghiệm Tất mẫu thu lại tiếp tục điện hóa lần dung dịch H2SO4 0,05M nhằm ổn định tính điện hóa màng Sau đó, rửa nước cất hai lần đem sấy nhiệt độ 50 oC 30 phút Quan sát thấy màng PANI bề mặt vi điện cực có màu xanh sẫm III Kết thảo luận Đặc trưng quét vòng CV Hai yếu tố quan trọng định cấu trúc hóa học PANi q trình oxy hóa trạng thái mức độ doping Đường cong CV hai cặp oxy hóa khử riêng biệt hai cặp đỉnh anốt catốt (Hình 1) Cặp oxy hóa khử thứ nằm khoảng từ mV đến 250 mV với điện cực so sánh Ag/AgCl q trình khử hồn tồn leucoemeraldine sang dạng bán ơxi hóa emeraldine Cặp oxy hóa khử thứ hai xảy khoảng từ 500 mV đến 700 mV với điện cực so sánh Ag/AgCl q trình chuyển emeraldine thành pernigraniline bị oxy hóa hồn tồn Ngồi ra, cặp oxy hóa khử thứ hai liên quan nhiều đến hình thành trình proton hóa Những kết trên, màng PANI tổng hợp thành công thông qua đường lắng đọng điện hóa Sự thay đổi cường độ dịng điện q trình oxy hóa cho đóng góp ion tạp chất (H+ SO42-) xuất trình tổng hợp Khi tăng thời gian phản ứng oxy hóa khử làm cho cường độ dịng điện tăng, dẫn đến kích thước màng trở lên lớn Hình Đường cong CV màng PANi dung dịch H2SO4 Tỉ lệ nồng độ mol H2SO4 / C6H5NH2 10; tốc độ quét 20 mV/s; quét từ -200 mV đến 1000 mV; với số vòng quét 12 vòng Khoa học & Công nghệ - Số 21/Tháng - 2019 Journal of Science and Technology 67 ISSN 2354-0575 Hình thái màng PANi Hình thái bề mặt màng PANi quan sát kính hiển vi điện tử truyền qua phát xạ trường (FE-SEM Hitachi S4800) Các màng PANI phủ lên toàn điện cực làm việc Tuy nhiên hình thái bề mặt mật độ phân bố khác điều khiển thông qua việc thay đổi nhân tố tỉ lệ nồng độ mol H2SO4 C6H5NH2; số vòng quét khảo sát a) Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ mol axít H2SO4 monome aniline Ảnh SEM mẫu màng PANI tổng hợp phương pháp điện hóa qt vịng CV tỉ lệ nồng độ mol axít H2SO4 monomer aniline (Hình 2) Quan sát thấy, từ ảnh SEM phóng đại thấp (Hình 2.g) hình thái bề mặt mẫu PA-1 phân bố màng PANi trải bề mặt vi điện cực Pt Trong đó, hình thái bề mặt mẫu PA-0,1; PA-0,2; PA-0,5 phân bố màng PANI bề mặt điện cực cách thưa thớt khơng đồng (Hình 2.a, c, e) (a) (b) (c) (e) 68 Khoa học & Công nghệ - Số 21/Tháng - 2019 (d) (f) Journal of Science and Technology ISSN 2354-0575 (g) (h) Hình Ảnh SEM màng nano PANI, tổng hợp H2SO4, tốc độ quét 20 mV/s, số vòng quét 12 vòng, quét từ -200 mV đến 1000 mV, tỉ lệ nồng độ mol axít H2SO4 monome aniline thay đổi: mẫu PA0,1(a,b); mẫu PA-0,2(c,d); mẫu PA-0,5(e,f); mẫu PA-1(g,h) Ở ảnh SEM phóng đại cao mẫu (Hình (b, d, f, h)) thấy rõ khác hồn tồn hình thái bề mặt cụ thể mẫu PA-0,1 quan sát có hình dạng giống cục san hô mọc bề mặt điện cực làm việc với mầm nhỏ nhú xung quanh Những mầm nhú xung quanh mẫu PA-0,2 phát triển dài tăng tỉ lệ nồng độ mol lên mật độ phân bố cục san hô bề mặt điện cực tăng lên nhiều Một thay đổi đáng kể tìm thấy mẫu PA-0,5 xuất dây với đường kính cịn lớn chiều dài ngắn Đến tỉ lệ nồng độ mol đạt đến 10 dây PANI mẫu PA-1 phát triển dài đường kính giảm xuống đáng kể Có thể thấy tăng tỉ lệ nồng độ mol axít H2SO4 monome aniline từ đến 10 làm cho mức pha tạp tăng lên tốc độ polymer hóa nhanh làm cho màng PANI thu xốp đồng Như vậy, màng nano PANI tổng hợp thành công phương pháp điện hóa, hình thái bề mặt phân bố màng bề mặt điện cực phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ nồng độ mol chất dung dịch điện hóa Trong số mẫu trên, mẫu PA-1 xem có hứa hẹn nhiều lĩnh vực ứng dụng cảm biến khí a) b) b) Ảnh hưởng số vòng quét Ảnh SEM mẫu dây PANI tổng hợp số vòng quét 4; 7; 12 vịng thời gian q trình phát triển dây thời điểm khác Hình Có thể quan sát thấy hình thái bề mặt phân bố dây bề mặt điện cực ba mẫu khác Với mẫu PA-4 PA-7 hình thành cách khơng liên tục bề mặt vi điện cực Pt, làm cho chúng phân bố khơng Hình thái bề mặt thu nano ngắn Trái lại, hình thái bề mặt mẫu PA-12 dây nano đồng với, đường kính dây khoảng từ 50 nm đến 100 nm với độ dài khoảng vài µm, phân bố đồng bề mặt điện cực Với mục đích ứng dụng cho cảm biến khí, yêu cầu lớp màng nhậy phải có độ xốp, độ đồng đều, khả bám dính tốt vào điện cực Vì vậy, lớp màng dạng dây nano với định hướng tốt cho dẫn điện tử cho hứa hẹn nhiều lĩnh vực cảm biến [9] Khi tăng số vịng qt CV lượng dây PANi bám lên vi điện cực Pt nhiều Tuy nhiên, tăng số vòng quét CV nhiều theo phát triển dây PANi xẩy khả kết đám chồng chéo lên hình thành nên hệ thống khối màng lớn, dẫn đến sản phẩm khơng cịn bám lên điện cực làm việc mà có khả bong khỏi điện cực làm việc c) Hình Ảnh SEM màng nano PANI tổng hợp H2SO4 , tỉ lệ nồng độ mol axít H2SO4 monome aniline 10; quét từ -200 mV đến 1000 mV; tốc độ quét 20 mV/s; số vòng quét: mẫu PA- 4: vòng(a); mẫu PA- 7: vòng(b); mẫu PA- 12:12 vịng(c) Khoa học & Cơng nghệ - Số 21/Tháng - 2019 Journal of Science and Technology 69 ISSN 2354-0575 Phổ hồng ngoại (FT-IR) Hình phổ FT-IR mẫu màng PANi tổng hợp điều kiện tỉ lệ nồng độ mol H2SO4 aniline 10; quét từ -200mV đến 1000mV; tốc độ quét 20 mV/s; số vòng quét 12 vòng Các đỉnh hấp thụ vị trí 1557; 1488 1408 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C C-C vòng benzen muối emeraldine [10] Đỉnh hấp thụ 1594cm-1 đặc trưng cho tồn vòng quinoid mạng polyaniline Nghĩa đặc trưng cho kiểu dao động co dãn không đối xứng vòng cạnh tương ứng với nguyên tử cacbon Đã có chuyển đổi từ vịng benzen sang vịng quinoid chuyển đổi từ dạng pernigraniline sang dạng muối emeraldine mạng polyaniline, tương ứng với việc bổ sung proton [11] Ở vùng tần số cao, dải dao động liên kết N-H thuộc nhóm NH2+ mạch kéo dài -C6H4-NH2+-C6H4dao động tần số sóng 2534; 2585 2834 cm-1 Các tần số dao động chứng tỏ mức độ q trình ơxy hóa lớn dẫn đến lượng lớn muối emeraldine tạo q trình điện hóa Các píc vị trí 1326 1287 cm-1 tương ứng với dao động C-N+ kéo dãn dạng amine thứ sinh C-N • + kéo dãn, chúng tạo thành suốt q trình poroton hóa chuỗi polyaniline với dịch chuyển bipolaron vịng quinoid Ngồi ra, tỷ số cường độ hai dải sóng (1326/1287) xấp xỉ 1, điều cho thấy số lượng proton với số bipolaron q trình proton hóa Phổ FT-IR cịn cho thấy dao động kéo dãn mạnh tần số 1189 1112 cm-1 đặc trưng cho liên kết -NH+- -NH+= mạng PANi Các píc vị trí 1086 1024 cm-1 đặc trưng cho dao động C-H uốn cong mặt phẳng Cuối đỉnh xuất 861, 835 741 cm-1 đặc trưng cho dao động C-H biến dạng bên ngồi mặt phẳng Hình Phổ FT-IR dây polyaniline IV Kết luận Màng PANI tổng hợp thành công phương pháp quét vịng Kết hình thái bề mặt màng PANI phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ mol H2SO4 aniline, số vòng quét Những sợi dây nano thu việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng với tỉ lệ mol H2SO4 anline 10, số vòng quét 12 Cấu trúc phân tử dây nano nghiên cứu qua phổ FT-IR hình thành màng PANI trạng thái dẫn điện tốt với xuất hạt mang điện bipolaron polaron V Lời cảm ơn Nghiên cứu hỗ trợ đề tài khoa học công nghệ cấp trường Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên năm 2018 mã số: T201821-10 Tài liệu tham khảo [1] M S Rahmanifar, M F Mousavi, M Shamsipur and M Gheami, What is the limiting factor of the cycle – life of Zn – polyaniline rechargeable batteries J.Power Sources, 2004, 132, pp 296 – 300 [2] Denise Alves Fungaro, Sulfonated Polyaniline coated mercury film electrodes for voltammetric analysis of metal in water Sensors, 2001, 1, pp 206 – 214 [3] E Ek_Inc_I M.Ưzden and A E Karagưzle, r Electrochemical Preparation and Sensor Properties of Conducting Polyaniline Films, Turk J Chem, 1999, 23, pp 89-98 [4] Arkady A Karyakin, Lylia V Lukachova, Elena E Karyakina, Andrey V Orlov and Galina P Karpachova, The improvedpotentiometric pH response of electrodes modified with processible polyaniline Application to glucose biosensor Anal Commun, 1999, 36, pp 153-156 [5] A M Kumar, Z.M.G and Progress in Organic Coatings, 2015, 78, pp 387–394 [6] Gertrude Fomo, Electrochemical Deposition and Properties of Polyaniline Films on Carbon and Precious Metal Surfaces in Perchloric Acid/ Acetonitrile International Journal of Electrochemical Science, 2016, pp 10347-10361 [7] P D Gaikwad, D J Shirale, V K Gade, P A Savale, H J Kharat, K P Kakde, S S Hussaini, N R Dhumane and M D Shirsat, Synthesis of H2SO4 doped polyaniline film by potentiometric method, 70 Khoa học & Công nghệ - Số 21/Tháng - 2019 Journal of Science and Technology ISSN 2354-0575 2006, 29, pp 169-172 [8] J Vivekanandan, V Ponnusamy, A Mahudeswaran and P S Vijayanand, Synthesis, characterization and conductivity study of polyaniline prepared by chemical oxidative and electrochemical methods Archives of Applied Science Research, 2011, 3, pp 147-153 [9] Edward Song and Jin-Woo Choi, Conducting Polyaniline Nanowire and Its Applications in Chemiresistive Sensing Nanomaterials, 2013, 3, pp 498-523 [10] X.B Yan, Z.J Han, Y Yang and B.K Tay, NO2 gas sensing with polyaniline nanofibers synthesized by a facile aquaeous/organic interfacial polymerization Sensors and Actuators B: Chemical, 2007, 123, pp 107 - 113 [11] Zhao Ping, Gerhard E Nauer, Helmut Neugebauer, Johannes Theiner and Adolf Neckel, Protonation and electrochemical redox doping processes of polyaniline in aqueous solutions: Investigations using in situ FTIR-ATR spectroscopy and a new doping system Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1997, 93, pp 121 - 129 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLYANILINE FILMS DOPED WITH H2SO4 Abstract: In the report, the polyaniline (PANI) films were grown on Pt/SiO2 microelectrodes surface directly by a simple cyclic voltammetry method This method has been helped the pure PANi films synthetic with the dopand of H + ions in aqueous sulfuric acid (H2SO4 ) solutions into PANi matrix The changing about the mol ratio of aniline monomer and dopant and reaction time have been optimized to better surface morphology of the PANI samples The transformation from nano-seeds bunch to uniform nano-wires with their diameter of a few dozen nm and length about µm were indicated by Scanning electron microscopy (SEM) The molecular structure of PANI was studied by FTIR spectroscopy Keywords: Polyaniline, H2SO4 , Cyclic Voltammetry Khoa học & Công nghệ - Số 21/Tháng - 2019 Journal of Science and Technology 71 ... electrode - CE) Pt Trước tổng hợp vật liệu, điện cực làm việc làm dung dịch điện phân lỗng H2SO4 0,05M qt vịng CV Thí nghiệm 1: Tổng hợp màng PANI từ thay đổi tỉ lệ nồng độ mol axít H2SO4 aniline Các... tỉ lệ nồng độ mol axít H2SO4 monome aniline từ đến 10 làm cho mức pha tạp tăng lên tốc độ polymer hóa nhanh làm cho màng PANI thu xốp đồng Như vậy, màng nano PANI tổng hợp thành cơng phương pháp... độ mol H2SO4 C6H5NH2; số vòng quét khảo sát a) Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ mol axít H2SO4 monome aniline Ảnh SEM mẫu màng PANI tổng hợp phương pháp điện hóa qt vịng CV tỉ lệ nồng độ mol axít H2SO4