Hãy cho biết bậc của phản ứng và viết phương trình động học mô tả tốc độ phụ thuộc vào nồng độ chất.. b..[r]
(1)SỞ GD&ĐT BẠC LIÊU KỲ THI HSG ĐBSCL LẦN THỨ 16 - NĂM 2009
Đề thi đề nghị Mơn: Hóa học
(Gồm câu) Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian giao đề) HƯỚNG DẪN CHẤM:
Câu I: (2,5 đ)
1 Trong số hợp chất cacbonyl halozenua COX2 , người ta điều chế chất
cacbonyl halozenua : cacbonyl florua COF2 , cacbonyl clorua COCl2 , cacbonyl bromua
COBr2
a.Vì không điều chế COI2 ?
b So sánh góc liên kết phân tử cacbonyl halozenua ?
c Sục khí COCl2 qua dung dịch NaOH nhiết độ thường.Viết phương trình phản ứng xảy
?
2 Hãy chứng minh phần thể tích bị chiếm đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) mạng tinh thể kim loại thuộc hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ : 1,31 : 1,42
Câu II: (3,0 đ)
1 Hịa tan sản phẩm rắn q trình nấu chảy hỗn hợp bột khoáng chất đen,
kalihydroxit kali clorat, thu dung dịch A có màu lục đậm Khi để khơng khí chuyển dần thành màu tím.Qúa trình cịn chuyển nhanh sục khí clo vào dung dịch A hay điện phân dung dịch A
Hãy nêu tên khoáng chất? Viết phương trình phản ứng xảy thí nghiệm trên? 2.Dung dịch A tạo thành CoCl2 0,0100 M ; NH3 0,3600 M
H2O2 3,00.103 M
a Tìm thành phần giới hạn dung dịch A ? b Tìm pH dung dịch A ?
Cho: pKa: NH4+ 9,24
Eo: Co3+/Co2+ 1,84V; H
2O2/2OH 0,94V; Ag+/Ag 0,799V
Co3+ + 6NH
3 Co(NH3)63+ ; 1 = 10 35,16
Co2+ + 6NH
3 Co(NH3)62+ ; 2 = 104,39
ln = 0,0592 lg Câu III: (2,0 đ)
Phản ứng pha khí 250C : 2N
2O5⇌ 4NO2 + O2
Có số tốc độ 1,73.10-5s-1
a Hãy cho biết bậc phản ứng viết phương trình động học mô tả tốc độ phụ thuộc vào nồng độ chất?
b Tính tốc độ tiêu thụ N2O5 tốc độ tạo thành NO2 , O2 .Tìm tốc độ phản ứng xảy
trong bình có dung tích 100 ml chứa N2O5 p = 0,10 atm ; 250C
c Số phân tử N2O5 bị phân hủy?
Câu IV: (2,0 đ)
Cho phương trình nhiệt hóa học sau đây:
(1) ClO2 (k) + O3 (k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 75,7 kJ
(2) O3 (k) → O (k) + O (k) ΔH0 = 106,7 kJ
(3) ClO3 (k) + O(k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 278 kJ
(4) O2 (k) → O (k) ΔH0 = 498,3 kJ RT
(2)Hãy xác định nhiệt phản ứng sau:
(5) ClO2 (k) + O(k) → ClO3 (k)
Câu V: (2,0 đ)
Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 H2SO4
a Lấy xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ hỗn hợp (ở
điều kiện thích hợp) hết 15 ml K2Cr2O7 0,02 M Hãy viết phương trình ion phản ứng
chuẩn độ Tính nồng độ M Fe2(SO4)3 dung dịch A
b.Tính nồng độ M H2SO4 dung dịch A, biết dung dịch có pH = 1,00
Cho pKa: HSO4- 1,99;
Fe3+ + H
2O FeOH2+ + H+ pKa = 2,17;
Fe2+ + H
2O FeOH+ + H+ pKa = 5,69
Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg.
Câu VI: (2,0 đ)
Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau thủy phân B sản phẩm C Đun nóng C nhận chất D Cho D phản ứng với C6H5Li thu
sản phẩm E Đun nóng E có vết iot F có cơng thức C12H14
1 Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng (viết công thức cấu trúc chất hữu từ C đến F)
2 Ghi kí hiệu chế giai đoạn phản ứng dạng mũi tên sơ đồ, trử giai đoạn tạo thành F
3 Cho biết cấu hình bền F Câu VII (2,5 điểm)
Sau xử lí hỗn hợp lõi ngơ vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch axit clohiđric 12%
rồi tiến hành chưng cất, nhận chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có mùi thơm Cho A phản ứng với
KOH axit hóa nhận B (C5H4O3) C (C5H6O2)
a Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A công thức A, B, C b Viết phương trình phản ứng B tác dụng với C có xúc tác axit
c Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận D (C5H3NO4)
Câu VIII (2,0 điểm)
Viếtcông thức theo câu trúc sơ đồ phản ứng sau: S cis buta dien axit propiolic
1350C A
CH3OH HCOOOH
H2O
(CH3CO)2O NBS
CH3COOAg
B C D
E F G
H+ piridin
CCl4
H2O
H+
xiclohexanon
13, d
Câu IX (2,0 điểm)
Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ dung dịch brom dung dịch HNO3 tạo thành
(3)SỞ GD&ĐT BẠC LIÊU KỲ THI HSG ĐBSCL LẦN THỨ 16 NĂM HỌC 2007-2008
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ Môn thi: HÓA HỌC
Câu I: (2,5 đ)
1.Trong số hợp chất cacbonyl halozenua COX2 , người ta điều chế chất
cacbonyl halozenua : cacbonyl florua COF2 , cacbonyl clorua COCl2 , cacbonyl bromua
COBr2
a Vì khơng điều chế COI2 ?
b So sánh góc liên kết phân tử cacbonyl halozenua ?
c Sục khí COCl2 qua dung dịch NaOH nhiết độ thường.Viết phương trình phản ứng xảy
?
2 Hãy chứng minh phần thể tích bị chiếm đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) mạng tinh thể kim loại thuộc hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ : 1,31 : 1,42
H
ư ớng dẫn giải: 1a ( 0,5 đ) + 1b ( 0,5 đ) + 1c ( 0,5 đ) + ( đ)
1.a Ở phân tử COX2 , tăng kich thước giảm độ âm điện X làm giảm độ bền
liên kết C-X Do phân tử COI2 không bền , không tồn
1.b Phân tử COX2 phẳng, nguyên tử trung tâm C trạng thái lai hoá sp2 X
O = C X
Gốc OCX > 120o cịn góc XCX < 120o liên kết C=O liên kết đơi, cịn liên kết C-X là
liên kết đơn.Khi độ âm điện X tăng cặp electron liên kết bị hút mạnh phía X Do góc XCX gỉam, góc OCX tăng
1.c Sục khí COCl2 qua dung dịch NaOH nhiết độ thường ta có phản ứng:
COCl2 + NaOH Na2CO3 + NaCl + H2O 2 Phần thể tích bị chiếm nguyên tử mạng tinh thể phần thể tích mà nguyên tử chiếm tế bào đơn vị (ô mạng sở)
- Đối với mạng đơn giản:
+ Số nguyên tử tế bào: n = x 8=
+ Gọi r bán kính nguyên tử kim loại, thể tích V1 nguyên tử kim loại là:
V1 =
4 x r
3 (1)
+ Gọi a cạnh tế bào, thể tích tế bào là: V2 = a3 (2)
Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan r a thể hình sau:
(4)
hay a = 2r (3)
Thay (3) vào (2) ta có: V2 = a3 = 8r3 (4)
Phần thể tích bị chiếm nguyên tử tế bào là:
2
V V =
4 r
3 : 8r3 =
6
= 0,5236 -Đối với mạng tâm khối:
+ Số nguyên tử tế bào: n = x
8+ = Do V1 = x ( 3)r
3
+ Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ r a thể hình sau:
Do đó: d = a = 4r Suy a = 4r/
Thể tích tế bào:
V2 = a3 = 64r3/ 3
Do phần thể tích bị chiếm nguyên tử tế bào là:
2
V V =
3
8 3
0,68 64
r x r
Đối với mạng tâm diện:
+ Số nguyên tử tế bào: n = x 8+ x
1
2 = Do thể tích nguyên tử tế bào là:
V1 = x
4 r3
+ Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ bán kính nguyên tử r cạnh a tế bào biểu diễn hình sau:
Từ dó ta có: d = a = 4r, a = 4r/
Thể tích tế bào: V2 = a3 = 64r3/2
Phần thể tích bị nguyên tử chiếm tế bào là:
2
V V =
3
16
0,74 64
r x r
Như tỉ lệ phần thể tích bị chiếm nguyên tử tế bào mạng đơn giản, tâm khối tâm diện tỉ lệ với 0,52 : 0,68 : 0,74 = : 1,31 : 1,42
(5)điện phân
1 Hịa tan sản phẩm rắn q trình nấu chảy hỗn hợp bột khoáng chất đen,
kalihydroxit kali clorat, thu dung dịch A có màu lục đậm Khi để khơng khí chuyển dần thành màu tím.Qúa trình cịn chuyển nhanh sục khí clo vào dung dịch A hay điện phân dung dịch A
Hãy nêu tên khống chất? Viết phương trình phản ứng xảy thí nghiệm trên? ưH ớng dẫn giải:
Khoáng chất đen: MnO2 mangandioxit
Các phản ứng xảy ra:
3MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + 3H2O + KCl (1)
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (2)
2KOH + CO2 = K2CO3 (3)
Phản ứng làm cân (2) chuyển dịch dần sang phải: 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl
2K2MnO4 + 2H2O 2KMnO4 + 2KOH + H2
2.Dung dịch A tạo thành CoCl2 0,0100 M ; NH3 0,3600 M
H2O2 3,00.103 M
a Tìm thành phần giới hạn dung dịch A ?
b Tìm pH dung dịch A ? Cho: pKa: NH4+ 9,24
Eo: Co3+/Co2+ 1,84V; H
2O2/2OH 0,94V; Ag+/Ag 0,799V
Co3+ + 6NH
3 Co(NH3)63+ ; 1 = 10 35,16
Co2+ + 6NH
3 Co(NH3)62+ ; 2 = 10 4,39
ln = 0,0592 lg
Hướng dẫn giải:
1 CoCl2 Co2+ + 2Cl–
0,0100 M
- 0,0100 M Tạo phức ion coban với NH3
Co2+ + NH
3 Co(NH3)62+ ; 2 = 104,39
0,0100 M 0,3600M
- 0,3000 M 0,0100 M Oxi hóa¸ Co(NH3)62+ H2O2
Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ + e
H2O2 + 2e 2OH
2 Co(NH3)62+ + H2O2 Co(NH3)63+ + 2OH ; K = 10 (1)
Thế khử chuẩn cặp Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ :
Co(NH3)63+ Co3+ + NH3 ; 1–1
Co3+ + e Co2+ ; K
1 = 10
Co2+ + NH
3 Co(NH3)62+ ; 2
Co(NH3)63+ + e Co(NH3)62+ ; K2 = 10
K2 = K1 1–1 2 E2 = E1 + 0,0592 lg RT
F
2
1
E1 0,0592
o
o (0,94 – E2 )
0,0592
E2 0,0592
o
(6)E2 = 1,84 + 0,0592 (4,39 35,16) = 0,0184 (V)
K = 10 = 1031
2 Co(NH3)62+ + H2O2 Co(NH3)63+ + 2OH ; K = 1031 (1)
0,0100M 0,0030M
0,0040M - 0,0060M 0,0060 M Thành phần giới hạn hỗn hợp A
Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ NH3 OH
0,0040 M 0,0060 M 0,3000 M 0,0060 M
Tìm pH dung dịch :
Sự phân li phức chất dung dịch khơng lớn lớn có NH3 dư
Tính pH theo cân bằng:
NH3 + H2O NH4+ + OH (2)
C 0,3000 6.10-3
[ ] (0,3000 - x) x (6.10-3 + x)
= 104,76 x = 7,682.104 << 0,3000 M
[OH] = 6,768.103 => pOH = 2, 1695 pH = 11,8305
Câu III: (2,0 đ)
Phản ứng pha khí 250C : 2N
2O5⇌ 4NO2 + O2
Có số tốc độ 1,73.10-5s-1
a Hãy cho biết bậc phản ứng viết phương trình động học mơ tả tốc độ phụ thuộc vào nồng độ chất?
b Tính tốc độ tiêu thụ N2O5 tốc độ tạo thành NO2 , O2 .Tìm tốc độ phản ứng xảy
trong bình có dung tích 100 ml chứa N2O5 p = 0,10 atm ; 250C
c Số phân tử N2O5 bị phân hủy? Hướng dẫn giải:
a) Phản ứng pha khí 250C : 2N
2O5⇌ 4NO2 + O2
phản ứng = 2
2
N O NO O
dC dC dC
dt dt dt
(1)
b) pi V = ni RT CN O2 5=
N O i
n P
V RT =
0,1
0,082 298 = 4,092.10
-3(mol.l-1)
phản ứng = k CN O2 5= 1,73.10-5 4,092.10-3 = 7,079 10-8 mol l-1.s-1.
Từ phương trình 2N2O5 (k) ⇌ 4NO2 (k) + O2 (k) phương trình tốc độ (1)
nên tiêu thụ (N2O5) = dCN O2
dt
= 2V phản ứng = 2 7,079 10-8= 1,4158.10-7mol.l-1.s-1. Dấu trừ để N2O5 bị
hình thành (NO2)= 4phàn ứng = 7,079 10-8 = 2,831.10-7 mol.l-1.s-2.
hình thành (O2) = phàn ứng = 7,079 10-8 mol.l-1.s-2
c Số phân tử N2O5 bị phân hủy = tiêu thụ (N2O5) Vbình t N0(số avogadrro)
= 1,4158.10-7 0,1 6,023.1023 = 8,5274.1015 phân tử Câu IV: (2,0 đ)
o (0,94 – E2 )
0,0592
(7)(1) ClO2 (k) + O3 (k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 75,7 kJ
(2) O3 (k) → O (k) + O (k) ΔH0 = 106,7 kJ
(3) ClO3 (k) + O(k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 278 kJ
(4) O2 (k) → O (k) ΔH0 = 498,3 kJ
Hãy xác định nhiệt phản ứng sau:
(5) ClO2 (k) + O(k) → ClO3 (k) Hướng dẫn giải:
Kết hợp pt (1) (3) ta có
ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → 1/2 Cl2O7 (k) ΔH0 = - 37,9 kJ
1/2 Cl2O7 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O(k) ΔH0 = 139 kJ
(6) ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 101,1 kJ
Kết hợp pt (6) (2) ta có
ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 101,1 kJ
1/2 O2 (k) + 1/2 O (k) → 1/2 O3 (k) ΔH0 = -53,3 kJ
(7) ClO2 (k) + 1/2 O2 (k) → ClO3 (k) ΔH0 = 47,8 kJ
Kết hợp pt (7) (4) ta có
ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 101,1 kJ
O (k) → 1/2 O2 (k) ΔH0 = - 249,1 kJ
(5) ClO2 (k) + O(k) → ClO3 (k) ΔH0 = - 201,3 kJ
Câu V: (2,0 đ)
Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 H2SO4
a Lấy xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ hỗn hợp (ở
điều kiện thích hợp) hết 15 ml K2Cr2O7 0,02 M Hãy viết phương trình ion phản ứng
chuẩn độ Tính nồng độ M Fe2(SO4)3 dung dịch A
b.Tính nồng độ M H2SO4 dung dịch A, biết dung dịch có pH = 1,00
Cho pKa: HSO4- 1,99;
Fe3+ + H
2O FeOH2+ + H+ pKa = 2,17;
Fe2+ + H
2O FeOH+ + H+ pKa = 5,69
Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg. Hướng dẫn giải:
3 a) Phản ứng chuẩn độ: Cr2O
+ Fe2+ + 14 H+ → Cr3+ + Fe3+ + H
2O
3.10-4mol 18.10-4mol 18.10-4mol
nFeSO4(ban đầu) = 5.10-4 mol
CFe2(SO4)3 =
4
18.10 5.10
0,026
2 0,025x M
b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 0,052M
; H+ (C, M); HSO4
(C, M); cân bằng: H2O H3O+ + OH- Kw = 10-14 (1)
Fe2+ + H
2O FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2)
Fe3+ + H
2O FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3)
HSO4
+ H2O SO24
(8)So sánh ta thấy (3) (4) chủ yếu tương đương Áp dụng đ/luật bảo tồn proton, ta có [H3O+] = CH
+ [FeOH2+] + [SO2
] (a) Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = K
a2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe 3
= Ka2 / Ka2 + [H3O+]
= 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 C Fe
3
= 0,0736 0,052 = 3,8272.10-3M
T/ tự, từ (4) có [SO24
] / [HSO4
] = Ka / [H3O+]
→ [SO2
] / CHSO 4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) → [SO24
] = 0,107 C; P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe
3
+ 0,107 C (b) Từ (b) CH2 SO 4= C =
1
10 3.8272 10 0,1
x
= 0,08743M → CH2SO4= C = 0,08743 M
Câu VI: (2,0 đ)
Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau thủy phân B sản phẩm C Đun nóng C nhận chất D Cho D phản ứng với C6H5Li thu
sản phẩm E Đun nóng E có vết iot F có cơng thức C12H14
1 Hồn thành sơ đồ dãy phản ứng (viết công thức cấu trúc chất hữu từ C đến F)
2 Ghi kí hiệu chế giai đoạn phản ứng dạng mũi tên sơ đồ, trử giai đoạn tạo thành F
3 Cho biết cấu hình bền F
Hướng dẫn giải: CH2=CH-CH2-MgBr
CH2 = CH-CH = O
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr
thủ ph©n
B +
+
céng 1, 4AN
H3O+
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH
C
tautome ho¸
CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O
D Hoặc:
CH2=CH-CH2-MgBr CH2=CH-CH=O
+ AN
céng 1, CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
OMgBr
H2O
-MgBr(OH) CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
OH
B C
AN C6H5Li
H2O C6H5 OHH
VÕt iot, to H2O
- C
6H5
E F
C6H5 OLiH
to Chun vÞ 3,
OH C O H D Hỗ biến xeto-enol OH
F có cấu hình E bền cấu hình Z Câu VII (2,5 điểm)
Sau xử lí hỗn hợp lõi ngơ vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch axit clohiđric 12%
rồi tiến hành chưng cất, nhận chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có mùi thơm Cho A phản ứng với
KOH axit hóa nhận B (C5H4O3) C (C5H6O2)
a Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A công thức A, B, C
,
(9)b Viết phương trình phản ứng B tác dụng với C có xúc tác axit c Hãy trình bày điều kiện nitro hố A để nhận D (C5H3NO4) Hướng dẫn giải:
1 Trong lõi ngơ vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành pentozơ tách nước cho fufurol
A C
2
O CHO
(C5H8O4)n HCl 12%
CHO (CHOH)3
CH2OH
- 3H2O
A(C5H4O2)
O CHO
KOH
O CH2OH O COOK
B
H3O+
O COOK O COOH
H+ b
O COOH + O CH2OH O COOCH2 O
c Để nitro hố A cần phải bảo vệ nhóm anđehit (CH3CO)2O
(CH3CO)2O
O CH(OCOCH3)2
O CHO
Thực phản ứng nitro hố, sau thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO
H3O+
O CH(OCOCH3)2 O2N O CH(OCOCH3)2 O2N O CHO
HNO3
D Câu VIII (2,0 điểm)
Viếtcông thức theo câu trúc sơ đồ phản ứng sau: S cis buta dien axit propiolic
1350C A
CH3OH HCOOOH
H2O
(CH3CO)2O NBS
CH3COOAg
B C D
E F G
H+ piridin
CCl4
H2O
H+
xiclohexanon
13, d
Hướng dẫn giải :
+
C COOH
C
COOH COOCH
3 COOH
(10)COOCH3
O O
CH3CO
CH3CO
D
COOCH3
O O
CH3CO
CH3CO
E
H H
F
COOH
O O
G H
Br
COOH
O O
OH
Câu IX (2,0 điểm)
Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ dung dịch brom dung dịch HNO3 tạo thành
hai axit tương ứng.Viết công thức Haworth mono di γ-lacton hai axit ; gọi tên lacton ?
Hướng dẫn giải :
Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ lacton tương ứng
CHO
HO
OH
CH2OH
Br2 H2O
CH2OH
CH2OH
OH OH
OH OH OH
HO HO
COOH
COOH
COOH
HNO3
OH OH
OH
OH HO
OH O C
O O
OH
CH2OH
OH
O O
axit gluconic D- -gluconolacton
1,4-lacton cña axit glucaric
O
O
OH OH
COOH OH
O
O
OH OH
3,6-lacton cña axit glucaric
1,4:3,6-dilacton cña axit glucaric COOH
OH O
O
HO OH
O