Luận văn thạc sĩ theo dõi chuyển động của hạt nhân hydro trong quá trình đồng phân hóa vinylidene acetylene

THƯ VIỆN BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH TĂNG THỊ BÍCH VÂN THEO DÕI CHUYỂN ĐỘNG CỦA HẠT NHÂN HYDRO TRONG Q TRÌNH ĐỒNG PHÂN HĨA VINYLIDENE/ ACETYLENE BẰNG LASER XUNG CỰC NGẮN Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử, hạt nhân lượng cao Mã số : 60 44 05 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học PGS TSKH LÊ VĂN HỒNG TP.HỒ CHÍ MINH – NĂM 2010 Lời cảm ơn Luận văn hoàn thành mong đợi kết không riêng tơi, mà quan trọng kết đóng góp, giúp đỡ nhiệt tình thầy cơ, bè bạn người thân Quá trình học tập rèn luyện trường Đại học Sư phạm giảng dạy thầy cô trang bị cho tơi vốn kiến thức bổ ích – hành trang, sở quan trọng để tiến hành thực luận văn Bên cạnh lòng biết ơn công ơn truyền đạt thầy q trình học cao học, lời xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn PGS TSKH Lê Văn Hoàng Thầy người mở đề tài đầy ý nghĩa luận văn, thầy bước giúp tiếp cận với phương pháp nghiên cứu khoa học kiến thức khoa học mẻ, bổ ích có liên quan đến luận văn Ngồi ra, suốt q trình thực luận văn, thầy ln tận tình hướng dẫn tạo điều kiện cho tơi hồn thành việc nghiên cứu Bên cạnh tơi xin cảm ơn người bạn, thành viên nhóm nghiên cứu khơng quản khó khăn để hỗ trợ, động viên, giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận văn Và cuối cùng, xin cảm ơn gia đình - người thân bên cạnh hỗ trợ, tiếp sức mạnh cho vượt qua trở ngại, tập trung vào việc nghiên cứu Tp.Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2010 Học viên cao học Tăng Thị Bích Vân LỜI MỞ ĐẦU Các phản ứng hóa học thường xảy khoảng thời gian ngắn, cỡ pico giây nhỏ femto giây hay atto giây Việc thu nhận thông tin cấu trúc phân tử thời gian ngắn có ý nghĩa vơ quan trọng tạo điều kiện cho ta mở rộng khả nghiên cứu phản ứng hoá học hình thành, đứt gãy liên kết hố học, hay dao động nguyên tử phân tử Những thông tin gọi thông tin động Ngày nay, với laser hồng ngoại xung cực ngắn (cỡ vài chục femto giây), cường độ mạnh tạo phịng thí nghiệm, ta quan sát phản ứng hóa học thang thời gian nguyên tử Cụ thể, theo dõi trình đồng phân hóa bước tiến lĩnh vực ứng dụng laser xung siêu ngắn Phân tử C2H2 có hai dạng đồng phân phổ biến acetylene vinylidene Trong đó, vinylidene đóng vai trị quan trọng, chất phản ứng trung gian phản ứng hoá học, cụ thể phản ứng cháy [26] Trong thực tế, đặc tính vinylidene đề tài thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học [7, 26] Bên cạnh đó, biết, acetylene - hydrocacbon khơng no, cịn gọi alkyen - khí nhiên liệu khơng có nhiều ứng dụng cơng nghiệp (kỹ thuật cắt, hàn, nhiệt luyện), mà thành phần quan trọng tổng hợp hữu Đây chất sử dụng để tổng hợp nên loạt sản phẩm cao su tổng hợp, nhựa, chất dẻo, axit acetic, axeton, isopren, axit chloroacetic, etanol, polyacetylene (PA) plastic dẫn điện Shirakawa, MacDiarmid Heeger khám phá phát triển (được Hàn Lâm Viện Khoa Học Thụy Điển trao giải Nobel Hố Học năm 2000) [12] Thêm vào đó, acetylene cịn khí gây cháy, chất cịn dễ cháy bị hóa lỏng, nén, nung nóng, hịa vào hỗn hợp khí Trước tính đa dụng acetylene, việc nghiên cứu tìm hiểu thêm trình biến đổi đồng phân acetylene cần thiết Vào năm 1999, giải Nobel Hoá học trao cho Giáo sư Ahmed Zewail thuộc Viện Công nghệ California, Hoa kỳ Ông dùng kỹ thuật ánh sáng laser ngắn phù hợp với thang thời gian phản ứng xảy - femto giây - để kích thích q trình tán xạ nhanh điện tử, từ quan sát chuyển động nguyên tử phân tử trình phản ứng hoá học, quan sát điều thực xảy liên kết hóa học bị phá vỡ liên kết tạo ra, đồng thời ơng cịn tìm cách thu nhận hình ảnh chúng trạng thái chuyển tiếp Cơng trình nghiên cứu mở đường cho việc nghiên cứu phản ứng hoá học thang thời gian phản ứng xảy ra, cho phép ta hiểu dự báo phản ứng quan trọng Cho đến nay, việc thu nhận thông tin cấu trúc phân tử thực nhiều phương pháp Trong số kể đến phương pháp thơng qua phân tích quang phổ như: quang phổ hồng ngoại, quang phổ tia cực tím, quang phổ điện tử , hay phương pháp nhiễu xạ tia X, tán xạ chùm điện tử lượng cao… Tuy nhiên, xung laser cỡ femto giây với cường độ cực lớn (~1014 W/cm2) tạo năm gần khả chụp ảnh phân tử thật trở nên gần với thực nhờ chế hoàn toàn Khi chùm laser cường độ mạnh tương tác với nguyên tử, phân tử, hiệu ứng phi tuyến xảy phát xạ sóng hài bậc cao (High-order harmonic generation – HHG) Cường độ HHG (thang logarit) có đặc điểm: giảm mạnh tần số đầu, sau đạt giá trị gần không đổi miền phẳng (plateau), miền kết thúc điểm dừng (cut-off) [19] Nhằm giải thích đặc tính tính tốn HHG, mơ hình cơng nhận sử dụng rộng rãi mơ hình ba bước Lewenstein [19] Trong mơ hình này, ban đầu điện tử bị ion hóa xuyên hầm miền tự do; tác dụng trường laser mạnh, điện tử gia tốc nửa chu kỳ đầu trường laser; trường laser đổi chiều, điện tử quay trở lại tương tác với ion mẹ phát sóng hài thứ cấp, HHG Vì HHG kết va chạm ion mẹ điện tử nên HHG phát lúc mang thông tin cấu trúc phân tử mẹ Đây tảng cho việc thu nhận thông tin cấu trúc phân tử từ nguồn liệu HHG, nhiều nhà khoa học quan tâm sử dụng [3, 17-18, 22-24] Trong cơng trình nghiên cứu [13], giáo sư Corkum – Canada sử dụng xung laser cực ngắn (30 fs) chiếu vào nitơ với góc vector phân cực khác nhau, kết tương tác phân tử với nguồn laser cực mạnh sóng hài bậc cao Qua thơng tin sóng hài này, hình ảnh đám mây điện tử (HOMO) nitơ tái tạo quy trình cắt lớp (Tomography) Phân tích lý thuyết cho việc chụp ảnh phân tử thực cơng bố cơng trình [18] Bằng mơ phỏng, nhóm nghiên cứu khẳng định việc tái tạo lại hình ảnh đám mây điện tử phân tử thẳng O2, N2 từ HHG hoàn tồn thực sử dụng laser hồng ngoại 800nm với cường độ cực lớn (~1014 W/cm2) xung cực ngắn (30fs) Đặc biệt, nhóm tác giả hạn chế phương pháp chụp ảnh nêu hướng cải thiện chất lượng ảnh cách sử dụng nguồn laser có bước sóng dài hơn, ví dụ 1200nm Kết luận kiểm chứng tiến hành chụp ảnh cho phân tử CO2 [18] Trong cơng trình [18], tác giả định hướng cho phương pháp để trích xuất thông tin cấu trúc phân tử, gọi phương pháp so sánh phù hợp (fitting method) Trong cơng trình [18] phương pháp so sánh phù hợp xây dựng cho việc trích xuất thơng tin khoảng cách liên nguyên tử thang thời gian femto giây từ HHG phân tử thẳng, đơn giản O2, N2, CO2 Phương pháp tiếp tục phát triển cho phân tử phức tạp [3] Cụ thể, nghiên cứu ứng dụng phương pháp so sánh phù hợp cho phân tử có liên kết hydro HNC [22], tác giả phát thay đổi độ dài liên kết không ảnh hưởng đáng kể đến phổ HHG Hay nói khác ta khơng thể trích xuất thơng tin mối liên kết hydro từ HHG theo phương pháp so sánh phù hợp Tuy nhiên, mối liên kết linh động, nguyên tử hydro nhận lượng đủ lớn, chuyển động, dẫn đến trạng thái đồng phân phân tử Đồng thời, cơng trình [22], tác giả mơ đường chuyển động cổ điển nguyên tử cách sử dụng phép gần BornOppenheimer Sau đó, HHG ứng với vị trí quỹ đạo cịn tính tốn ứng với góc định phương khác nhau, vị trí đồng phân quan sát đỉnh cực đại HHG đồ thị cường độ phổ sóng hài Từ đó, cho thấy khả phân biệt đồng phân trạng thái chuyển tiếp chúng việc quan sát HHG phát cho phân tử tương tác với xung laser siêu ngắn, cường độ mạnh Kết vừa đề cập phần khẳng định tính khả thi việc theo dõi động học phân tử trình đồng phân hố thơng qua nguồn liệu HHG Do việc tiếp tục phát triển cho phân tử khác để kiểm chứng tính phổ quát phương pháp điều quan trọng thời Và đề cập, phân tử C2H2 chọn nghiên cứu thân phân tử quan tâm thời gian gần mô đồng phân hóa [32], tính tốn, đo đạc thực nghiệm phát xạ sóng hài [21] Đó lý chọn đề tài: “Theo dõi chuyển động hạt nhân hydro q trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene laser xung cực ngắn” Với sở trên, đề tài thực trước hết nhằm mục đích đưa tổng quan ứng dụng laser xung cực ngắn trích xuất thơng tin động cấu trúc phân tử từ phổ HHG - hướng nghiên cứu mẻ đầy tiềm Sau kết hợp với mục tiêu mơ q trình chuyển hóa đồng phân phân tử C2H2 phương pháp động lực học phân tử (MD), chúng tơi mong muốn việc phân biệt đồng phân từ việc phân tích phụ thuộc HHG vào góc định phương; đưa khả theo dõi q trình đồng phân hố laser xung cực ngắn qua chế phát xạ HHG Với mục đích đề vậy, nhiệm vụ nghiên cứu đặt là: nghiên cứu phần mềm Gaussian 3.0 sử dụng tích hợp phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) mức độ lý thuyết B3LYP để tính mặt theo vị trí nguyên tử hydro, từ xác định tái khẳng định tồn trạng thái đồng phân acetylene, vinylidene trạng thái chuyển tiếp chúng Sau đó, mơ q trình chuyển hóa đồng phân acetylene/ vinylidene cần tiến hành phương pháp động học phân tử (MD) với gần Born-Oppenheimer tiến trình BOMD chương trình Gaussian 3.0 Các trình đồng phân hóa thường diễn khoảng thời gian femto giây, để theo dõi q trình thơng qua chế phát xạ HHG, ta cần có xung laser cực ngắn cỡ femto giây hay atto giây Vì vậy, việc tìm hiểu laser xung cực ngắn chế tương tác với nguyên tử, phân tử nhiệm vụ quan trọng Do đó, cơng việc tìm hiểu phương pháp mơ HHG theo mơ hình ba bước Lewenstein cách sử dụng chương trình LewMol viết Fortran 7.0 Thơng qua đó, chúng tơi tính HHG laser hồng ngoại (800nm) xung cực ngắn (10fs), cường độ cực mạnh (~ 2.1014W/cm2) tương tác với đồng phân C2H2 thu nhận đồ thị phụ thuộc cường độ HHG theo góc định phương phân tử, nhận biết đồng phân Và cuối cùng, sử sụng HHG tính cấu trúc khác phân tử C2H2 đường chuyển hóa đồng phân (thu nhận từ mơ động học phân tử) kết hợp với phân tích đỉnh cường độ HHG, đưa khả theo dõi q trính đồng phân hóa laser xung cực ngắn Với mục tiêu trên, luận văn xây dựng gồm chương: Chương 1: Laser xung cực ngắn tương tác với nguyên tử, phân tử Chương 2: Mơ q trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene Chương 3: Phát xạ sóng hài C2H2 dấu vết đồng phân Trong chương 1, đưa sở lý thuyết phát xạ HHG Trong đó, lịch sử phát triển tính chất laser giới thiệu sơ lược Trên sở hiểu biết laser, chúng tơi trình bày lý thuyết tương tác laser với nguyên tử, phân tử q trình phát HHG HHG mơ theo mơ hình ba bước Lewenstein thơng qua chương trình tính tốn Lewmol Do đó, mơ hình phần đề cập đến chương Sau có sở đó, nội dung chương nghiên cứu q trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene Trước tiên, mơ hình mẫu phân tử C2H2 đưa ra, kèm theo giải thích mối liên kết phân tử thông qua lai hóa orbital phân tử Để khảo sát tổng quát động học phân tử C2H2, mặt (Potential Energy Surface - PES) tính tốn lý thuyết phần trình bày cụ thể Với kết PES tính từ chương trình Gaussian, ta thấy rõ vị trí trạng thái đồng phân trạng thái chuyển tiếp đường phản ứng Sau đó, phương pháp mơ động học phân tử trình bày phép gần Born-Oppenheimer Từ đây, mô động lực học cho phân tử C2H2 tiến trình BOMD chương trình Gaussian Ở đây, chúng tơi thu nhận điều kiện ban đầu để trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene diễn Ở chương 3, kết mơ thực nghiệm cho q trình khảo sát thông tin cấu trúc phân tử, trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene đưa dựa HHG phát xạ Trong phần này, HHG phát xạ từ trạng thái đồng phân chuyển phụ thuộc góc định phương, chúng tơi cịn khảo sát HHG phát xạ từ phân tử suốt trình đồng phân hóa để tìm dấu vết đồng phân Bằng việc phân tích phổ HHG, chúng tơi thấy có đỉnh cực đại vị trí bền trạng thái chuyển tiếp phân tử; từ chúng tơi kết luận sử dụng HHG để theo dõi chuyển động hạt nhân hydro trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene laser xung cực ngắn đưa hướng phát triển cho đề tài luận văn Kết luận văn báo cáo Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 34 (Đồng Hới 3-6/08/2009) [2], Hội nghị quốc tế Asian Symposium On Intense Laser Science lần thứ (ASILS5) [3] đăng trên tạp chí quốc tế J Mol Struct (Theochem) [4] Chương Laser xung cực ngắn tương tác với nguyên tử, phân tử Nội dung chương sở lý thuyết phát xạ HHG Đầu tiên giới thiệu sơ lược lịch sử phát triển tính chất laser Trên sở đó, lý thuyết tương tác laser với nguyên tử, phân tử trình bày, từ dẫn đến phát xạ HHG Để mô HHG phát áp dụng mơ hình ba bước Lewenstein thơng qua chương trình tính tốn Lewmol 1.1 Laser xung cực ngắn 1.1.1 Lịch sử phát triển laser Laser tên viết tắt cụm từ Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation tiếng Anh, có nghĩa "khuếch đại ánh sáng phát xạ kích thích" [2] Ngày nay, laser ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật đời sống nhờ vào tính chất đặc biệt mình:  Tính định hướng: tia laser phát chùm tia song song Do đó, tia laser có khả chiếu xa hàng nghìn km mà khơng bị phân tán Chính nhờ đặc tính mà laser có tác dụng định hướng tốt thường dùng dụng cụ định vị  Tính đơn sắc: photon phát mang lượng h nên ánh sáng đơn sắc Chùm sáng có màu (hay bước sóng) Do chùm laser khơng bị tán xạ qua mặt phân cách hai môi trường có chiết suất khác  Tính kết hợp: photon phát trường hợp laser đồng pha nên ánh sáng laser chùm sáng kết hợp Chính laser gây tác dụng mạnh (tổng hợp dao động đồng pha) Tuy nhiên, việc phát minh laser bắt nguồn từ chế tạo maser (Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation) [2] có nghĩa khuếch đại sóng vô tuyến xạ cưỡng bức, thiết bị có chế tương tự tạo tia vi sóng xạ ánh sáng Có hai loại maser, maser nhân tạo (được tạo việc tạo phản ứng dây chuyền đưa dòng điện vào khoang chứa đầy nguyên tử phân tử, dẫn đến trình phát xạ) maser tự nhiên (hình thành vũ trụ) Nguyên lý dẫn đến đời maser (hay laser) tượng phát xạ cưỡng (Stimulated Emission), lần đầu đưa Albert Einstein năm 1917 Trong suốt 30 năm, phát xạ cưỡng không ý nhiều Chỉ chiến tranh giới thứ II nổ người ta quan tâm nhiều hệ vi sóng (microwave) cho radar để phục vụ cho quốc phịng, cụ thể hệ thống ném bom định vị radar Để đáp ứng nhu cầu sử dụng vi sóng cực ngắn (millimét) này, đầu thập niên 50 nhà khoa học kết luận vi sóng tạo cách hiệu phát xạ cưỡng phân tử Với niềm say mê việc dùng phổ học vô tuyến để giải thích tính chất phân tử, Charles Townes - nhà vật lý người Mỹ - làm việc phòng thí nghiệm Bell, ln muốn chế tạo thiết bị giúp nghiên cứu cấu trúc phân tử Ông biết rằng, bước sóng xạ vơ tuyến giảm dần tương tác với ngun tử mạnh, làm cho trở thành cơng cụ trắc phổ hữu hiệu Tuy nhiên, trình độ kỹ thuật lúc chưa cho phép chế tạo thiết bị đủ nhỏ để phát bước sóng mong muốn Và ông nảy ý tưởng vượt qua hạn chế cách sử dụng phân tử để phát tần số mong muốn Năm 1953, nhà vật lý người Mỹ sinh viên tốt nghiệp James P Gordon Herbert J Zeiger - phụ tá ông - chế tạo thành cơng máy gọi maser tạo vi sóng khuyếch đại xạ cưỡng từ khí amonia NH3 - chất hấp thụ tương tác mạnh với xạ Tuy nhiên sau đó, Townes nhận thấy vùng sóng ánh sáng hồng ngoại khả kiến giúp cho việc nghiên cứu phổ học hiệu vùng sóng vơ tuyến maser phát Do đó, ơng tiếp tục nghiên cứu khả mở rộng nguyên lý maser cho vùng sóng hồng ngoại khả kiến Năm 1956, Townes hợp tác với Arthur Schawlow Schawlow đưa ý tưởng tăng xạ cưỡng việc cho ánh sáng phản xạ qua lại hai gương đặt hai đầu buồng cộng hưởng; ơng cịn nghĩ việc điều chỉnh hướng gương phản xạ tạo ánh sáng khuyếch đại có tần số Townes hứng thú với ý tưởng này, Schawlow thử nghiệm ý tưởng vào mùa thu năm 1957 Năm 1958, Townes Schawlow xuất tạp chí khoa học, đăng ký sáng chế cho "maser quang học" sử dụng để tạo tia hồng ngoại chí ánh sáng nhìn thấy được, gọi thiết bị laser họ chưa chế tạo laser thực Tuy nhiên vài tháng trước đó, Gordon Gould, nghiên cứu sinh làm việc đại học Columbia, độc lập đưa khái niệm buồng quang học sử dụng gương phép mức lượng trung bình đạt tạo lượng quang để trì đảo ngược tạo ánh sáng chuẩn trực, liên kết Gould ghi nhận kết tính tốn cuả ơng vào ghi chép Ghi chép gây tranh cãi 30 năm quyền laser định laser Năm 1964, Charles Townes với hai nhà vật lý người Nga Nikolay Gennadiyevich Basov Aleksandr Mikhailovich Prokhorov viện vật lý Lebedev Liên bang Xô viết nhận giải Nobel vật lý với cơng trình “Những nghiên cứu sở lĩnh vực điện tử lượng tử đưa đến việc hết tạo máy dao động máy khuyếch đại dựa nguyên lý maser laser” Hai nhà vật lý người Nga làm việc độc lập lĩnh vực lượng tử dao động tạo hệ thống phóng tia liên tục giữ tần suất cách dùng nhiều hai mức lượng Năm 1981, Schalow nhận Giải Nobel Vật lý cho cơng trình “Đóng góp vào phát triển quang phổ học laser” Dựa theo ấn Townes Schawlow năm 1958, Theodore Maiman phịng thí nghiệm Hughes Laboratory Malibu, California tạo máy laser - laser hồng ngọc - với cấu tạo ruby với kính tạo quang hai đầu Ông công bố kết đạt buổi họp báo New York vào tháng 7-1960 [20] Sau đạt cơng bố mình, Maiman chứng minh laser tương tự dễ dàng tạo Ông giới thiệu khái niệm laser hoạt động dạng xung (cho đến thời điểm người ta tập trung vào laser phát liên tục) có khả cung cấp mức lượng lớn thời gian phát xung ngắn, mở tiềm to lớn ứng dụng tương tác quang học Tiếp theo sau khám phá thú vị lasers [1], laser khí Helium-Neon , Nd: Glass laser , laser bán dẫn Năm 1970, Zhores Ivanovich Alferov Liên Xô Hayashi Panish phịng thí nghiệm Bell độc lập phát triển laser diode hoạt động liên tục nhiệt độ phòng, sử dụng cấu trúc đa kết nối [6] 1.1.2 Xung laser Rút ngắn xung laser Quan sát giới vi mô từ lâu trở thành niềm mong muốn nhà khoa học nói chung nhà vật lý nói riêng Ta biết, kỹ thuật chụp ảnh, để có ảnh rõ nét vật thể di động với tốc độ nhanh, người chụp ảnh phải rút ngắn tối đa thời gian phơi sáng Tương tự vậy, để quan sát vật thể vô nhỏ, chẳng hạn muốn nắm bắt chuyển động electron nguyên tử, đòi hỏi phải rút ngắn thời gian “phơi sáng” tức phải có xung cực ngắn cỡ femto giây (fs) hay xác atto giây (as) Hiện tượng nhiễu xạ electron phát vào năm 1927 [9] trở thành công cụ hữu hiệu việc quan sát cấu trúc vi mơ Trong cơng trình [9], tác giả sử dụng bước sóng de Broglie electron (nhỏ khoảng 105 lần so với bước sóng ánh sáng khả kiến) để quan sát cấu trúc vi mô Gần đây, nhiễu xạ electron siêu nhanh tỏ hữu hiệu việc chụp ảnh trình diễn biến nhanh [10] Trong nhiễu xạ này, người ta dùng xung electron cực ngắn phát từ quang catơt bên ngồi đến nhiễu xạ cấu trúc cần quan sát Những thiết bị đại lĩnh vực cho phép tạo xung electron có bề rộng cấp pico giây (1012 s) Bề rộng giới hạn độ phân giải thời gian thí nghiệm nhiễu xạ Để giảm bề rộng đồng phân không thẳng, ta gọi  góc hợp mặt phẳng chứa phân tử mặt phẳng chứa trục C-C với vectơ phân cực laser ion hóa (giả định phân bố đẳng hướng khơng gian) Khi tính tốn ta lấy trung bình theo tất hướng góc  Hình 3.1 Sơ đồ thí nghiệm tương tác phân tử acetylene với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh Để thu liệu HHG, ta đặt thiết bị thu tín hiệu laser thứ cấp HHG theo phương truyền laser vào đo HHG có phân cực vng góc với laser vào (từ ta gọi HHG song song HHG vng góc) Các sóng hài phát có tần số gấp nhiều lần tần số  o laser vào theo công thức   N  o Ngoài ra, HHG phát tần số số nguyên lẻ lần tần số laser chiếu vào Đường biểu diễn HHG phân thành ba miền:  Miền thứ nhất: miền tần số thấp   11 o  ứng với cường độ HHG phát lớn  Miền thứ hai: miền có dạng gần phẳng, thường kéo dài đến tần số   43 o  gọi điểm cut-off  Cuối miền mà HHG giảm nhanh Trong miền này, ta quan tâm tới liệu HHG miền tần số 11 o    43  o , tức miền phẳng, mà mơ hình tính tốn áp dụng xác Thiết lập mơ hình tương tác máy tính: theo Lewenstein có lớp điện tử ngồi (HOMO) chịu tương tác với laser Vì vậy, thay thiết lập trình tương tác laser với phân tử đo đạc số liệu từ sơ đồ thí nghiệm, ta mơ kết tính tốn lý thuyết kết hợp với mơ hình bước Lewenstein trình bày chương 1, ta thiết lập tính tốn HOMO phân tử Để thu sóng hài phân tử tương tác với laser Ta thực bước sau:  Sử dụng chương trình Gaussian, cách thiết lập cấu trúc giả định phân tử với việc chọn lựa hệ hàm sóng sở, chức optimization Gaussian tối ưu hóa để tìm cấu trúc hợp lý phân tử, cho ta vị trí tất nguyên tử phân tử hệ đạt trạng thái cân (trạng thái có lượng cực tiểu) Ngồi ra, chương trình cịn cho ta tính tốn thông tin phân tử khoảng cách nguyên tử, góc liên kết, MO đặc biệt HOMO… Tất thông tin chứa file *.out Chương trình cho phép tính thêm hiệu đính DFT với hàm sở kết tương đối tin cậy Ở đây, ta sử dụng hàm sở 6-31+G(d,p) cho hai đồng phân trạng thái chuyển tiếp  Sau có HOMO, ta cho HOMO tương tác với laser để thu HHG thông qua mơ lý thuyết, sử dụng chương trình LewMol viết Fortran 7.0  Để biết mối liên quan HHG cấu trúc phân tử, ta thực phép tính HHG phát xung laser 10fs (800nm, 2.1014W/cm 2) tương tác với phân tử Từ HHG thu được, ta nghiên cứu thông tin cấu trúc phân tử để rút kết luận có giá trị thực tiễn Quy trình sử dụng Fortran 7.0 để đo HHG phát tương tác:  Đầu tiên, ta trích xuất thơng tin AO, MO thu từ file out Gaussian, cho vào get_wf_xie-modifyO2.f , đoạn mã thiết lập lập trình Fortran dùng để thu thơng tin hàm sóng sở, MO đặc biệt HOMO  Sau ta sử dụng LewMol_2.2.f, đoạn mã viết Fortran sử dụng mơ hình Leweinstein để tính tốn HHG phát phân tử, nguyên tử tương tác với laser cường độ mạnh Sau đó, ta lấy trung bình kết HHG đoạn mã hhg-average-newH.f viết chương trình Fortran Các đoạn mã viết nhóm nghiên cứu ĐH Kansas Hoa kỳ nhóm ĐH Sư Phạm TP HCM Khi thực thành công ta thu nhận HHG phát tương tác laser 800nm, 2.10 14 W/cm2, 10 fs với phân tử Đầu tiên, ta khảo sát cường độ HHG phát từ trạng thái đồng phân trạng thái chuyển tiếp C2H2 theo góc định phương ta thay đổi góc từ 0o đến 90o Ta đồ thị biểu diễn khác hình dạng cường độ HHG trung bình theo bậc phát phân tử hai trường hợp HHG có phân cực với laser vào (HHG song song) HHG vng góc với laser vào (HHG vng góc) hình 3.2 (A) (B) Hình 3.2 Sự phụ thuộc cường độ HHG theo góc định phương: (A) HHG song song, (B) HHG vng góc Từ kết này, ta thấy HHG hai trường hợp song song vng góc có thay đổi ta chiếu laser theo góc định phương khác nhau, nhìn chung dáng điệu HHG phát trạng thái giống nhau, cho ta nhận biết q trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene Tuy nhiên, thay đổi mở cho ta hướng nghiên cứu trình động học phân tử từ sóng hài phát xạ bậc cao Để thấy rõ phụ thuộc đồng thời để phân biệt tốt trạng thái, ta tiếp tục tính tốn phụ thuộc HHG phát từ trạng thái vào góc định phương Hình 3.3 đưa phụ thuộc HHG cho tần số cụ thể 21, 25, 29 31 (A) (B) Hình 3.3 Sự phụ thuộc HHG vào góc định phương ứng với tần số 21, 25, 29 31 trường hợp: (A) HHG song song, (B) HHG vng góc Nhìn hình vẽ, ta nhận thấy:  Trong trường hợp HHG song song, ứng với bậc dao động, acetylene có HHG đạt giá trị lớn góc định phương 90o, trạng thái khác cho HHG cực đại 0o  Cịn trường hợp HHG vng góc, ứng với bậc dao động, acetylene lại đạt cực đại khoảng từ 60o-70o, trạng thái chuyển tiếp đạt cực đại khoảng góc 60o, cịn trạng thái khác có giá trị cực đại khoảng từ 40o-60o Như vậy, từ hình ảnh sóng hài thu được, ta chưa thể phân biệt hoàn toàn đồng phân trạng thái chuyển tiếp phân tử C2H2 Điều giải thích laser chủ yếu tương tác với HOMO phân tử (như nói), trạng thái C2H2 q trình chuyển tiếp có hình dạng HOMO tương đối giống Từ đó, ta kết luận sử dụng dấu hiệu phân bố cường độ sóng hài HHG theo góc định phương giúp ta phân biệt trạng thái đồng phân Tuy nhiên cách quan sát HHG qua góc định phương áp dụng cho phân tử mà đóng góp nguyên tử gây nên q trình đồng phân hóa làm cho hình dạng HOMO thay đổi đáng kể 3.2 Theo dõi q trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene chế phát xạ sóng hài Để tiếp tục nhận biết trạng thái q trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene, ta cho laser tương tác liên tục với phân tử suốt trình này, thu liệu HHG phát xạ tiến hành khảo sát Ta biết đường phản ứng khoảng cách R góc cấu trúc biểu thị vị trí nguyên tử hydro phụ thuộc lẫn nhau, cụ thể góc cấu trúc thay đổi thơng số R thay đổi tương ứng để đạt trạng thái lượng cực tiểu; để thuận tiện hơn, ta dùng góc định phương để mơ tả vị trí ngun tử hydro Từ đó, ta có kết mối liên hệ phổ HHG phát với laser (thơng qua góc định phương) cấu trúc phân tử (thơng qua góc cấu trúc  m ) trường hợp HHG song song hình 3.4 Trong hình ta xét HHG ứng với hai bậc cụ thể bậc 23 bậc 29 Hình 3.4 Sự phụ thuộc HHG vào góc định phương vị trí nguyên tử hydro đường phản ứng Trong đồ thị có vùng ứng với cường độ HHG đạt cực đại Đó vị trí có góc cấu trúc khoảng 180o, 100o, 60o 40 o Từ thơng tin góc cấu trúc này, ta xác định trạng thái trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene, cụ thể vị trí đồng phân acetylene (khoảng 180o), đồng phân vinylidene (khoảng 40o), trạng thái chuyển tiếp hai đồng phân ứng với góc 100o 60o Như vậy, đến đây, với công cụ HHG phát xạ phân tử tương tác với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh, ta xác định trạng thái khác q trình chuyển hóa đồng phân vinylidene/acetylene Trong chương 2, quỹ đạo thực nguyên tử hydro gọi đường phản ứng đưa Từ kết cho thấy trình chuyển đồng phân từ vinylidene sang acetylene kéo dài khoảng thời gian 60fs Để cụ thể hơn, tính HHG phát suốt trình để quan sát q trình chuyển đồng phân việc thu tín hiệu HHG phát từ phân tử Hình 3.5 mơ tả phụ thuộc cường độ HHG vào góc định phương bậc 23, 29 khoảng thời gian 240fs sau trình chuyển đồng phân bắt đầu Hình 3.5 Cường độ HHG phát từ C2H2 khoảng thời gian 240fs Một lần nữa, từ hình 3.5, ta lại thấy đỉnh cực đại xuất tương ứng với vị trí đồng phân Điều cho thấy q trình đồng phân hóa khơng xảy mà đồng thời lặp lại Nhưng khoảng từ thời điểm t ~ 170s, phân tử dao động quanh vị trí cân bằng, tức nguyên tử hydro dao động quanh nguyên tử cacbon trạng thái bền acetylene Điều hoàn toàn hợp lý Như ta biết, q trình đồng phân hóa xảy nguyên tử hydro nhận lượng đủ lớn để vượt qua ngưỡng phản ứng, lúc phân tử acetylene bắt đầu biến đổi chuyển sang trạng thái vinylidene Sau q trình lặp lại giá trị góc liên kết lượng ngun tử hydro khơng cịn đủ để vượt ngưỡng phản ứng thời điểm t ~ 170s, phân tử dao động quanh vị trí cân acetylene Kết nghiên cứu khẳng định lần chuyển đồng phân thực khoảng giá trị góc lượng chương Khi điều kiện không thoả, phân tử thay đổi trạng thái để đạt đến vị trí đồng phân Như thơng qua mơ hình bước Lewenstein chúng tơi khả phân biệt hai đồng phân acetylene vinylidene C2H2 việc quan sát phổ HHG Với phát triển mạnh mẽ kỹ thuật laser, nhà nghiên cứu sử dụng tia laser có tốc độ xung atto giây (10-18s) [28] Trong cấp độ thời gian này, ghi lại thời khắc xảy phản ứng hóa học rõ ràng Do kết nghiên cứu cho phép ta tiếp cận lĩnh vực nghiên cứu mới, tiếp tục khảo sát q trình đồng phân hóa phân tử phức tạp có số nguyên từ phân tử nhiều Một vấn đề giới khoa học, mà đặc biệt ngành y học, quan tâm nghiên cứu năm gần biến đổi gen, hay nói cách khác thay đổi cấu trúc phân tử AND, dẫn đến bệnh nguy hiểm, số ung thư Do bệnh có liên quan đến biến đổi cấu trúc phân tử ADN, nên việc khảo sát trình động học phân tử có đóng góp định cho y học Khi bệnh ung thư chẩn đoán điều trị dựa thông tin gen người bệnh vị trí khối ưu thể bệnh nhân Nếu nghiên cứu thành công, bước tiến lớn mang tính đột phá y học KẾT LUẬN Luận văn hoàn thành với mục tiêu đề phần mở đầu giải kèm theo số kết cụ thể:  Mô q trình chuyển hóa đồng phân vinylidene/acetylene phương pháp động lực học phân tử với kết hợp phần mềm Gaussian, mơ hình tính tốn thiết lập phương pháp phiếm hàm mật độ DFT hiệu chỉnh pbe1pbe hệ hàm sở aug-cc-pvtz  Chỉ điều kiện để diễn trình đồng phân hóa xác định cấu trúc trạng thái đồng phân trạng thái chuyển tiếp Các kết phù hợp với số liệu thực nghiệm kết mô nghiên cứu lý thuyết khác  Mơ q trình phát xạ HHG cho laser tương tác với cấu trúc phân tử khác đường chuyển hóa đồng phân cách áp dụng mơ hình ba bước Lewenstein  Khảo sát HHG phát suốt trình đồng phân hóa, phân tích đỉnh cường độ phát xạ sóng hài tương ứng với vị trí đồng phân Qua phân biệt đồng phân từ phổ sóng hài phát xạ Kết khả theo dõi trình đồng phân hóa laser xung cực ngắn, cường độ mạnh qua chế phát xạ HHG HƯỚNG PHÁT TRIỂN Luận văn phát triển sau:  Phát triển mơ hình tính tốn HHG có tính đến dao động nguyên tử phân tử  Tiếp tục khảo sát HHG phân tử phức tạp hơn, mà cụ thể khảo sát động học trình tautome base phân tử ADN DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Phan Ngọc Hưng, Tăng Thị Bích Vân, Phan Thị Cẩm Nhung, Nguyễn Ngọc Ty, Lê Văn Hoàng (2008), “High-order harmonic spectra of complex molecules interacting with intense ultra-short laser”, Tóm tắt báo cáo Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 33 (Đà Nẵng 47/08/2008), tr 45 Nguyễn Ngọc Ty, Tăng Thị Bích Vân, Lê Văn Hoàng (2009), “Tracking acetylene/vinylidene isomerization process by ultra-short laser pulses using high harmonic generation”, Tóm tắt báo cáo Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 34 (Đồng Hới 36/08/2009), tr 86 Nguyen Ngoc Ty, Tang Bich Van, and Le Van Hoang (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultra-short laser pulses”, ASILS-5 Proceeding “Advances in Intense Laser Science, Photonics & Applications”, edited by Jongmin Lee et al, Science & Tech Pub., pp 150 – 158 Nguyen Ngoc Ty, Tang Bich Van, and Le Van Hoang (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultra-short laser pulses”, J Mol Struct (Theochem) 949, pp 52 – 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Thế Bình (2004), Kỹ thuật Laser, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Trần Đức Hân, Nguyễn Minh Hiển (2005), Cơ sở kỹ thuật Laser, NXB Giáo dục Nguyễn Ngọc Ty, Nguyễn Đăng Khoa, Lê Văn Hồng (2007), “Thơng tin động cấu trúc phân tử C2H2 từ sóng hài bậc cao sử dụng xung laser siêu ngắn”, Tạp chí khoa học ĐH Sư phạm TP.HCM, số 12 (KH Tự nhiên), trang 119 – 130 Tiếng Anh Alder B J., Wainwright T E (1957), "Phase transition for a hard sphere system", J Chem Phys 27, 1208-1209 Alder B J., Wainwright T E (1959), "Studies in molecular dynamics I general method", J Chem Phys 31, 459 – 466 Alferov Zh I., Andreev V M., Portnoi E L., and Trukan M K (1970), “AlAs -GaAs heterojunction injection lasers with a low room-temperature threshold”, Sov Phys Semicond 3, 1107 – 1110 Carrington Tucker, Hubbard Lynn M., Schaefer Henry F., Miller William H (1984), “Vinylidene: Potential energy surface and unimolecular reaction dynamics”, J Chem Phys 80, 4347 – 4354 Chen Chao, Braams Bastiaan, Lee David Y., Bowman Joel M., Houston Paul L., Stranges Domenico (2010), “Evidence for vinylidene production in the photodissociation of the allyl radical”, J Phys Chem Lett 12, 1875 – 1880 Davisson C, Germer L.H (1927), “Diffraction of electrons by a crystal of nickel”, Phys Rev 30, 705 – 740 10 Dwyer Jason R., Hebeisen Christoph T., Ernstorfer Ralph, Harb Maher, Deyirmenjian Vatche B., Jordan Robert E and Miller R J Dwayne (2006), “Femtosecond electron diffraction: making the molecular movie”, Phil Trans R Soc A 364, 741 – 778 11 Ervin Kent M., Ho Joe, Lineberger W C (1989), “A study of the singlet and triplet states of vinylidene by photoelectron spectroscopy of H 2C  C  , D2C  C  , and HDC  C  vinylidene-acetylene isomerization”, J Chem Phys 91, 5974 – 5993 12 Gorman J (2000), “Nobel prize recognizes future for plastics”, Science News 158, 247 13 Ivanov M Yu , Corkum P B (1993), “Generation of high-order harmonics from inertially confined molecular ions”, Phys Rev A 48, 580 – 590 14 Javan A., Bennet W.R Jr., and Herriot D.R (1961), “Population inversion and continuous optical maser oscillation in a gas discharge containing a helium neon mixture”, Phys Rev Lett 6, 106 – 110 15 Kohli Rajiv, Mittal K L (2008), Developments in surface contamination and cleaning: fundamentals and applied aspects, William Andrew 16 Lein M (2007), “Molecular imaging using recolliding electrons”, J Phys B 40, 135 – 173 17 Le Van Hoang, Le Anh Thu, Rui-Hua Xie, Lin Chii Dong (2007), “Theoretical analysis of dynamic chemical imaging with lasers using high-order harmonic generation”, Phys Rev A 76, 013414 – 13 18 Le Van Hoang, Nguyen Ngoc Ty, Jin Chen., Le Anh Thu and Lin Chii Dong (2008), “Retrieval of interatomic separations of molecules from laser-induced high-order harmonic spectra”, J Phys B 41, 085603 – 14 19 Lewenstein M., Balcou P., Ivanov M., L'Huillier A., and Corkum P., (1994), “Theory of high - harmonic generation by low - frequency laser fields”, Phys Rev A 49, 2117 – 2132 20 Maiman T H (1960), “Stimulated optical radiation in ruby”, Nature 187, 493 – 494 21 Marangos J P et al (2007), “Probing orbital structure of polyatomic molecules by high-order harmonic generation”, Phys Rev Lett 98, 203007 – 22 Nguyen Ngoc-Ty, Le Van-Hoang, Vu Ngoc-Tuoc, Le Anh-Thu (2009), “Tracking HNC/HCN isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, Comm Phys 20, – 23 Nguyen Ngoc-Ty, Tang Bich-Van, and Le Van-Hoang (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, ASILS-5 Proc “Advances in Intense Laser Science, Photonics & Applications”, edited by Jongmin Lee et al, Science & Tech., 150 – 158 24 Nguyen Ngoc Ty, Tang Bich Van, and Le Van Hoang (2010), “Tracking molecular isomerization process with high harmonic generation by ultrashort laser pulses”, J Mol Struct (Theochem) 949, 52 – 56 25 Pauling L (1931), “The nature of the chemical bond Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of magentic susceptiblity to the structure of molecules”, J Am Chem Soc 53, 1367 – 1400 26 Péronne Séverine Boyé, Gauyacq Doleres, Liévin Jacques (2006), “Vinylidene - acetylene cation isomerization investigated by large scale ab initio calculations”, J Chem Phys 124, 214305 – 14 27 Rahman A (1964), "Correlations in the motion of atoms in liquid argon", Phys Rev 136, 405 – 411 28 Sansone G , Kelkensberg F , Torres J F Pérez , Morales F , Kling M F , Siu W , Ghafur O , Johnsson P , Swoboda M , Benedetti E , Ferrari F , Lépine F , Vicario J L Sanz , Zherebtsov S , Znakovskaya I , L’Huillier A , Ivanov M Yu , Nisoli M , Martín F & Vrakking M J J (2010), “Electron localization following attosecond molecular photoionization”, Nature 465, 763 – 766 29 Slater J C (1931), “Directed valence in polyatomic molecules”, Phys Rev 37, 481 – 489 30 Stillinger F H., Rahman A (1974), “Improved simulation of liquid water by molecular dynamics”, J Chem Phys 60, 1545 – 1557 31 Zewail A H (2000), “Femtochemistry Past, present, and future”, Pure Appl Chem 72, 2219 – 2231 32 Zou S., J Bowman M., Brown A (2003), “Full-dimensionality quantum calculations of acetylene-vinylidene isomerization”, J Chem Phys 118, 10012 – 10023 ... thái chuyển tiếp phân tử; từ chúng tơi kết luận sử dụng HHG để theo dõi chuyển động hạt nhân hydro trình đồng phân hóa vinylidene/ acetylene laser xung cực ngắn đưa hướng phát triển cho đề tài luận. .. thân phân tử quan tâm thời gian gần mơ đồng phân hóa [32], tính tốn, đo đạc thực nghiệm phát xạ sóng hài [21] Đó lý chọn đề tài: ? ?Theo dõi chuyển động hạt nhân hydro q trình đồng phân hóa vinylidene/ acetylene. .. q trình chuyển hóa đồng phân phân tử C2H2 phương pháp động lực học phân tử (MD), mong muốn việc phân biệt đồng phân từ việc phân tích phụ thuộc HHG vào góc định phương; đưa khả theo dõi q trình