Tổng hợp xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo, ứng dụng đễ chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen

Tổng hợp xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo, ứng dụng đễ chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen Tổng hợp xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo, ứng dụng đễ chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** Trần Quốc Hải TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HĨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN BÃ TẢO, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** Trần Quốc Hải TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN BÃ TẢO, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN Ngành : Kỹ thuật hóa học Mã số : 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu hướng dẫn GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hầu hết số liệu, kết luận án nội dung từ báo xuất thành viên tập thể khoa học nhóm Các số liệu, kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 28 tháng 09 năm 2020 Nghiên cứu sinh Trần Quốc Hải Người hướng dẫn GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người tận tình hướng dẫn tơi q trình làm luận án tiến sỹ Cơ người đề định hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tơi hồn thành luận án Xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phịng Đào tạo, đơn vị ngồi trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ nhiều mặt thời gian thực luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới người gia đình, bạn bè tơi, giúp đỡ tận tâm tin tưởng người động lực lớn để tơi hồn thành luận án Hà Nội ngày 28 tháng 09 năm 2020 Nghiên cứu sinh Trần Quốc Hải DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials Brunauer–Emmett–Teller (tên lý thuyết hấp phụ chất khí bề BET mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên phương pháp xác định phân bố mao BJH quản) CTAB Cetyl Trimethylammonium Bromide DTAB Dodecyltrimethyl ammonium bromide DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR Fourier) GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) MQTB Mao quản trung bình NLPL Nhiên liệu phản lực NLSH Nhiên liệu sinh học The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh IUPAC Quốc tế Hóa học túy Hóa học ứng dụng) SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate TGThermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt DTA trọng lượng – nhiệt vi sai) Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt TG-DSC trọng lượng – nhiệt quét vi sai) TPDTemperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 CO2 theo chương trình nhiệt độ) TPDTemperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 NH3 theo chương trình nhiệt độ) XAS X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X) XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X) MQTB Mao quản trung bình Meso cacbon Xúc tác cacbon hóa có MQTB MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI 10 B NỘI DUNG LUẬN ÁN 14 Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 14 1.1 Xúc tác cacbon hóa cacbon hóa MQTB 14 1.1.1 Khái quát chung xúc tác cacbon hóa 14 1.1.2 Khái quát xúc tác cacbon hóa MQTB 18 1.1.3 Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB 19 1.1.4 Nguyên liệu bã tảo để tổng hợp xúc tác cacbon hóa MQTB 24 1.2 Giới thiệu chung nhiên liệu kerosen biokerosen 26 1.2.1 Kerosen nhiên liệu phản lực 26 1.2.2 Khái quát nhiên liệu biokerosen 28 1.2.3 Các loại nguyên liệu chuyển hóa thành biokerosen 28 1.3 Các phương pháp tổng hợp biokerosen, phân đoạn sở để chế tạo NLPL sinh học 33 1.3.1 Chuyển hóa dầu thực vật thành biokerosen theo phương pháp trao đổi este 33 1.3.2 Các phương pháp trao đổi este khác 35 1.4 Tình hình nghiên cứu xúc tác meso cacbon hóa, nhiên liệu biokerosen giới Việt Nam 36 1.4.1 Nghiên cứu xúc tác meso cacbon hóa 36 1.4.2 Nghiên cứu nhiên liệu biokerosen 38 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41 2.1 Hóa chất nguyên liệu sử dụng luận án 41 2.2 Nhiệt phân bã tảo thu biochar 41 2.3 Sunfo hóa biochar 42 2.4 Chế tạo xúc tác meso cacbon hóa 42 2.4.1 Phương pháp ngưng tụ tự xếp - bay dung môi 42 2.4.2 Phương pháp ngưng tụ tự xếp - kết tinh thủy nhiệt 43 2.5 Đánh giá độ bền thủy nhiệt xúc tác meso cacbon hóa 43 2.6 Tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa 44 2.7 Chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen xúc tác meso cacbon hóa 44 2.7.1 Xác định số tiêu dầu lanh 44 2.7.2 Khảo sát trình trao đổi este dầu lanh xúc tác meso cacbon hóa 45 2.7.3 Tính hiệu suất tạo biokerosen 46 2.8 Phối trộn biokerosen với Jet A-1 tạo NLPL sinh học 48 2.9 Các phương pháp phân tích hóa lý để xác định đặc trưng xúc tác 48 2.9.1 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 48 2.9.2 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ (TGA-DSC-MS) 48 2.9.3 Xác định độ dị thể xúc tác 49 2.9.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 49 2.9.5 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 50 2.9.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 50 2.9.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 51 2.9.8 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 52 2.9.9 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ 52 2.9.10 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) 53 2.9.11 Xác định số tính chất lý xúc tác 55 2.10 Các phương pháp phân tích nguyên liệu sản phẩm 55 2.10.1 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 55 2.10.2 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 55 2.10.3 Xác định số xà phòng (ASTM D5558) 55 2.10.4 Xác định số axit (ASTM D664) 55 2.10.5 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 55 2.10.6 Xác định số iot (EN-14111) 55 2.10.7 Xác định hàm lượng tạp chất học (ASTM D3042) 56 2.10.8 Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D189/97) 56 2.10.9 Xác định chiều cao lửa khơng khói (ASTM D1322) 56 2.10.10 Xác định thành phần chưng cất phân đoạn (ASTM D86) 56 2.10.11 Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97) 57 2.10.12 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 57 2.10.13 Xác định hàm lượng hydrocacbon thơm (ASTM D1319) 57 2.10.14 Xác định áp suất bão hòa (ASTM D4953) 57 2.10.15 Xác định hàm lượng lưu huỳnh (ASTM D7679) 57 2.10.16 Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130) 57 2.10.17 Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274) 58 2.10.18 Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624) 58 2.10.19 Xác định tính bơi trơn (ASTM D5001) 58 2.10.20 Xác định hàm lượng nhựa thực tế (ASTM D381) 58 2.10.21 Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) (ASTM D1500, D6045) 58 2.10.22 Thành phần hóa học biokerosen 59 Chương THẢO LUẬN KẾT QUẢ 60 3.1 Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo 60 3.1.1 Nghiên cứu q trình sunfo hóa biochar 60 3.1.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB từ biochar sunfo hóa 63 3.1.3 Nghiên cứu cấu trúc xúc tác cacbon hóa MQTB 68 3.1.4 Nghiên cứu mở rộng kích thước mao quản cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 75 3.1.5 Nghiên cứu độ bền nhiệt độ bền thủy nhiệt xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 77 3.1.6 Nghiên cứu trạng thái hóa trị nguyên tố có xúc tác 84 3.1.7 Nghiên cứu độ axit xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 86 3.2 Nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 89 3.2.1 Khảo sát trình tạo hạt 89 3.2.2 Cấu trúc MQTB xúc tác trước sau trình tạo hạt 91 3.3 Nghiên cứu q trình chuyển hóa dầu lanh thành metyl este (biokerosen) 92 3.3.1 Phân tích tính chất nguyên liệu dầu lanh 92 3.3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biokerosen 93 3.3.3 Đánh giá độ ổn định xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 98 3.3.4 Xác định thành phần sản phẩm biokerosen tổng hợp từ dầu lanh 100 3.4 Nghiên cứu phối trộn để chế tạo nlpl sinh học từ phân đoạn biokerosen tổng hợp 101 3.4.1 Một số tiêu kỹ thuật quan trọng biokerosen tổng hợp 101 3.4.2 Kết pha trộn tạo NLPL sinh học 102 KẾT LUẬN 106 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 PHỤ LỤC 120 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất hóa lý kerosen dầu mỏ 26 Bảng 1.2 Thơng số hóa lý dầu lanh 31 Bảng 1.3 Thành phần dầu lanh so với loại dầu khác 32 Bảng 2.1 Danh mục số tiêu kỹ thuật dầu lanh 44 Bảng 3.1 Thành phần khối lượng nguyên tố bột đen xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX 62 Bảng 3.2 Phân tích nguyên tố xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phổ XPS 86 Bảng 3.3 Các thông số thu từ phương pháp TPD-NH3 88 Bảng 3.4 Tổng kết tính chất đặc trưng xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 89 Bảng 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng chất kết dính gel silica đến tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 90 Bảng 3.6 Ảnh hưởng kích thước hạt đến tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 90 Bảng 3.7 Một số tiêu đặc trưng hóa lý dầu lanh 92 Bảng 3.8 Các điều kiện cơng nghệ thích hợp cho q trình chuyển hóa dầu lanh thu biokerosen 97 Bảng 3.9 Hoạt tính xúc tác meso cacbon hóa lần phản ứng khác 98 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc khơng gian 3D bột đen theo Franklin (trong đoạn thẳng biểu trưng cho lớp đa vòng thơm ngưng tụ, đoạn cong dùng để liên kết ngang thơng qua ngun tử C lai hóa sp3) 16 Hình 1.2 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda 16 Hình 1.3 Các dạng cấu trúc xúc tác MQTB 19 Hình 1.4 Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng 20 Hình 1.5 Phương pháp khuôn mẫu cứng 21 Hình 1.6 So sánh phương pháp soft template hard template để tổng hợp vật liệu MQTB 21 Hình 1.7 Mơ tả hình thành lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica) sử dụng tiền chất tạo vật liệu chất rắn 23 Hình 1.8 Cây, hạt dầu lanh 31 Hình 2.1 Sơ đồ nhiệt phân bã vi tảo tạo biochar 41 Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/V(Po-P) theo P/P0 54 Hình 3.1 Giản đồ XRD biochar biochar sunfo hóa 61 Hình 3.2 Phổ FT-IR biochar biochar sunfo hóa 61 Hình 3.3 Phổ EDX biochar 62 Hình 3.4 Phổ EDX biochar sunfo hóa 62 Hình 3.5 Giản đồ SAXRD xúc tác meso cacbon hóa bã tảo nhiệt độ khác 63 Hình 3.6 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác meso cacbon hóa bã tảo thời gian phản ứng khác 65 Hình 3.7 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác meso cacbon hóa bã tảo tỷ lệ khối lượng CTAB/BS khác 66 Hình 3.8 Giản đồ SAXRD xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước sau tách CTAB 68 Hình 3.9 Giản đồ WAXRD xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước sau tách CTAB 69 Hình 3.10 Ảnh SEM xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 70 Hình 3.11 Ảnh TEM xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 70 Hình 3.12 Phổ FT-IR biochar sunfo hóa xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 71 Hình 3.13 Phổ EDX xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 72 Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 73 Hình 3.15 Phân bố mao quản theo thể tích 74 Hình 3.16 Phân bố mao quản theo bề mặt riêng 74 135 136 137 138 139 Phổ XPS O1s 24000 22000 20000 C1s (C=C) Intensity, a.u 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 S2p Si 2p 4000 O2s 2000 1100 1000 900 800 700 600 500 Energy, eV 140 400 300 200 100 Intensity, a.u 8000 7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 C1s 278 280 282 284 286 288 290 Binding Energy, eV 141 292 294 296 298 Intensity, a.u 8500 8000 7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 O1s 522 524 526 528 530 532 534 536 Binding Energy, eV 142 538 540 542 544 1400 Si2p 1300 1200 1100 Intensity, a.u 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 94 96 98 100 102 104 106 Binding Energy, eV 143 108 110 112 114 1200 S2p 1100 1000 Intensity, a.u 900 800 700 600 500 400 300 200 100 144 146 148 150 152 154 156 158 Binding Energy, eV Phương pháp TPD 144 160 162 164 166 1.00E-009 5.00E-010 -5.00E-010 -1.00E-009 -1.50E-009 -2.00E-009 '0/4'-NH3 signal -2.50E-009 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperature, C degree 2.00E-010 0.00E+000 -2.00E-010 Signal Signal 0.00E+000 -4.00E-010 -6.00E-010 -8.00E-010 -1.00E-009 '0/7'-propylamine signal -1.20E-009 100 200 300 400 500 600 Temperature, C degree 145 700 800 900 2.50E-011 2.00E-011 Signal 1.50E-011 1.00E-011 5.00E-012 0.00E+000 -5.00E-012 '0/9'-propene signal -1.00E-011 100 200 300 400 500 600 Temperature, C degree 146 700 800 900 Phương pháp GC-MS Pentadecanoic acid 43 OH Relative Abund ance Pentadecylic acid O 73 100 60 80 60 129 40 87 97 20 143 199 185 213 100 200 m /z 147 242 9-Octadecenoic acid (Z)-, methyl ester Oleic acid, methyl ester 55 Relative Abund anc e 100 80 41 69 60 74 83 97 40 111 O 264 265 222 220 235 296 123 138 20 100 200 m /z O 9,12,15-Octadecatrienoic acid, methyl ester, (Z,Z,Z)Linolenic acid, methyl ester 100 67 79 O O Relative Abund anc e 95 80 41 60 108 40 109 121 149 164 20 292 236 263 100 200 m /z 148 Octadecanoic acid, methyl ester Stearic acid, methyl ester 74 Relative Abund anc e 100 80 87 60 43 40 O O 143 20 97 199 185 255 298 213 100 200 m /z 149 300 ... Quốc Hải TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HĨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN BÃ TẢO, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN Ngành : Kỹ thuật hóa học Mã số : 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC... nhiệt xúc tác meso cacbon hóa 43 2.6 Tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa 44 2.7 Chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen xúc tác meso cacbon hóa 44 2.7.1 Xác định số tiêu dầu lanh ... 1.1 Xúc tác cacbon hóa cacbon hóa MQTB 1.1.1 Khái quát chung xúc tác cacbon hóa 1.1.1.1 Tầm quan trọng xúc tác cacbon hóa Kể từ khám phá hệ xúc tác axit rắn từ đường glucozơ, hay nói cách khác xúc