Nghiên cứu chế tạo và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano SnO2 Eu3 phân tán trong nền silica

Nghiên cứu chế tạo và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano SnO2 Eu3 phân tán trong nền silica Nghiên cứu chế tạo và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano SnO2 Eu3 phân tán trong nền silica Nghiên cứu chế tạo và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano SnO2 Eu3 phân tán trong nền silica luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LÊ KHÁNH TOÀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT

LIỆU NANO SnO 2 :Eu 3+

PHÂN TÁN TRONG MẠNG NỀN SILICA

Chuyên ngành: Khoa học vật liệu

Trang 2

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Đề tài: Nghiên cứu chế tạo và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano

SnO 2 : Eu 3+ phân tán trong mạng nền silica

Khóa: ITIMS 2008 – 2010

Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Ngọc Khiêm

Nội dung tóm tắt:

Việc nghiên cứu về lĩnh vực quang điện tử nói chung và vật liệu phát quang

nói riêng đang thu hút được sự quan của nhiều nhóm nghiên cứu trong nước và

quốc tế Các nhà khoa học không chỉ tập trung việc tạo ra các vật liệu phát quang

mới mà còn chú trọng đến việc cải thiện khả năng phát quang của các loại vật liệu

phát quang đã biết

rãi trong lĩnh vực quang điện tử, đặc biệt là trong các linh kiện điện huỳnh quang

được ứng dụng trong lĩnh vực khuếch đại quang và trong các thiết bị chiếu sáng Ở

phân tán trong một số mạng nền như silica sẽ cải thiện đáng kể khả năng phát xạ

Chính vì lí do đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo và tính chất huỳnh

quang của vật liệu nano SnO 2 : Eu 3+ phân tán trong mạng nền silica Kết quả thu

được như sau:

tán trong mạng nền silica với quy trình chế tạo vật liệu ổn định

Lê Khánh Toàn Khóa ITIMS 2008 - 2010

Trang 3

¾ Kết quả phổ nhiễu xạ tia X cho thấy nano tinh thể SnO2: Eu3+ phân tán

trong tốt trong mạng nền silica khi xử lý mẫu ở nhiệt độ thích hợp

¾ Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy các hạt tinh

rõ các hạt tinh thể

khi pha tạp vào mạng nền silica

tán trong mạng nền silica phát quang mạnh ở vùng bước sóng 590 nm và

từ 3 đến 10 giờ

đầy đủ về các tính chất quang của vật liệu, đặc biệt là khi các mẫu được xử lý ở

nhiệt độ cao Trong hướng nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi sẽ thực hiện thêm các

phép đo cấu trúc và tính chất của vật liệu để làm sáng tỏ vấn đề này

Trang 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU Chương 1 Tổng quan

Hình 1.1 Hàm phân bố các điện tử của nguyên tố Ce

Hình 1.2 Sự thay đổi bán kính của các nguyên tử nguyên tố Lantan theo điện

tích hạt nhân nguyên tử

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của một số ion đất hiếm

Hình 1.5 Sơ đồ tọa độ cấu hình

Hình 1.6 Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ pha tạp

Hình 1.13 Cấu trúc của vật liệu silica

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm

Bảng 1.2 Cấu hình điện tử và trạng thái nền của ion đất hiếm

Chương 2 Thực nghiệm

Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X

Hình 2.4 Mặt phản xạ Bragg

Hình 2.5 Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 2.6 Thiết bị đo phổ huỳnh quang

Bảng 2.1 Các mẫu chế tạo được

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Trang 5

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu SnO2 được chế tạo bằng

phương pháp nhiệt thủy phân đo ở bước sóng kích thích 442 nm

phương pháp nhiệt thủy phân đo ở bước sóng kích thích 325 nm

khác nhau đo ở bước sóng kích thích 325 nm

nhiệt độ khác nhau đo ở bước sóng kích thích 325 nm

nồng độ pha tạp đo ở bước sóng kích thích 325 nm

Trang 6

Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO2: Eu3+10%-SiO2 phụ thuộc vào

nhiệt độ xử lý mẫu đo ở bước sóng kích thích 325 nm

thời gian xử lý mẫu đo ở bước sóng kích thích 325 nm

Trang 7

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU………

Chương 1 TỔNG QUAN ………

1.1 Tổng quan về các ion đất hiếm………

1.2.1 Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm………

1.2.2 Sự tách mức năng lượng………

1.2.3 Sự phát xạ của ion đất hiếm………

1.2.4 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ ….…………

1.2.5 Sự dập tắt huỳnh quang………

1.2.6 Ion Europium………

1.2 Vật liệu SnO2 ………

1.1.1 Cấu trúc tinh thể SnO2………

1.1.2 Tính chất và ứng dụng của vật liệu SnO2………

1.1.3 Hoạt động của ion Eu3+ trong mạng tinh thể SnO2 ……

1.3 Vật liệu silica………

Chương 2 THỰC NGHIỆM………

2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu………

2.1.1 Phương pháp sol-gel………

2.1.2 Phương pháp nhiệt thủy phân………

2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu SnO2: Eu3+ phân tán trong silica…

2.2.1 Hóa chất và thiết bị………

2.2.2 Quy trình chế tạo mẫu………

2.2.3 Các mẫu chế tạo được………

2.3 Phương pháp phân tích vật liệu………

2.3.1 Nhiễu xạ tia X………

2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)………

2.3.3 Phổ huỳnh quang (PL)………

1

3

7

10

13

14

17

19

20

23

26

32

34

36

37

38

40

Trang 8

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………

3.1 Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X………

3.2 Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)………

3.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu……… ……

3.3.1 Phổ huỳnh quang của SnO2 ………

3.3.2 Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu3+………

3.3.3 Phổ huỳnh quang của SnO2:Eu3+ phân tán trong silica…

3.3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp………

3.3.3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mạng nền… ………

3.3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu………

3.3.3.4 Ảnh hưởng của thời gian xử lý mẫu………

KẾT LUẬN………

TÀI LIỆU THAM KHẢO………

42

44

46

50

53

54

55

56

57

58

Trang 9

MỞ ĐẦU

Lịch sử nghiên cứu về vật liệu phát quang đã có từ hơn một trăm năm nay Theo thời gian, các vật liệu mới với những tính chất mới không ngừng được nghiên cứu chế tạo Các nhà khoa học không chỉ tập trung việc tạo ra các vật liệu phát quang mới mà còn chú trọng đến việc cải thiện khả năng phát quang của các loại vật liệu phát quang đã biết

rãi trong lĩnh vực quang điện tử, đặc biệt là trong các linh kiện điện huỳnh quang Tính chất huỳnh quang của loại vật liệu này đang được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu Các kết quả đã được công bố chứng tỏ rằng các nút khuyết ôxy trong vật liệu bán dẫn là các tâm phát xạ và có vai trò quan trọng đối với tính chất huỳnh quang của chúng

được ứng dụng trong lĩnh vực khuếch đại quang và trong các thiết bị chiếu sáng Để

trong các linh kiện phát ánh sáng đỏ

phân tán trong một số mạng nền như silica sẽ cải thiện đáng kể khả năng phát xạ

Chính vì lí do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất

huỳnh quang của vật liệu nano SnO 2 : Eu 3+ phân tán trong mạng nền silica”

Luận văn bao gồm các nội dung chính sau:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan

Giới thiệu tổng quan về các ion đất hiếm, cơ chế phát xạ huỳnh quang, cấu

Lê Khánh Toàn 1 Khóa ITIMS 2008 - 2010

Trang 10

Chương 2 Thực nghiệm

mạng nền silica và các kỹ thuật phân tích cấu trúc, tính chất vật liệu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Phân tích và thảo luận các kết quả về phổ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ huỳnh quang của các mẫu vật liệu chế tạo được

Kết luận

Trang 11

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về các ion đất hiếm

1.1.1 Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm các nguyên tố họ Lantan (có số hiệu nguyên tử từ 57 đến 71 gồm La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,

Yb, Lu) và Sc, Y (do có cấu hình điện tử tương tự) Các nguyên tố đất hiếm tồn tại

ở khắp nơi trên thế giới và được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như luyện kim, nam châm, gốm, điện tử học, hóa học, quang học, y học…[15]

nguyên tố họ Lantan

Như vậy, các nguyên tố họ Lantan (Ln) là những kim loại được đặc trưng bởi

sự lấp chưa đầy lớp điện tử 4f Trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của các nguyên tố

Sm, Eu có thể có số oxi hóa +2 [15]

trong bảng 1.1 dưới đây

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion đất hiếm [15]

STT Nguyên tố

Ln

Cấu hình điện tử các nguyên tử Ln Ion Ln

Trang 12

Hình 1.1 Hàm phân bố các điện tử của nguyên tố Ce [10]

Trang 13

Như vậy, việc tăng điện tử lớp 4f chỉ một phần nào đó chắn được sự ảnh hưởng của việc tăng điện tích hạt nhân Do đó, khi số hiệu nguyên tử tăng thì cũng tăng lực hút giữa hạt nhân với các điện tử ở lớp ngoài cùng, làm giảm bán kính nguyên tử và ion (sự co Lantan) [15] Sự thay đổi bán kính ở các nguyên tử Ln và

Trang 14

Hình 1.3 Sự thay đổi bán kính của các ion Ln 3+ theo điện tích hạt nhân[10]

tử và ion 3+ của các nguyên tố Lantan giảm dần do lực hút tĩnh điện giữa hạt nhân

và các electron lớp ngoài cùng tăng lên Tuy nhiên đối với các nguyên tố Ce, Eu và

Yb có bán kính nguyên tử thay đổi không theo quy luật này Điều này được giải thích như sau: vì nguyên tử Eu (Z = 63) và Yb (Z = 70) có xu hướng duy trì cấu trúc

nhau của những điện tử ngoài cùng giữa hai nguyên tử cạnh nhau sẽ nhỏ hơn và bán

Trang 15

kính nguyên tử sẽ lớn hơn Ngược lại, một nguyên tử Ce (Z = 58) chỉ có một điện tử 4f và nó có xu hướng cung cấp bốn điện tử dẫn để duy trì cấu hình điện tử bền Vì vậy, phần phủ nhau của những điện tử này cũng lớn hơn dẫn tới khoảng cách giữa các nguyên tử cạnh nhau nhỏ hơn so với những nguyên tố Lantan khác [10]

1.1.2 Sự tách mức năng lượng của các ion đất hiếm

Bảng 1.2 Cấu hình điện tử và trạng thái nền của ion đất hiếm [10]

1 3/2

2 5/2

3 7/2

3 5/2

2 3/2

1 1/2

0

0 5/2

4 9/2

4 5/2

0 7/2

6 15/2

8 15/2

6 7/2

2S+1L, trong đó L và S tương ứng là tổng mômen quỹ đạo và mômen spin được xác

Trang 16

định theo các công thức sau:

L

i i

l L

s S

1

tổng mômen toàn phần, có vectơ mômen toàn phần J được xác định:

S L

Về độ lớn J có thể nhận giá trị từ │L-S│ đến (L + S) Nếu L > S, mômen J nhận (2S + 1) giá trị từ (L - S) đến (L + S) Nếu L < S, mômen J nhận 2L giá trị từ (S - L) đến (L + S)

Nếu năng lượng tương tác spin - quỹ đạo rất nhỏ so với khoảng cách giữa các mức bội thì năng lượng tương tác spin - quỹ đạo được tính theo công thức:

LS r

r

e r

Ze m

− +

− Δ

2 1

2

2 η

năng của điện tử thứ i Số hạng thứ ba thể hiện tương tác Coulomb giữa các điện tử,

còn số hạng thứ tư là tương tác spin - quỹ đạo với λ là hằng số tương tác spin-quỹ

đạo

Trang 17

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của một số ion đất hiếm [23]

ion đất hiếm bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể của mạng nền làm tách các mức suy

biến và tạo ra phổ trạng thái với năng lượng chỉ phụ thuộc vào L và S mà không phụ thuộc vào J Khi đó, Hamilton cho một ion đất hiếm riêng biệt được viết dưới dạng:

H = Hion tự do + Vion-mạng tĩnh + Vion-mạng động + Vion-trường điện từ + Vion-ion

Trang 18

Trường thế Vion-mạng tĩnh thường được khai triển thành chuỗi lũy thừa của các

k q mangtinh

tổng theo i được lấy trên toàn bộ các điện tử 4f của ion Các số hạng ứng với k chẵn

trong biểu thức trên tách mức J suy biến thành các phần Stark cách nhau 10 ÷ 100

k q

B

1.1.3 Sự phát xạ của các ion đất hiếm

Trong các ion đất hiếm, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ xảy ra giữa các

mức năng lượng còn tách từ các mức J xác định do hiệu ứng Stark gây bởi trường

tinh thể Độ rộng của một dịch chuyển được xác định bởi độ rộng đồng nhất và không đồng nhất của các mức con Sự mở rộng không đồng nhất là do sự thay đổi tới vị trí khác của ion trong trường tinh thể Còn sự mở rộng đồng nhất được hình thành do cơ chế độ rộng phổ (do sự thăng giáng nhiệt hoặc do thời gian sống nội tại của mức) và nó không thay đổi theo vị trí của ion đất hiếm

chọn Laporte, các dịch chuyển chỉ được phép khi chúng cùng tính chẵn lẻ trong một tâm đối xứng của phân tử hoặc ion Do chịu tác dụng của trường tinh thể không đối xứng bên ngoài, các ion bị mất đi sự đối xứng và các dịch chuyển trở nên được phép

Sự phát xạ của các ion đất hiếm xuất hiện từ các dịch chuyển giữa các mức

tác nào giữa n điện tử này thì các mức năng lượng sẽ bị suy biến Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa các điện tử, sự suy biến được xoá bỏ và các mức năng lượng được

hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang:

Trang 19

Nhóm thứ nhất, bao gồm các ion: Tb3+, Dy3+, Eu3+ và Sm3+, đây là các ion

Europium phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy có màu đỏ đặc trưng (613 nm) là

sự phát xạ

Nhóm thứ hai, gồm các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+ và Yb3+, là các ion phát xạ yếu trong vùng hồng ngoại gần Sự phát xạ yếu của các ion đất hiếm này thực chất là do khoảng cách giữa các mức năng lượng của các ion

4I15/2)

Đối với các chất hoạt hóa (tâm phát quang) là các đất hiếm, do sự chuyển dời điện tử xảy ra ở lớp vỏ bên trong (rất ít chịu ảnh hưởng của các tác động bên ngoài), thì tính chất huỳnh quang của đất hiểm có thể được giải thích tương tự như tính chất huỳnh quang của chất khí Đối với các tâm phát quang khác, các chuyển dời điện tử xảy ra ở lớp vỏ bên ngoài và ảnh hưởng khá nhiều bởi sự tương tác giữa tâm tạp và mạng nền Khi đó tính chất huỳnh quang của vật rắn có một số khác biệt

so với chất khí như quang phổ không chỉ bao gồm cac vạch mảnh (như đối với chất khí) mà thường bị mở rộng thành các miền phổ có độ rộng từ 0,1 đến 1 eV; thứ hai

là miền phát xạ dịch chuyển về phía năng lượng thấp hơn so với miền phổ hấp thụ vào khoảng 1eV hoặc hơn Để giải quyết những vấn đề này, Von Hippel đã đưa ra

sơ đồ toạ độ cấu hình, nhằm giải thích một cách định tính các quá trình chuyển dời quang học liên quan đến các tâm phát quang trong chất rắn Sơ đồ minh họa mô hình toạ độ cấu hình được mô tả trên hình 1.5

Trang 20

Trên hình 1.5 trục tung mô tả năng lượng tổng của hệ, tính cho các trạng thái

cơ bản và trạng thái kích thích của tâm phát quang Trục hoành là trục toạ độ cấu hình, đặc trưng cho cấu hình của các ion quanh các tâm phát quang Đối với một tâm khuếch tán (không định xứ), cấu hình này đặc trưng cho vị trí của một số lớn các ion xung quanh tâm phát quang; đối với một tâm trong đó hàm sóng không trải rộng lắm (tâm định xứ) thì cấu hình có thể mô tả vị trí chỉ một vài ion lân cận nhất Trong trường hợp các phổ nguyên tử, các trạng thái cơ bản và kích thích là các trạng thái điện tử khác nhau của tâm

Hình 1.5 Sơ đồ tọa độ cấu hình [10]

Trên hình 1.5 vị trí cân bằng của trạng thái cơ bản ở vị trí A Nếu như tâm hấp thụ ánh sáng, nó sẽ chuyển lên vị trí kích thích B Sự dịch chuyển là một đường thẳng theo nguyên tắc Franch-Condon trong đó chuyển dời xảy ra trong thời gian rất ngắn so với thời gian cần thiết để một ion chuyển dịch một cách đáng kể Sau khi tâm đạt tới trạng thái kích thích, các ion sẽ chuyển tới một trạng thái cân bằng mới tại vị trí C; sự sai khác năng lượng giữa vị trí B và C được truyền cho dao động mạng Từ vị trí cân bằng mới C, tâm có thể chuyển về trạng thái cơ bản tại vị trí D

Trang 21

bằng cách phát ra một lượng tử ánh sáng Cuối cùng tâm lại phục hồi từ vị trí D tới

vị trí A với năng lượng dư thừa truyền cho dao động mạng

Năng lượng của photon phát ra, như vậy, nhỏ hơn năng lượng của phôtôn hấp thụ bởi vì có một số phần năng lượng đã được truyền cho mạng tinh thể Sự chênh lệch năng lượng này gọi là dịch chuyển Stokes, có thể lên đến một vài eV Dịch chuyển Stokes xuất hiện trong hệ nghiên cứu phụ thuộc vào sự tương tác giữa tâm phát quang với các ion bên cạnh Điều này xác định độ uốn cong của toạ độ cấu hình và sự xê dịch tương ứng của chúng trong hệ trục toạ độ

1.1.4 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm

hơn của các ion đất hiếm, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai mức thường là chuyển dời bức xạ

tạo nên) do đó tất cả các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ Nếu một ion tự do chiếm một vị trí có đối xứng đảo trong mạng tinh thể thì các dịch chuyển giữa các mức 4fn

bị cấm đối với dịch chuyển lưỡng cực điện Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ, và tuân theo quy tắc chọn lọc ∆L = 0, ∆S = 0 và ∆J = 0, ±1 Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chọn được bỏ qua và quá trình lưỡng cực điện có thể xảy ra các dịch chuyển nhưng yếu Trong trường hợp này, số hạng trường tinh thể chứa thêm một thành phần lẻ Thành phần lẻ này của

tử 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, số lượng pha trộn là nhỏ,

là cùng tính chẵn lẻ Do đó, các đường dịch chuyển thường phát xạ rất mạnh

Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ Thực tế, điều này không thường xuyên xảy ra, hơn nữa còn có rất nhiều tâm không phát xạ Lý do chính dẫn đến quá trình dịch chuyển không phát xạ là do sự

Trang 22

truyền năng lượng giữa các ion, sự phát xạ đa phonon và nhiệt độ

1.1.5 Sự dập tắt huỳnh quang

Sự dập tắt huỳnh quang có thể có rất nhiều nguyên nhân gây ra Một trong các nguyên nhân là do tạp chất Với loại vật liệu phát quang thì tâm phát quang là phần hết sức quan trọng Tuy nhiên, lại xuất hiện sự dập tắt huỳnh quang do tạp chất do các tâm quang va chạm với các phân tử tạp, hoặc là liên kết với tạp do vậy mất năng lượng

Hình 1.6 Sự phát quang khi nồng độ pha tạp thấp (a)

Sự dập tắt huỳnh quang khi nồng độ pha tạp cao (b)

Để tăng hiệu suất phát huỳnh quang, chúng ta thường pha tạp các ion tạp với nồng độ cao, tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn dẫn tới hình thành các đám tạp chất có thể làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang Điều này được gọi là sự dập tắt do nồng độ và nó xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra ở nồng độ cao Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong mẫu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát ra bức xạ

1.1.6 Ion Eu 3+

Europium là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantan, khi được cấy trong

Trang 23

hình điện tử dạng [Xe]4f65s25p6, lớp 4f có 6 điện tử Điều này cho phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các

hầu hết bị cấm bởi quy tắc lựa chọn Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f làm cho mạng nền có thể đưa các trạng thái lẻ vào

nữa, mạng nền gây nên sự tách Stark của các mức năng lượng Kết quả dẫn đến sự

mở rộng của các dịch chuyển quang

phát xạ kích thích và kích thích quang là rất nhỏ, và thời gian sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài

hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến

Trang 24

Hình 1.7 Sơ đồ các mức năng lượng trong ion Eu 3+ [23]

Sự dịch chuyển lưỡng cực điện giữa các mức 4f của các ion nguyên tố đất

tổng mô men góc thay đổi (từ 2 lên 3)

Tuy nhiên, chúng ta vẫn quan sát được những dịch chuyển này, điều này có thể giải thích như sau:

sáu spin song song không hoàn toàn đúng Tương tác spin-quỹ đạo giúp ta coi

Cấm chẵn lẻ có thể bỏ qua không chỉ bởi tác động của mạng tinh thể Cũng

Trang 25

trạng thái có tính chẵn lẻ khác Tương tác này có thể kể đến là tác động của số hạng

lẻ trường tinh thể Nếu ion R chiếm vị trí là tâm đối xứng trong mạng tinh thể, số hạng lẻ trường tinh thể không có mặt và cấm chẵn lẻ không thể bị loại bỏ Trong trường hợp này chỉ chuyển mức lưỡng cực từ được phép Quy luật lựa chọn ở đây

cường độ của hai vạch này đặc trưng cho tính đối xứng tinh thể của vị trí mà ion

1.2 Vật liệu SnO 2

1.2.1 Cấu trúc tinh thể SnO 2

±(1/2+u, 1/2-u, 1/2), trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307 Thông số mạng a =

b = 4,7384 Å và c= 3,1871 Å Tỉ số c/a =0,6726 Liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion mạnh

Hình 1.8 Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO 2 [23]

Trang 26

Thông thường mặt được ưu tiên nhất là mặt (110) ứng với năng lượng bề mặt nhỏ nhất, tiếp theo là các mặt (100), (101), (001) Nói chung, các nghiên cứu

mặt (110), cấu trúc pha rutile được xây dựng từ ba lớp (O), (2Sn + O), (O) xếp xen

kẽ nhau Cả ba lớp này đều có thể là lớp ngoài cùng của mặt tinh thể Cấu trúc đầy

đủ như vậy gọi là cấu trúc stoichiometric Tinh thể với cấu trúc stoichiometric hoàn chỉnh chỉ có thể được tạo ra trong điều kiện vật liệu được ủ dưới áp suất cao của

chân không tới 650 K, các nguyên tử ôxy cầu nối mất đi, ta thu được mẫu có mặt (110) “reduced”; ủ lại mẫu có mặt stoichiometric trong chân không tới 700 K sẽ có thêm nút khuyết của một số nguyên tử ôxy ở mặt bên trong và ta thu được mặt sai hỏng

phương pháp phân tích thông dụng là phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X Hình 1.9 đưa ra phổ nhiễu xạ tia X điển hình của vật liệu này Trên hình cho thấy

tương ứng với mặt phản xạ (110), (101) và (211)

2 θ ( 0 )

Hình 1.9 Phổ nhiễu xạ tia X của SnO 2 [23]

Trang 27

1.2.2 Tính chất quang và ứng dụng của vật liệu SnO 2

Cấu trúc hình học mặt (110) stoichiometric và mặt (110) reduce được mô tả

tử, các điện tử này có độ phân cực cao hướng ra bề mặt Sự dư thừa điện tử Sn làm

và hiệu ứng bên ngoài Phổ huỳnh quang (PL) là một kỹ thuật thích hợp để xác định chất lượng tinh thể và sự có mặt của tạp chất cũng như các trạng thái exciton

độ cực đại khoảng 570 nm Bức xạ ở gần bờ (cỡ 320 nm) thì không phát hiện được

Sự mở rộng của đỉnh phổ PL là kết quả của sự chồng chập nhiều đường bức xạ (ít nhất là 2 đường), các nghiên cứu cho thấy đó là sự chồng chập của hai đỉnh cơ bản

Dựa vào phổ hấp thụ UV/Vis người ta xác định được bề rộng vùng cấm của

đường PL có đỉnh ở 460 nm và 570 nm không thể do tái hợp trực tiếp vùng- vùng, nghĩa là một điện tử dẫn nằm trong dải 4d của nguyên tử Sn tái hợp với một lỗ trống nằm trong dải hóa trị 2p của O Sự xuất hiện của 2 đỉnh PL có thể được giải thích như sau Đỉnh 460 nm liên quan đến một mức nông mà các điện tử ở mức này thường kém ổn định nhiệt Khi nhiệt độ tăng lên trên 100 K thì các điện tử ở trạng thái này bị ion hóa chuyển lên vùng dẫn và có thể tái hợp thông qua chuyển mức không bức xạ, vì vậy cường độ huỳnh quang sẽ giảm nhanh khi nhiệt độ tăng Ngược lại, đỉnh bức xạ tại 570 nm cho thấy ít phụ thuộc nhiệt độ, nó liên quan đến một mức sâu nằm trong vùng cấm, các điện tử được kích thích đến trạng thái này thường ổn định nhiệt và sẽ trở về trạng thái ban đầu thông qua các chuyển mức bức

xạ Chuyển mức bức xạ dựa trên các mức sâu nằm trong vùng cấm này là do các vị trí khuyết ôxy trên bề mặt Sự vắng mặt của bức xạ gần bờ ( ∼ 331 nm) cho thấy ý

Trang 28

nghĩa hết sức quan trọng của các trạng thái bờ mặt so với các tính chất khối của dây nanô

1.2.3 Hoạt động của Eu 3+ trong mạng SnO 2

peak bởi chuyển mức f-f được quan sát bằng phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang Nói chung, sự phát xạ của các ion đất hiếm pha tạp trong các nanô tinh thể bán dẫn thể hiện các vạch phổ cố định mà được xác định bởi các cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm và hầu hết không phụ thuộc vào vật liệu nền Tuy nhiên, bề rộng và cường độ tương đối của các peak này thường phụ thuộc vào tính đối xứng của mạng nền

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO 2 và SnO 2 : Eu 3+ [26]

Trang 29

Khi nghiên cứu về sự ảnh hưởng của các nanô tinh thể SnO2 lên sự phát xạ

quả thực nghiệm cũng chỉ ra sự chuyển năng lượng này có thể đạt được thông qua trạng thái chuyển bề mặt

Hình 1.11 Ảnh hưởng của SnO 2 đến khả năng phát xạ huỳnh quang của vật liệu

SnO 2 : Eu 3+ -SiO 2 [14]

Trang 30

Hình 1.12 Sự truyền năng lượng từ SnO 2 sang Eu 3+ [24]

Để đặc trưng cho tính đối xứng tinh thể trong mạng nền người ta sử dụng chỉ

số bất đối xứng, đó là tỉ số giữa cường độ huỳnh quang của chuyển mức lưỡng cực

Trang 31

có thể kết luận rằng các ion Eu3+ không kết hợp chặt chẽ với mạng tinh thể SnO2

Nói chung, các vị trí khuyết có một vai trò quan trọng trong sự truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm và các hạt nanô tinh thể bán dẫn Do đó, mức trống ôxy

1.3 Vật liệu SiO 2

Đã từ lâu, vật liệu thủy tinh được con người biết đến và sử dụng để chế tạo các vật dụng nhằm phục vụ cho cuộc sống Ngày nay vật liệu thủy tinh ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau nhất là trong công nghệ điện tử

và thông tin quang

Vật liệu thủy tinh trên cơ sở silica được sử dụng rộng rãi trong viễn thông và thông tin quang bởi nó có một số ưu điểm sau:

- Có tính trong suốt trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại: Đây là yêu cầu quan trọng đối với vật liệu truyền dẫn quang

- Có suy hao quang thấp nhất đối với tín hiệu xung quanh bước sóng 1530

nm (trùng với cửa sổ quang học thứ 3)

- Nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền

Silica có thể tồn tại ở 2 pha: pha tinh thể và pha vô định hình Với vật liệu dùng để truyền dẫn tín hiệu thì silica được sử dụng ở trạng thái vô định hình

định hình Tuy nhiên vẫn tồn tại trật tự gần, trật tự đó có cấu trúc tứ diện, tâm là ion

Trang 32

kết Si-O xấp xỉ 1,61A0 Khi pha tạp iôn đất hiếm vào mạng nền thuỷ tinh silica, các iôn đất hiếm có thể nằm bên cạnh tứ diện đều, cũng có thể chúng làm khối tứ diện này bị méo đi Do vậy, sự tách mức năng lượng 4f còn phụ thuộc vào sự biến dạng của khối tứ diện và sự xắp xếp các khối này xung quanh iôn đất hiếm Trong lĩnh vực thông tin quang, sợi quang chế tạo bằng thuỷ tinh silica được sử dụng rất phổ biến

(a)

(c) (b)

Hình 1.13 (a) Cấu trúc tứ diện của silica

(b) Cấu trúc mạng tinh thể silica (c) Cấu trúc mạng vô định hình của silica

Một đặc trưng quan trọng là độ suy hao trên đường truyền tín hiệu, độ suy hao có nhỏ mới truyền thông tin đi một cách chính xác qua khoảng cách lớn Sự suy hao của sợi quang do các nguyên nhân sau:

< 0,4 μm (hấp thụ vùng cực tím) và tại vùng bước sóng λ > 1,7 μm (hấp thụ hồng ngoại) Một số tạp chất như là Fe, Cu, Ni, Mn, Ge hấp thụ mạnh tại vùng 0,6→1,6

Trang 33

μm, nhưng các tạp chất này hầu hết được loại bỏ ra khỏi vật liệu sợi quang SiO2

quang phụ

hảo của các mật độ phân tử của chất trong toàn khối Tán xạ Rayleigh gây ra suy hao quang với hệ số suy hao tỷ lệ nghịch với luỹ thừa bậc bốn của bước sóng nên

→ 0,16) dB/km tại λ = 1,55 μm Ngoài ra, còn một số hiệu ứng tán xạ trong sợi quang là tán xạ Raman và tán xạ Brillouin là các hiệu ứng tán xạ không đàn hồi của các photon năng lượng cao thành photon năng lượng thấp hơn và sinh ra phonon

những chỗ uốn cong, suy hao này xuất hiện do tia sáng đi lệch trục qua những chỗ uốn cong Với sợi quang bị uốn cong có bán kính uốn cong càng nhỏ thì suy hao càng tăng Khi lắp đặt và chế tạo sợi quang không thể tránh khỏi những chỗ uốn cong Hiện nay bán kính uốn cong tối thiểu là 40 mm thì gây ra suy hao là không đáng kể

trong giai đoạn đầu, nhưng với kỹ thuật hiện nay suy hao quang này chưa phải là thấp nhất

là rất thấp nên bước sóng này được sử dụng khá rộng rãi

thấp hơn cửa sổ 1300 nm nhưng độ tán sắc lại cao hơn Người ta cố gắng giảm suy hao quang thấp nhất trong vùng này để áp dụng rộng rãi trong tuyến cáp quang

Trang 34

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu

2.1.1 Phương pháp solgel

của các tiền chất trong các dung môi phù hợp Quá trình thuỷ phân xảy ra các phản ứng thủy phân giữa các tiền chất với dung môi Quá trình ngưng tụ xảy ra các phản ứng ngưng tụ loại rượu hoặc loại nước

Phương pháp sol-gel có thể chia thành ba dạng chính tuỳ thuộc vào bản chất của chất ban đầu được chọn: Đi từ thuỷ phân các muối; đi từ thuỷ phân các phức chất hoặc đi từ thuỷ phân các alkoxide kim loại

tiên các alkoxide kim loại được thuỷ phân và ngưng tụ trong một dung môi phù hợp tạo thành một hệ gọi là sol Trong sol này, các liên kết ôxít được hình thành theo ba chiều của không gian tạo ra một chất rắn vô định hình Mạng rắn phát triển đồng nghĩa với độ nhớt toàn phần tăng cho tới khi môi truờng duờng như không chuyển động, khi đó hệ được gọi là gel Quá trình chuyển dung dịch phản ứng từ dạng lỏng sang thành vật liệu ở dạng rắn đó gọi là quá trình sol-gel

Các giai đoạn của quá trình sol-gel:

Quá trình chuyển từ sol sang gel là quá trình polymer hoá vô cơ có thể được

mô tả như một quy trình gồm bốn giai đoạn liên tiếp:

- Giai đoạn thuỷ phân: Sự tạo thành các monomer trong sol là cơ sở cho quá trình trùng hợp

- Giai đoạn ngưng tụ: Sự tạo các hạt trong dung dịch là do một số monomer tiến lại gần nhau một cách đồng nhất để tạo các hạt nhỏ ở dạng huyền phù

- Giai đoạn kết hợp: Quá trình phát triển kích thước của các hạt, trong quá trình này, hầu hết các monomer tới kết hợp với các hạt làm cho kích thuớc hạt lớn lên

- Giai đoạn gel hoá: Quá trình các hạt kết hợp với nhau để tạo thành một mạng polymer ba chiều Khi đó quá trình gel hoá xảy ra tạo thành khối vật liệu

Tiêu đề	Nghiên cứu chế tạo và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano SnO2:Eu3+ phân tán trong mạng nền silica
Tác giả	Lê Khánh Toàn
Người hướng dẫn	TS. Trần Ngọc Khiêm
Trường học	Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Khoa học vật liệu
Thể loại	Luận văn Thạc sĩ Khoa học
Năm xuất bản	2010
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	68
Dung lượng	1,72 MB