Nội dung của luận văn gồm 3 chương: Chương 1 - Cơ sở lý thuyết về Hóa học tính toán – 16 trang, chương 2 - Đối tượng và phương pháp nghiên cứu – 7 trang, chương 3 - Kết quả và thảo luận – 49 trang. Mời các bạn tham khảo!
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGUYỄN HỒNG HƯNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER SILICON PHA TẠP TITANIUM, ZIRCONIUM BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN CHUN NGÀNH MÃ SỐ : Cơng nghệ hóa học : 60.52.75 TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Đà Nẵng - Năm 2014 Cơng trình hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM CẨM NAM Phản biện 1: PGS.TS Lê Minh Đức Phản biện 2: GS.TS Trần Thái Hòa Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Kỹ thuật họp Đại học Đà Nẵng vào ngày tháng 12 năm 2014 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin-Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Khoa học nano phát triển thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học giới nước Với ưu điểm vật liệu kích thước cỡ nano, cơng nghệ nano ứng dụng rộng rãi lĩnh vực y tế, kỹ thuật điện tử, sinh học, vật lý… Trong số vật liệu có kích thước nano, cluster chiếm vị trí quan trọng chúng khối xây dựng nên hạt nano Các cluster định nghĩa tập hợp có từ vài đến hàng ngàn nguyên tử kích cỡ nanomet nhỏ Ở kích thước cỡ nanomet, tính chất vật lý hóa học dạng khối khơng cịn thay vào đó, cluster bị tác động rõ rệt quy luật lượng tử Nguyên tố silicon nguyên tố bán dẫn nhóm IVA quan tâm nghiên cứu ứng dụng to lớn nguyên tố lĩnh vực pin mặt trời, đồ gốm, xi măng, thủy tinh,… đặc biệt chất bán dẫn sử dụng rộng rãi Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu cấu trúc cluster silicon cluster silicon pha tạp với nguyên tố khác Au, Ag, Na, K,… chưa có nghiên cứu nói cấu trúc tính chất cluster silicon pha tạp với nguyên tố hai nguyên tố Ti, Zr Hóa học lượng tử ngành khoa học ứng dụng học lượng tử vào giải vấn đề hóa học Cụ thể cho phép tiến hành nghiên cứu lý thuyết cấu trúc phân tử khả phản ứng, giúp tiên đốn nhiều thơng số phản ứng trước tiến hành thí nghiệm Nhờ phương pháp tính hóa học lượng tử phần mềm tính tốn trở thành cơng cụ đắc lực việc nghiên cứu, khảo sát cấu trúc phân tử, chế nhiều phản ứng hóa học điều kiện khác mà đơi thực nghiệm khó thực khơng thể thực Điều cho thấy tầm quan trọng việc nghiên cứu lý thuyết cách sử dụng phần mềm tính tốn hóa học lượng tử đại Với tất lí trên, đề tài: ”Nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster silicon pha tạp titanium, zirconium phƣơng pháp hóa tính tốn” chọn cho luận văn thạc sĩ Tổng quan tài liệu hình thành nghiên cứu đề tài Hiện nay, giới cơng trình nghiên cứu mở rộng với cluster nguyên tố có kích thước tính chất khác mối quan tâm nhiều nhà khoa học giới ứng dụng lĩnh vực khoa học cơng nghệ, điện tử,… Từ cơng trình nghiên cứu cluster ngun tố nhóm IVA từ dạng tinh khiết đến dạng pha tạp đời Đối với cluster tinh khiết, nhà khoa học nghiên cứu cấu trúc hình học, độ bền dạng đồng phân kích thước cluster tăng lên Đặc biệt cluster pha tạp nhà khoa học tập trung vào việc nghiên cứu ảnh hưởng nguyên tố pha tạp chất pha tạp cấu trúc, tính chất thông số lượng cluster pha tạp Nhờ mà việc nghiên cứu cluster pha tạp thu hút quan tâm nhiều khoa học hứa hẹn tạo vật liệu nano có tính chất ứng dụng tương lai Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Tìm đồng phân khác SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) cách sử dụng phần mềm tính tốn hóa học lượng tử Gaussian 09 - Tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động để tìm cấu trúc bền cluster - Ti Zr nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IVB có phân lớp d chưa bão hòa Những electron orbital d chưa bão hịa đóng vai trị quan trọng q trình hình thành liên kết hóa học dự đốn tạo đặc tính khác biệt pha tạp với cluster silicon - Nguyên tố silicon chất bán dẫn sử dụng rộng rãi Trong đề tài luận văn này, pha tạp Ti, Zr vào cluster silicon hi vọng tạo chất bán dẫn có độ bền Chúng tơi tiến hành khảo sát cấu trúc tính chất cluster silicon pha tạp Ti cluster silicon pha tạp Zr Phƣơng pháp nghiên cứu 4.1 Nguyên cứu sở lý thuyết - Tổng quan tài liệu hóa học lượng tử, hóa học tính tốn, cluster kim loại, silicon, titanium, zirconium - Sử dụng phần mềm tính hóa học lượng tử Gaussian 09, phần mềm đồ họa hỗ trợ Gaussview, Corel Draw, Molden, phần mềm xử lí số liệu Origin,… 4.2 Phƣơng pháp tính Chúng tơi lựa chọn khảo sát số phương pháp thuộc nhóm phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) để lựa chọn phương pháp phù hợp Từ nghiên cứu, lựa chọn phương pháp phù hợp với hệ chất nghiên cứu phương pháp phiếm hàm mật độ B3P86 với hàm sở LANL2DZ Tối ưu hố cấu trúc tính thông số nhiệt động học phân tử theo phương pháp hàm sở LANL2DZ chọn để tìm cấu trúc bền cluster silicon Sau tìm cấu trúc bền cluster silicon, pha tạp hai nguyên tố kim loại: Ti, Zr Từ khảo sát tính chất cluster SinTi cluster SinZr (n = 1-6) cluster SinTi2 cluster SinZr2 (n = 2-5) lượng liên kết trung bình, lượng phân ly, biến thiên lượng bậc hai, lượng vùng cấm, phân bố electron, phổ IR phổ UV-Vis Cấu trúc luận văn Luận văn gồm có 82 trang, có trang mở đầu, trang kết luận trang tài liệu tham khảo Trong có 14 bảng, 45 hình, 40 tài liệu tham khảo ( tài liệu tiếng Việt 37 tài liệu tiếng Anh) Nội dung luận văn gồm chương: Chƣơng Cơ sở lý thuyết Hóa học tính toán – 16 trang Chƣơng Đối tượng phương pháp nghiên cứu – trang Chƣơng Kết thảo luận – 49 trang Kết luận tài liệu tham khảo Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Đây hướng nghiên cứu không Việt Nam mà giới Nghiên cứu vừa có ý nghĩa học thuật vừa có ý nghĩa thực tiễn Những kết thu luận văn hi vọng góp phần làm sáng tỏ ảnh hưởng Ti Zr đến cấu trúc tính chất cluster silicon pha tạp Đồng thời giúp cho việc hiểu rõ quy luật hình thành cấu trúc, tính chất cluster SinTi (n = 1-6) cluster SinZr (n = 1-6) cluster SinTi2 (n = 2-5) cluster SinZr2 (n = 2-5) Kết luận văn sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy cho sinh viên, giáo viên ngành hóa học, vật lý cluster Đồng thời luận văn cung cấp thông tin để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm cluster Si pha tạp CHƢƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HĨA HỌC TÍNH TỐN 1.1 PHƢƠNG TRÌNH SCHRODINGER 1.2 TỐN TỬ HAMILTONIAN 1.3 PHƢƠNG TRÌNH SCHRODINGER CỦA NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON 1.4 CẤU HÌNH ELECTRON VÀ BỘ HÀM CƠ SỞ 1.4.1 Cấu hình electron 1.4.2 Bộ hàm sở a Bộ hàm sở nhỏ b Bộ hàm sở tách hóa trị c Bộ hàm sở Double zeta d Bộ hàm sở phân cực e Bộ hàm sở phân cực khuếch tán f Bộ hàm tương thích với tương quan electron 1.5 PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ TRÊN CƠ SỞ HARTREE-FOCK 1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock 1.5.2 Các phương pháp bán thực nghiệm 1.5.3 Các phương pháp từ đầu ab-initio 1.6 PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) 1.6.1 Mô hình Thomas – Fermi 1.6.2 Các định lý Hohenberg – Kohn 1.6.3 Các phương pháp Kohn – Sham 1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi 1.6.5 Một số phiếm tương quan 1.6.6 Một số phương pháp DFT thường dùng 1.6.7 Một số phương pháp DFT hỗn hợp CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1.1 Cluster kim loại 2.1.2 Cluster nguyên tố nhóm IV 2.1.3 Cluster silicon 2.1.4 Cluster silicon pha tạp 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1 Phần mềm tính tốn Chúng tơi sử dụng hai phần mềm Gaussian 09 Gaussview 5.0 Ngồi cịn sử dụng số phần mềm đồ họa hỗ trợ Corel Draw, Molden,… 2.2.2 Phương pháp tính Các bước tiến hành để thực q trình tối ưu hóa cấu trúc: Bước 1: Xây dựng inputfile cho trình chạy tối ưu hóa tính tốn tần số dao động sử dụng phần mềm hỗ trợ Gaussview 5.0 Bước 2: Viết lệnh liên quan đến trình tối ưu hóa cấu trúc tính tốn tần số dao động Cụ thể, sử dụng từ khóa optimization frequency phương pháp B3P86 hàm sở LANL2DZ Bước 3: Thực việc tính tốn tối ưu hóa máy PC Thời gian tính tốn cho cấu trúc ước tính từ ngày đến 10 ngày tùy theo số lượng nguyên tử có cluster Bước 4: Kiểm tra outputfile tần số dao động liên kết để khẳng định trạng thái bền cấu trúc Bước 5: Dựa vào liệu outputfile tính tốn đại lượng nhiệt động hay độ dài liên kết, góc liên kết… Bước 6: Sử dụng phần mềm để tạo hình ảnh cấu trúc, phổ… CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KHẢO SÁT PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN Theo cơng trình nghiên cứu gần đây, cluster silicon pha tạp với nhiều kim loại chuyển tiếp, nhiên kim loại lại có cấu trúc với cluster silicon theo quy luật Hầu hết nhà khoa học sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) để xác định cấu trúc bền cluster Vì luận văn sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ B3P86 với hàm sở LANL2DZ để xác định cấu trúc số tính chất cluster silicon pha tạp 3.2 KHẢO SÁT ĐỒNG PHÂN BỀN CỦA CLSUTER SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) Trong phần này, khảo sát đồng phân bền có lượng thấp cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6); SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) Dựa vào đồng phân bền nghiên cứu, thay hai kim loại Ti, Zr vào cấu trúc bền cluster silicon tinh khiết Các đồng phân cluster silicon tối ưu hóa trạng thái spin singlet, triplet, quintet 3.2.1 Cluster SinM (M = Ti, Zr) a Cluster SiTi Cấu trúc cluster SiTi thuộc nhóm đối xứng C∞v thể Hình 3.1 Tối ưu hóa cluster SiTi trạng thái spin khác cho thấy trạng thái quintet trạng thái bền b Cluster SiZr Sau tối ưu hóa cluster SiZr bền trạng thái quintet 3.2.2 Cluster Si2M (M = Ti, Zr) Đối với cluster Si2M, ta thay nguyên tử M (M = Ti, Zr) vào cấu trúc clsuter Si3 Hình 3.3, dạng đồng phân 2an- đồng phân dạng tam giác đối xứng C2v 2bn- đồng phân dạng đường thẳng a Cluster Si2Ti Cluster Si2Ti có đồng phân 2a1 dạng tam giác có đối xứng C2v bền trạng thái triplet độ dài liên kết Si-Si 2.253 Å, độ dài liên kết SiTi 2.434 Å b Cluster Si2Zr Cluster Si2Zr, đồng phân 2a2 bền trạng thái triplet có đối xứng C2v độ dài liên kết Si-Si 2.360 Å, độ dài liên kết Si-Zr 2.500 Å 3.2.3 Cluster Si3M (M = Ti, Si) Đối với Si3M, ta thay nguyên tử M (M = Ti, Zr) vào cấu trúc clsuter Si4 Hình 3.6 cấu trúc 3an, 3bn, 3cn, 3dn Trong 3an, 3bn cấu trúc dạng hình thoi phẳng đối xứng C2v, 3cn dạng tháp tam giác đối xứng C3v, 3dn: dạng tam giác phẳng với nguyên tử M tâm, đối xứng C2v a Cluster Si3Ti Cấu trúc 3b1 cluster Si3Ti trạng thái triplet bền nhất, có đối xứng C2v độ dài liên kết Si-Si 2.360 Å Si-Ti 2.502 Å b Cluster Si3Zr Trong cấu trúc đồng phân cấu trúc 3c2 bền trạng thái triplet, có đối xứng Cs độ dài liên kết Si-Si 2.608 Å Si-Zr 2.517 Å 3.2.4 Cluster Si4M (M = Ti, Zr) Đối với cluster Si4M, ta thay nguyên tử M (M = Ti, Zr) vào cấu trúc clsuter Si5 Hình 3.9 Cấu trúc 4an 4bn biến dạng hình chóp vng với đáy chóp hình vng đối xứng C2v Ngồi cịn tìm cấu trúc bền: cấu trúc 4cn (C2v) 4dn với nguyên tử M trung tâm có đối xứng cao D2h a Cluster Si4Ti Khảo sát cấu trúc cấu trúc 4b1 cấu trúc bền trạng thái 10 tạp tùy thuộc vào giá trị n Khi n cluster bền phát trạng thái singlet hay triplet có trường hợp cấu trúc bền trạng thái quintet giá trị n = Trạng thái singlet có cấu trúc bền giá trị n = 4, 5, Trang thái triplet bền số nguyên tử silicon cluster n = 2, 3, Cấu trúc hình học cluster có dạng tương tự pha tạp nguyên tố Ti hay nguyên tố Zr tương ứng với giá trị n 3.3 KHẢO SÁT ĐỒNG PHÂN BỀN CỦA CLSUTER SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) Một nội dung khác cần quan tâm khảo sát cấu trúc tính chất cluster Sin pha tạp hai nguyên tố Ti hay Zr Do để xây dựng cấu trúc ban đầu inputfile cho cluster SinM2 dựa vào cấu trúc bền thay nguyên tử Si cấu trúc bền nguyên tử M (M = Ti, Zr) Dựa cấu trúc ban đầu đó, tiến hành tối ưu hóa cấu trúc tính tốn thơng số liên quan để nhận outputfile với số liệu cần thiết cho việc phân tích cấu trúc tính chất 3.3.1 Cluster Si2M2 (M = Ti, Si) Dựa vào cấu trúc bền Si4 , thay nguyên tử Si nguyên tử M (M = Ti, Zr) có cấu trúc bền 7an, 7bn 7cn a Cluster Si2Ti2 Cấu trúc 7a1 cluster Si2Ti2 cấu trúc bền trang thái quintet với độ dài liên kết Si-Ti 2.539 Å, Si-Si 2.243 Å, Ti-Ti 2.321 Å b Cluster Si2Zr2 Custer Si2Zr2 tồn cấu trúc 7a2 trạng thái triplet với đối xứng C2v có độ dài liên kết Si-Si 2.255 Å, Si-Zr 2.580 Å, Zr-Zr 2.416 Å 3.3.2 Cluster Si3M2 (M = Ti, Si) Dựa vào cấu trúc bền Si5, thay nguyên tử Si nguyên tử M (M = Ti, Zr) có cấu trúc đồng phân 9an, 9bn 9cn 11 a Cluster Si3Ti2 Trong cấu trúc đồng phân 8a1, 8b1 8c1 cluster Si3Ti2 bền cấu trúc 8b1 trạng thái triplet với đối xứng C2v có độ dài liên kết Si-Ti 2.437 Å b Cluster Si3Zr2 Đối với cluster Si3Zr2 cấu trúc 8c2 cấu trúc bền trạng thái singlet với đối xứng Cs, có độ dài liên kết Si-Si 2.682 Å, Si-Zr 2.514 Å 3.3.3 Cluster Si4M2 (M = Ti, Zr) Dựa vào cấu trúc bền Si6, thay nguyên tử Si nguyên tử M (M = Ti, Zr) có cấu trúc bền 9an, 9bn 9cn a Cluster Si4Ti2 Cluster Si4Ti2 bền cấu trúc 9a1 trạng thái singlet với đối xứng C2v có độ dài liên kết Si-Ti 2.490 Å, Si-Si 2.550 Å b Cluster Si4Zr2 Cluster Si4Zr2 bền cấu trúc 9a2 trạng thái singlet với đối xứng C2v Cấu trúc 9a2 có độ dài liên kết Si-Si 2.625 Å, Si-Zr 2.603 Å 3.3.4 Cluster Si5M2 (M = Ti, Si) Dựa vào cấu trúc bền Si7, thay nguyên tử Si nguyên tử M (M = Ti, Zr) có cấu trúc bền 10an, 10bn 10cn a Cluster Si5Ti2 Cluster Si5Ti2 bền cấu trúc 10a1 trạng thái singlet với đối xứng C2v có độ dài liên kết Si-Ti 2.616 Å, Si-Si 2.387 Å b Cluster Si5Zr2 Cluster Si4Zr2 bền cấu trúc 10a2 trạng thái singlet với đối xứng C2v Cấu trúc 10a2 có độ dài liên kết Si-Si 2.313 Å, Si-Zr 2.558 Å 3.3.5 Quy luật hình thành cluster SinTi2 SinZn2 Khi pha tạp đồng thời hai nguyên tố Ti hay hai nguyên tố Zr vào cluster Sin+2 với giá trị n = 2, 3, 4, chúng tơi chưa phát quy luật hình thành cấu trúc bền cách cụ thể 12 Đối với cluster SinTi2 hay SinZr2 n > 3, cấu trúc bền cluster pha tạp vị trí hai ngun tố Ti nằm khơng liền kề thơng thường nằm vị trí đối diện Trạng thái spin ứng với cấu trúc bền singlet, triplet hay quintet 3.4 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ NĂNG LƢỢNG CỦA CLUSTER SILICON PHA TẠP Ti, Zr 3.4.1 Năng lƣợng liên kết trung bình a Cluster SinM (M = Ti, Zr) Năng lượng liên kết trung bình (Eb) cluster Sin SinTi, SinZr Eb(Sin) = [nE(Si) - E(Sin)]/n (3.1) Eb(SinM) = [E(M) + nE(Si) - E(SinM)]/(n+1) (3.2) Dựa vào Hình 3.26, ta thấy lượng liên kết trung bình cluster Sin+1, SinTi SinZr tăng số nguyên tử Si tăng hay nói cách khác cluster có kích thước lớn tương đối bền so với cluster có kích thước bé Năng lương liên kết trung bình SinZr lớn so với Sin+1, SinTi Chứng tỏ pha tạp Zr vào cluster Sin làm cho liên kết nguyên tử bền so với cluster Sin tinh khiết Hình 3.26: Sự phụ thuộc lượng liên kết trung bình cluster Sin+1, SinTi SinZr theo kích thước cluster (n) b Cluster SinM2 (M = Ti, Zr) Năng lương liên kết trung bình (Eb) cluster Sin+2, SinTi2, SinZr2 Eb(Sin) = [nE(Si) - E(Sin)]/n (3.3) 13 Eb(SinM2) = [2E(M) + nE(Si) - E(SinM2)]/(n+1) (3.4) Hình 3.27: Sự phụ thuộc lượng liên kết trung bình cluster Sin+2, SinTi2 SinZr2 theo kích thước cluster (n) Dựa vào Hình 3.27, lượng liên kết trung bình cluster SinTi2 SinZr2 lớn so với lượng liên kết trung bình cluster Sin+2 xét giá trị n Như chứng tỏ pha tạp hai nguyên tử Ti, Zr vào cluster silicon độ bền cluster SinTi2 SinZr2 cao so với độ bền cluster silicon tinh khiết Sin+2 3.4.2 Năng lƣợng liên kết phân ly Năng lượng phân ly khả tách nguyên tử Si M (M = Ti, Zr) khỏi cluster silicon pha tạp a Cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) Phương trình phân ly SinM SinM → Sin + M SinM → Sin-1M + Si Năng lượng phân ly tính theo công thức: D1(SinM) = E(M) + E(Sin) - E(SinM) (3.5) D2(SinM) = E(Sin-1M) + E(Si) - E(Sin-1M) (3.6) Dựa vào Hình 3.28 cho thấy (D1) (D2) cluster SinZr lớn so với (D1) (D2) cluster SinTi Như chứng tỏ 14 pha tạp nguyên tử Ti Zr vào cluster Sin độ bền cluster SinZr lớn so với độ bền cluster SinTi Hình 3.28: Sự phụ thuộc lượng phân ly SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) vào kích thước cluster (n) b Cluster SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) Phương trình phân ly SinM2 → SinM + M SinM2 → Sin-1M2 +Si Năng lượng phân ly tính theo cơng thức: D1(SinM2) = E(SinM) + E(M) - E(SinM2) (3.7) D2(SinM2) = E(Sin-1M2) + E(Si) - E(SinM2) (3.8) Hình 3.29: Đồ thị biễu diễn phụ thuộc lượng phân ly cluster SinM2(M = Ti, Zr; n = 2-5) vào kích thước cluster (n) Hình 3.29 cho thấy (D1) (D2) cluster SinZr2 lớn so với (D1) (D2) cluster SinTi2 trừ (D2) cluster SinZr2 Như chứng tỏ pha tạp hai nguyên tử Ti Zr vào cluster Sin 15 độ bền cluster SinZr lớn so với độ bền cluster SinTi 3.4.3 Biến thiên lƣợng bậc Dựa vào giá trị lượng, biến thiên lượng bậc hai tính theo cơng thức a Cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) ∆2E = E(Sin+1M) + E(Sin-1M) - 2E(SinM) (3.9) Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc biến thiên lượng bậc hai cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) vào kích thước cluster Biến thiên lượng bậc hai cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) có giá trị dương cho biết cluster SinM bền cluster lân cận Sin+1M Sin-1M, ngược lại So sánh Hình 3.28 với 3.30, thấy cluster Si2Ti Si2Zr tương đối bền với cluster lân cận b Cluster SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) ∆2E = E(Sin+1M2) + E(Sin-1M2) – 2E(SinM2) (3.10) Hình 3.31: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc biến thiên lượng bậc hai cluster SinM2 vào kích thước cluster (n) 16 Dựa vào Hình 3.31, ta thấy cluster Si3Zr2 tương đối bền so với cluster lân cận 3.4.4 Vùng cấm HOMO-LUMO Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO khoảng cách orbital phân tử có chứa electron mức lượng cao orbital phân tử khơng có chứa electron mức lượng thấp a Cluster SinM Dựa vào Hình 3.32 cho thấy lượng vùng cấm HOMO-LUMO cluster SinTi SinZr nhỏ so với cluster Sin+1 tương ứng với giá trị n Điều cho thấy pha tạp nguyên tử Ti, Zr vào cluster Sin làm giảm lượng vùng cấm làm tăng tính kim loại cluster Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng vùng cấm ∆EHOMOLUMO Sin+1, SinTi SinZr vào kích thước cluster (n) b Cluster SinM2 Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng vùng cấm ∆EHOMOLUMO Sin+2, SinTi2 SinZr2 vào kích thước cluster (n) 17 Dựa vào Hình 3.33 cho thấy lượng vùng cấm HOMO-LUMO cluster SinTi2 SinZr2 nhỏ so với cluster Sin+2 tương ứng với giá trị n Điều cho thấy pha tạp hai nguyên tử Ti, Zr vào cluster Sin làm giảm lượng vùng cấm cluster Sin 3.5 SỰ CHUYỂN ĐIỆN TÍCH VÀ TỪ TÍNH CỦA CÁC CLUSTER Khi pha tạp hai nguyên tử Ti, Zr vào cluster Sin muốn biết tính chất từ thay đổi sao, chuyển điện tích xảy chúng tơi tính điện tích moment từ nguyên tử phân tử dựa vào phương pháp Mulliken phương pháp NBO 3.5.1 Cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) Bảng 3.9, cho thấy với cluster SinTi chuyển điện tích xảy từ ngun tử Ti sang khung Si cluster silicon pha tạp có cấu trúc n = 1, n = chuyển điện tích lại xảy từ khung Si chuyển sang nguyên tử Ti Với cluster SinZr chuyển điện tích lại xảy từ khung Si chuyển sang nguyên tử Zr n = 2, 5, Bảng 3.9: Điện tích nguyên tử M (electron) cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) theo phương pháp Mulliken NBO mức lý thuyết B3P86/LANL2DZ Điện tích Điện tích Điện tích Điện tích Ti Ti Zr Zr (NBO) (Mulliken) (NBO) (Mulliken) SiM 0.06 0.09 -0.12 0.08 Si2M 0.12 -0.15 -0.05 -0.12 Si3M 0.28 0.14 -0.19 0.03 Si4M 0.09 -0.05 0.04 -0.40 Si5M 0.14 -0.21 -0.12 -0.25 Si6M -0.15 -0.71 -0.18 -0.26 Cluster Khi có dịch chuyển điện tích nhiều μB lớn Điều thấy Si3Ti Si2Zr so sánh Bảng 3.9 3.10 18 Bảng 3.10: Moment từ nguyên tử M (μB) cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) theo phương pháp Mulliken mức lý thuyết B3P86/LANL2DZ Moment từ Ti Moment từ Cluster (Mulliken Zr (Mulliken) SiM 4.13 4.10 Si2M 4.31 4.72 Si3M 6.92 5.77 Si4M 5.89 5.91 Si5M 5.72 6.08 Si6M 0.43 5.08 3.5.2 Cluster SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2- 5) Bảng 3.11: Điện tích nguyên tử M (electron) cluster SinM2 (n = 2-5) theo phương pháp Mulliken NBO mức lý thuyết B3P86/LANL2DZ Điện tích Điện tích Điện tích Điện tích của Ti Zr Zr Cluster Ti (NBO) (Mulliken) (NBO) (Mulliken) Si2M2 -0.01 -0.16 -0.10 -0.15 0.18 0.09 0.07 0.11 0.20 -0.32 0.03 -0.21 0.20 -0.32 0.03 -0.21 0.02 -0.31 0.01 -0.40 0.02 -0.31 0.01 -0.40 0.23 -0.58 0.05 -1.06 0.23 -0.58 0.05 -0.83 Si3M2 Si4M2 Si5M2 Dựa vào Bảng số liệu điện tích theo hai phương pháp Bảng 3.11, ta khơng tìm thấy quy luật chuyển điện tích thay đổi theo giá trị n Với cluster SinTi2, chuyển điện tích xảy từ nguyên tử Ti sang khung Si ngược lại xảy n = Với cluster SinZr2, chuyển điện tích xảy 19 từ nguyên tử Ti sang khung Zr ngược lại xảy n = Bảng 3.12: Moment từ nguyên tử M (μB) cluster SinM2 (n = 2-5) theo phương pháp Mulliken mức lý thuyết B3P86/LANL2DZ Moment từ Ti Moment từ Zr (Mulliken) (Mulliken) Si2M2 7.71 7.19 Si3M2 0.00 5.66 Si4M2 0.00 0.00 Si5M2 0.03 0.26 Cluster Tất moment từ có giá trị dương, cho thấy khoảng cách electron mang điện tích dương âm xa Khi có dịch chuyển điện tích nhiều μB lớn 3.6 SỰ PHÂN BỐ ELECTRON TRONG CLUSTER Cấu hình electron nguyên tử Ti, Zr cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) dựa vào phân tích NBO 3.6.1 Cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) Theo phân tích NBO cho thấy cấu hình electron nguyên tử Ti, Zr cluster silicon pha tạp Với cluster SinTi, phân lớp 4s có khoảng 1.311.93 electron, phân lớp 3d có xấp xỉ electron phân lớp 4p có số electron khơng đáng kể Như hình thành liên kết với nguyên tử Si có AO-4s AO-3d tham gia xen phủ 3.6.2 Cluster SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) Theo phân tích NBO cho thấy cấu hình electron hai nguyên tử Ti, Zr cluster silicon pha tạp có kết luận tương tự với cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1- 6) Để làm rõ chất liên kết hóa học cluster chúng tơi tiến hành phân tích xen phủ Mo-α (spin-up) Mo-β (spin-down) SiTi Si2Ti dựa vào hình dạng chúng 20 αHOMO αHOMO-2 αLUMO αHOMO-1 αHOMO-3 αHOMO-4 αHOMO-5 βLUMO βHOMO βHOMO-1 Hình 3.34: Hình ảnh orbital biên SiTi - Cluster SiTi bền trạng thái quintet có electron hóa trị gồm electron α electron β Cụ thể, α-HOMO-4 β-HOMO, α-HOMO-5 β HOMO-1 tạo 2MO có chứa electron Vì cấu trúc trạng thái quintet có electron độc thân đóng góp từ α-HOMO, α-HOMO-1, αHOMO-2 α-HOMO-3 αHOMO αLUMO αHOMO-1 βLUMO αHOMO-2 αHOMO-3 αHOMO-4 αHOMO-5 βHOMO αHOMO-6 βHOMO-1 βHOMO-2 βHOMO-3 βHOMO-4 Hình 3.35: Hình ảnh orbital biên Si2Ti - Cluster Si2Ti bền trạng thái triplet có 12 electron hóa trị phân bố 12 MO-spin, có cặp MO-α MO-β có hình dạng giống nhau: (α-HOMO-6, β-HOMO-4) (α-HOMO-5, β-HOMO-3); (αHOMO-4, β-HOMO-2); (α-HOMO-3, β-HOMO-1); (α-HOMO-2, βHOMO); (α-HOMO-1, β-LUMO) có electron độc thân đóng góp từ α-HOMO, α-HOMO-1 21 3.7 PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA CÁC CLSUTER 3.7.1 Cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) a Cluster SinTi b Cluster SinZr Hình 3.36: Phổ IR đồng phân bền cluster SinTi (n = 1-6) Hình 3.37: Phổ IR đồng phân bền cluster SinZr (n = 1-6) 3.7.2 Cluster SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) a Cluster SinTi2 b Cluster SinZr2 Hình 3.38: Phổ IR đồng phân bền cluster SinTi2 (n = 2-5) Hình 3.39: Phổ IR đồng phân bền cluster SinZr2 (n = 2-5) Phân tích phổ IR cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5), rút số kết luận sau: - Phổ dao động IR cluster đo khoảng bước sóng từ 50 đến 500 cm-1 - Các pic phổ có cường độ mạnh liên quan đến chuyển động nguyên tử Ti, Zr Các dao động dao động giải tỏa nên khơng tìm bước sóng đặc trưng cluster 3.8 PHỔ UV-Vis CỦA CÁC CLSUTER Phân tích phổ UV-Vis cluster Sin (n = 2-7), SinM (M = Ti, Zr; n = 16) SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5), rút số kết luận sau: Khi pha tạp hai nguyên tử Ti, Zr vào cluster Sin bước sóng hấp thụ cluster Sin pha tạp lớn so với bước sóng hấp thụ cluster Sin 22 tinh khiết bước sóng lệch phía có bước sóng dài - Khi giá trị n tăng lên bước sóng hấp thụ cluster Sin (n = 2-7), SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) giảm dần bị lệch phía có bước sóng ngắn Đối với cluster SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) giá trị n = 2, 3, bước sóng giảm, bước sóng lại tăng lên với n = 3.8.1 Cluster Sin (n = 2-7) Hình 3.40: Phổ UV-Vis đồng phân bền cluster Sin (n = 2-7) 3.8.2 Cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) a Cluster SinTi b Cluster SinZr Hình 3.41: Phổ UV-Vis đồng phân bền cluster SinTi (n = 1-6) Hình 3.42: Phổ UV-Vis đồng phân bền cluster SinZr (n = 1-6) 3.8.3 Cluster SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) a Cluster SinTi2 b Cluster SinZr2 Hình 3.43: Phổ UV-Vis đồng phân bền cluster SinTi2 (n = 2-5) Hình 3.44: Phổ IR đồng phân bền cluster SinZr2 (n = 2-5) 23 KẾT LUẬN Đã tìm gần 70 cấu trúc bền cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) ba trạng thái spin: singlet, triplet, quintet phương pháp phiếm hàm mật độ B3P86/LANL2DZ Tính lượng tương đối đồng phân so với đồng phân có lượng thấp ứng với cluster có giá trị n-số nguyên tử Si Xác định đồng phân bền cluster Các đồng phân bền cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) nói chung có tính đối xứng thấp so với cấu trúc cluster Sin tinh khiết Tìm quy luật thống hình thành cấu trúc cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) quy luật hai nguyên tử Si hai nguyên tử M (M = Ti, Zr) vào cấu trúc cluster silicon tinh khiết Dạng cấu trúc lồng cluster SinM chưa phát n < Do để nhận dạng cấu trúc lồng tìm hiểu rõ quy luật hình thành cần khảo sát cluster SinM với n lớn Hình dạng cấu trúc SinTi, SinTi2, SinZr2 SinZr tương Zr Ti nhóm IVB Phân tích thơng số lượng lượng liên kết trung bình, lượng phân ly, biến thiên lượng bậc hai cho thấy pha tạp hai nguyên tử Ti, Zr vào cluster Sin độ bền cluster silicon pha tạp cao so với cluster silicon tinh khiết Phân tích lượng vùng cấm HOMO-LUMO cho thấy pha tạp hai nguyên tử Ti, Zr làm cho lượng vùng cấm giảm tính kim loại lại tăng lên Phân tích phổ hồng ngoại cluster SinM (M = Ti, Zr; n = 1- 24 6) SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) cho thấy đo khoảng bước sóng từ 50 đến 500 cm-1, tần số dao động cường độ hồng ngoại cao Phân tích phổ Uv-Vis cluster Sin (n = 2-7), SinM (M = Ti, Zr; n = 1-6) SinM2 (M = Ti, Zr; n = 2-5) cho thấy pha tạp hai nguyên tử Ti, Zr vào cluster Sin bước sóng hấp thụ cluster Sin pha tạp lớn so với bước sóng hấp thụ cluster Sin tinh khiết bước sóng lệch phía có bước sóng dài Chúng tơi hi vọng kết nghiên cứu thu luận văn trở thành tài liệu tham khảo hữu ích cho nhà khoa học thực nghiệm làm sở cho nghiên cứu Hƣớng phát triển đề tài luận văn Đề tài phát triển theo hướng sau: - Tiếp tục mở rộng nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster SinM SinM2 (M = Ti, Zr) với kích thước n > để tìm cluster có cấu trúc lồng đặc biệt - Tiếp tục nghiên cứu cluster silicon pha tạp nhiều hai nguyên tử - Nghiên cứu ảnh hưởng điện tích cation anion đến cấu trúc tính chất cluster Sin pha tạp Ti, Zr ... biệt cluster pha tạp nhà khoa học tập trung vào việc nghiên cứu ảnh hưởng nguyên tố pha tạp chất pha tạp cấu trúc, tính chất thơng số lượng cluster pha tạp Nhờ mà việc nghiên cứu cluster pha tạp. .. khảo sát cấu trúc tính chất cluster silicon pha tạp Ti cluster silicon pha tạp Zr Phƣơng pháp nghiên cứu 4.1 Nguyên cứu sở lý thuyết - Tổng quan tài liệu hóa học lượng tử, hóa học tính tốn, cluster. .. việc nghiên cứu lý thuyết cách sử dụng phần mềm tính tốn hóa học lượng tử đại Với tất lí trên, đề tài: ? ?Nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster silicon pha tạp titanium, zirconium phƣơng pháp hóa tính