Bằng phương pháp mômen áp dụng vào nghiên cứu các tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện và lập phương tâm khối, Giáo sư Nguyễn Tăng, Giáo sư Vũ Văn Hùng và các cộng sự đã tìm ra được [r]
(1)TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
Hiện nhu cầu phát triển xã hội, khoa học kỷ thuật, công nghệ chế tạo vật liệu mới, vật liệu công nghệ cao nên đòi hỏi phải chế tạo vật liệu phù hợp với yêu cầu khoa học kỷ thuật, phù hợp với môi trường làm việc
Đối với số môi trường làm việc vật liệu khắc nghiệt đặc biệt lò phản ứng hạt nhân, ngành hàng không vũ trụ, hay y học nên phải đòi hỏi vật liệu thích nghi với mơi trường
Một vật liệu xuất lâu đời chưa nghiên cứu ứng dụng rộng rãi, đến sau nhà khoa học tìm thấy ứng dụng
Vật liệu kim loại: Zirconium.
Zirconium nguyên chất có bề ngồi giống thép, kim loại bền thép có tính dẻo cao Một tính chất quan trọng zirconium có tính bền vững cao nhiều mơi trường xâm thực.Về tính chất chống ăn mịn zirconium vượt xa kim loại bền vững niobi titan Nhờ có độ ăn mịn cao nên zirconium sử dụng số lĩnh vực y học quan trọng phẫu thuật thần kinh Các hợp kim zirconium dùng để sản xuất kẹp cầm máu, dụng cụ phẩu thuật chí nhiều trường hợp, làm khâu chỗ nối ca mổ não
Theo nhà vật lý học họ chứng tỏ rằng: so với nhiều kim loại khác zirconium cho notron qua cách dễ dàng, mà tính chất gọi tính suốt với notron, zirconium làm vật liệu dùng làm vỏ bọc urani – chịu nhiệt độ cao ngành hạt nhân( nóng chảy zirconium 18500C)
Để kiểm chứng lại tính xác kết rút từ lý thuyết so sánh với kết thực nghiệm đo được, nên chọn đề tài nghiên cứu” tính chất nhiệt động tinh thể zirconium bằng phương pháp thống kê momen”.
1 Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu luận văn
Trong luận văn chúng tơi tính đại lượng nhiệt động áp suất nhiệt độ khác kim loại zirconium hai cấu trúc: lục giác xếp chặt ( LGXC) lập phương tâm khối (LPTK) Chúng so sánh giá trị tính với giá trị tính phương pháp khác với thực nghiệm
2 Phương pháp nghiên cứu
(2)3.Bố cục luận văn:
Luận văn chia làm chương: gồm trang, bảng số, đồ thị tài liệu tham khảo Chương 1: Tổng quan zirconium phương pháp nghiên cứu chủ yếu.
Giới thiệu tổng quan, ứng dụng, vai trò đặc điểm kim loại zirconium
Giới thiệu vài phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động kim loại zirconium: phương pháp động lực học phân tử, phương pháp Ab intinio phương pháp thống kê momen dùng nghiên cứu Zr luận văn
Chương 2: Nghiên cứu tính chất nhiệt động zirconium
Nghiên cứu độ dịch chuyển nguyên tử khỏi vị trí cân nút mạng
Nghiên cứu lượng tự đại lượng nhiệt động tính cho hai cấu trúc: LPTK LGXC nhiệt độ áp suất khác
Phương trình trạng thái hai cấu trúc Chương 3: Áp dụng tính số
Áp dụng lý thuyết thu chương 2, tính số cho tinh thể Zr cấu trúc LGXC LPTK trường hợp áp suất p =0 áp suất khác Các kết tính số trình bày bảng số đồ thị, so sánh với thực nghiệm lý thuyết khác rút kết luận biện luận kết tìm Kết nghiên cứu luận văn trình bày : Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 35 “STUDY OF THERMODYNAMIC PROPERTIES OF ZIRCONIUM UNDER HIGH PRESSURE”
(3)CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZIRCONIUM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỦ YẾU
1.1 TỔNG QUAN VỀ ZIRCONIUM
Zirconium (Zr.) Ngun tố hố học nhóm IV B, chu kì bảng tuần hồn ngun tố; số thứ tự 40; nguyên tử khối 91,22 Do nhà hố học Đức Klaprơt (M H Klaproth) phát (1789), lần tinh chế nhà hoá học Thuỵ Điển Becxêliut (J J Berzelius) năm 1824 Thuộc họ kim loại đất Tương đối phổ biến thiên nhiên phân tán, thường kèm theo hafini chiếm 2.10–2% khối lượng vỏ Trái Đất. Màu trắng bạc, khó nóng chảy, dẻo; khối lượng riêng 6,50 g/cm3; t
nc = 1.855 oC Khá trơ nhiệt độ thường, hoạt động nhiệt độ cao Không tan axit loãng kiềm; tan axit flohiđric, axit sunfuric đặc, nước cường toan kiềm nóng chảy Dùng để chế tạo dụng cụ phẫu thuật, hợp kim chịu nhiệt để làm thiết bị công nghiệp hố chất; làm vật liệu xây dựng cơng nghiệp lượng hạt nhân, vv [3] (Theo tù điển bách khoa toàn thư)
Năm 1824, nhà hóa học Thụy Điển Becxêliut ( Bezelius) tách zirconium dạng tự Tuy nhiên, thời người ta chưa thể điều chế zirconium nguyên chất, vậy, suốt thời gian dài khơng nghiên cứu tính chất vật lý kim loại Cũng nhiều kim loại khác, suốt hàng chục năm, zirconium khơng thể có ứng dụng ngành khoa học ứng dụng đời sống, đó, kim loại biết đến từ lâu sắt, đồng, chì có nhiều ứng dụng sống, khoa học kỷ thuật
Nhờ có độ bền ăn mòn cao nên zirconium sử dụng lĩnh vực y học quan trọng phẫu thuật thần kinh Các hợp kim zirconium dùng để sản xuất kẹp cầm máu, dụng cụ phẫu thuật chí nhiều trường hợp, cịn làm khâu chỗ nối ca mổ não
Theo viện vật lý chất lỏng , Học Viện Kỷ Thuật Vật Lý Trung Quốc [4] công bố ngày tháng 10 năm 2008 zirconium ứng dụng rộng rãi ngành hàng không vũ trụ, có trọng lượng nhẹ chịu ăn mịn cao
Họ sử dụng lý thuyết hàm tương quan lý thuyết động lực học để tính toán lượng Gibbs hệ số phát tán âm cho cấu trúc lục giác xếp chặt cấu trúc tinh thể cho nguyên tố zirconium
Từ lượng tự người ta tính hệ số giãn nở thể tích theo nhiệt độ Zr, hệ số hoàn toàn phù hợp với số liệu thực nghiệm nhiệt độ 100K
Tính toán cho thấy pha lượng thấp điều kiện T = 0K luôn pha cấu trúc lục giác khép xếp chặt.Kết luận phù hợp với kết nghiên cứu Schnell and Albers lại khác với kết nghiên cứu Ahuja et al and Jona and Marcus, biên độ pha theo tính tốn hồn tồn trùng khớp với giá trị thực nghiệm, nhiên điều kiện nhiệt độ cao lại khác xa với lý thuyết
(4)Tóm lại, người ta tính giản đồ pha Zr cách sử dụng hàm tương quan lý thuyết động lực học mạng điều hịa.Cơng trình nghiên cứu dựa sở tính tốn lượng tự Gibbs pha dao động mốc nhiệt độ áp suất chuyển hóa pha xác định điểm mà đường cong lượng giao Kểt tính tốn cho thấy cấu trúc dạng ổn định điều kiện nhiệt độ T= 0K kết luận trùng khớp với kết Schnell and Albers Cùng với hệ số giãn nở thể tích theo nhiệt độ Zr kết phù hợp với số liệu đo nhiệt độ 100K
Zirconium nghiên cứu nhiều lý thuyết thực nghiệm áp suất không áp suất khác khơng.Các thí nghiệm cho thấy nhiệt độ phịng áp st P = Zirconium có cấu trúc lục giác xếp chặt, áp suất cao chuyển thành cấu trúc lập phương tâm khối nhiệt độ cao 1100K (khoảng 8600C).
Hình 1.1: giản đồ pha zirconium
Dưới tăng áp suất nhiệt độ phịng zirconium pha lục giác xếp chặt , cịn áp suất cao chuyển thành cấu trúc LPTK
1.2 Các phương pháp nghiên cứu chủ yếu zirconium.
(5)Về mặt lý thuyết Ahuja et al , Jona Marcus dự đoán rằng: áp suất p = pha lượng thấp nhất là pha tính theo tham số Hedin- Lundqvist trao đổi hệ sô tương quan phạm vi các số liệu thống kê khơng tính đến sử dụng phương pháp sóng phẳng.Kết theo số thống kê khả quan Ostanin Trubitsin báo cáo giản đồ pha Zr phát chuyển pha xảy áp suất 5,4 Gpa nhiệt độ 300K phương pháp FP – LMTO phù hợp với số liệu từ thực nghiệm Theo một nghiên cứu khác mặt lí thuyết Schnell Albers giản đồ pha Zr cấu trúc LGXC và người ta phát pha LGXC Zr pha ổn định nhất, điều kiện nhiệt độ theo tính tốn Ostanin , Trubitsin Schnell Albers lại trái ngược trái với kết thí nghiệm đo nhiệt độ cao
Cho tới người ta tranh cãi chuyển pha cấu trúc điều kiện áp suất cao nhiệt độ cao zirconium
1.2.1 Phương pháp động lực học phân tử
Song song với phương pháp Monte Carlo, để giải tốn mơ hình hố thống kê, cịn có phương pháp động lực học phân tử (Molecular Dynamics-MD), [2]đó mơ hình tính tốn tập hợp hữu hạn phần tử (nguyên tử, phân tử, ion) chuyển động khơng gian tính tốn hữu hạn mà s ự dịch chuyển hạt tuân theo định luật học Newton học lượng tử (chủ yếu phương pháp MD dùng học Newton để giải toán, ta xét đến chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay nguyên tử, phân tử nhẹ He, H2, …hoặc dao động với tần số
với h kBT yếu tố lượngtử phải cần tính đến)
1.2.2: Phương pháp thống kê momen:
Khi sử dụng phương pháp thống kê lượng tử để nghiên cứu dao động điều hòa mạng tinh thể, nhiệt dung đẳng tích vật rắn theo mơ hình Einstein Debye có sai khác so với thực nghiệm vùng nhiệt độ cao khơng tính đến đóng góp phi điều hịa dao động mạng Phương pháp Thống Kê Momen[1] xây dựng từ phương pháp thống kê lượng tử Đây phương pháp áp dụng nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi tinh thể kể đến đóng góp phi điều hịa dao động mạng
Mômen công thức mômen
Định nghĩa mômen đưa lý thuyết xác suất vật lý thống kê Giả sử có tập biến số ngẫu nhiên q1, q2,… ,qn tuân theo qui luật thống kê, mô tả hàm phân bố (q1, q2,…,qn), hàm thỏa mãn điều kiện chuẩn Trong lý thuyết xác suất mômen cấp m định nghĩa sau:
m n n
q q q
m q q q q dq dq
q
n
, )
, , (
1 1, 2 1
) , , (
,
(1.8)
(6)
n
n
m
q
m
q
dqdq
n
)
,,
()
(
)
(
1
1
21
1
),
,(
1
1
21
(1.9)Như vậy, đại lượng trung bình thống kê <q> mơmen cấp phương sai
<(q1- <q1>)2> mơmen trung tâm cấp hai.Từ định nghĩa thấy rằng, nguyên tắc biết hàm phân bố (q1, q2, qn), hồn tồn xác định mômen
Đối với hệ lượng tử mơ tả tốn tử thống kê ˆ mơ men cấp m đại lượng q là: qm Tr
qmˆ
(1.10) mô men trung tâm cấp m là:
q q
m Tr
q q
mˆ
(1.11)tốn tử thống kê ˆ tn theo phương trình Liouville lượng tử: ˆ
Hˆ,ˆ
T
i
, (1.12)
trong […] dấu ngoặc Poisson lượng tử Như biết ˆ tìm mơ men nhiên việc tính mơ men khó khăn hệ không cân mà hệ cân nhiệt động Để khắc phục khó khăn ta tìm cách biểu diễn mơ men cấp cao qua mô men cấp thấp Các hệ thức thu đóng vai trị quan trọng thuận tiện việc nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể phi điều hịa khơng có khuyết tật có khuyết tật
Xét hệ lượng tử chịu tác dụng ngoại lực không đổi theo hướng tọa độ suy rộng Qi Như vËy Hamiltonian hệ có dạng:
i
i iQ a H
Hˆ ˆ0
ˆ (1.13)với Hˆ0 Hamiltonian hệ khơng có lực tác dụng Giả sử hệ trạng thái cân nhiệt động, tác dụng ngoại lực không đổi, hệ chuyển sang trạng thái cân toán tử thống kê hệ có dạng phân bố tắc:
ˆ exp Hˆ , = kBT (1.14) lượng tự hệ, kB số Boltzmann, ˆ thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa trˆ 1, ngoại lực coi thông số Lấy đạo hàm điều kiện chuẩn hóa tốn tử thống kê theo ak sử dụng cơng thức tốn tử Kirznitz đưa [15] ta biểu thức:
( )
1
1
1
ˆ
1
ˆ
0
(
1)!
n n
k k
a n a
k
i
Q
Q
a
n
(1.15)
(7)
ˆ
( )1
ˆ ˆ
,
ˆ
( )
n
k n
Q
Q H
H
i
(1.16)Đối với hệ cân nhiệt động ta có: Hˆ ˆ,
0
( )
ˆ
n0
k
Q
biểu thức (1.15) có dạng:k a k a Q
(1.17)
Lấy đạo hàm biểu thức giá trị trung bình đại lượng F tùy ý theo ak, sử dụng công thức toán tử [12] số phép biến đổi thích hợp ta thu được:
a k n n n n k a a k a a ka
F
i
n
B
a
F
Q
F
Q
F
2ˆ
!
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
,
ˆ
2
1
(1.18)B2n hệ số Bernouli Hệ thức cho phép xác định tương quan đại lượng F vào tọa độ suy rộng Qˆk thể rõ mô men cấp hai Đại lượng ˆ
a
F xác định từ điều kiện cân hệ;
a k n a F ˆ
xác định từ phương trình động lực học Khi F Qˆ ˆk ta có biểu thức phương sai:
a k n k n n k ak a ak ka
Q
i
n
B
a
Q
Q
Q
2ˆ
!2
ˆ
ˆ
ˆ
(1.19)Ngoài [12] ta cịn thu mơ men sau đây:
2 (2 )
(2 )
0
ˆ
1
ˆ ,
ˆ
( 1)
2
(2 )!
m m n
n n m
k a a
n k
B
i
F
F Q
m
a
(1.20)
a k m m m m a k a Q i m B Q
2 2 ˆ ! ˆ (1.21)Người ta định nghĩa toán tử tương quan sau:
ˆ
1
1ˆ ˆ
,
2ˆ
3
2
n n n
K
Q Q
Q
Q
(1.22)thay Fˆ Kˆn vào (1.18) ta công thức truy chứng mô men:
2 1 ˆ )! ( ˆ ˆ ˆ ˆm n a
m n m m n a n a n a n a n a K i m B a K Q K K (1.23)
(8)1 1
1
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
n an a n a n a
n
K
K
K
Q
a
(1.24) có nghĩa từ điều kiện cân ta tìm đại lượng ˆ
Q
k a tìm tất mơmen tương quanTrong chương trình bày việc áp dụng công thức tổng quát momen (1.23) công thức tính lượng tự (1.17) nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể zirconium cấu trúc LGXC
CHƯƠNG 2:
CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ Zr CẤU TRÚC LGXC
Phương pháp thống kê mômen Giáo sư Nguyễn Tăng đề suất [16] phát triển để nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể phi điều hịa Bằng phương pháp mơmen áp dụng vào nghiên cứu tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện lập phương tâm khối, Giáo sư Nguyễn Tăng, Giáo sư Vũ Văn Hùng cộng tìm biểu thức giải tích loạt đại lượng nhiệt động như: độ dời trung bình hạt khỏi nút mạng, lượng tự hệ, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích đẳng áp
II.1.Năng lượng tự độ dời trung bình hạt khỏi nút mạng tinh thể kim loại cấu trúc lục giác xếp chặt.
Như ta biết, lượng tự cho thơng tin đầy đủ tính chất nhiệt động hệ Do việc xác định đóng vai trò quan trọng Trong vật lý thống kê, lượng tự liên hệ với tổng trạng thái biểu thức: = - lnZ (2.1)
Z = Tr
H
e (2.2)
Tuy nhiên việc tìm khơng đơn giản, thông thường hệ lý tưởng tìm biểu thức xác lượng tự do, cịn nói chung tìm có dạng gần Hiện có số phương pháp khác việc xác định lượng tự : Phương pháp biến phân Bogoliubov, phương pháp mơmen Ở cơng thức tính lượng tự theo phương pháp momen trình bày sau :
Giả sử Hamintonian hệ có dạng:
Hˆ Hˆ0
Vˆ , ( 2.3)trong thơng số Vˆ tốn tử tùy ý tương tự (1.17) ta thu biểu thức:
V
ˆ
a( )
(2.4) Biểu thức tương đương với công thức:
0
ˆ d
V
(9)0 lượng tự hệ hamintonian, Hˆ0 xem biết <Vˆ> xác định theo phương pháp mô men
Bằng cách tìm
V
(có thể sử dụng cơng thức mơmen) từ( 2.5) ta thu biểu thức lượng tự
Nếu Hamiltonian có dạng phức tạp tách thành:
i i i
o V
H
Hˆ ˆ ˆ , ( 2.6) cho Hˆo 1Vˆ12Vˆ2….Giả sử biết lượng tự oứng với Hamiltonian Hˆocủa hệ, tìm
năng lượng tự
1 ứng với Hˆ1 Hˆo 1Vˆ1 Sau tìm lượng tự 2 ứng với Hˆ2 Hˆ1 2Vˆ2 , … cuối ta tìm biểu thức lượng tự
hệ
II.2 Các đại lượng nhiệt động tinh thể Zr cấu trúc lục giác xếp chặt: II.2.1:Hệ số giãn nở hệ số nén:
Theo định nghĩa hệ số nén dẳng nhiệt xác định biểu thức
0
1
T
T
V
V
P
,với V0 thể tích tinh thể 00K
Vì V=NV (đối với tinh thể nguyên tử) ta suy ra:
3
0
3
T
T
a
P
a
a
a
(2.20)
Áp suất P biểu thị qua lượng tự dạng:
3
T T
a
P
V
V
a
,nên hệ số nén đẳng nhiệt tinh thể có dạng:
0
2
2
3
2
3
T
T
a
a
a
P
V
a
(2.21)
Trong trường hợp tinh thể LGXC tích
3
3
2
V
da
(vớid
c
a
) hệ số nén đẳng nhiệt (2.21) bằng:
3
0
2
3
2
2
9 .
T
T
a
a
P
a
d a
(10)với:
2
2 2
0
2 2
1
coth
1
3
.
.
coth
6
2
4
sinh
T
u
x
x
k
k
x
N
x
x
k
k
a
a
a
a
x
(2.23)
Nếu chọn T0 =T để tính thơng số biểu thức có dạng đơn giản hơn:
2
2
0
2 2
1
1
3
.
6
T4
T2
TT
u
k
k
N
k
k
a
a
a
a
(2.24a)
Hằng số mạng aT xác định nhờ biểu thức:
aT= a0+ y0 (T), (2.24b) độ dời y0 xác định :
2
2
3
y
A
k
Hệ số giãn nở dài định nghĩa sau: B
k da
a d
,nghĩa viết:
2
0
0 0
( )
2
B
dy
Bd y
k
k
a d
y a
d
, hay là: 0'
1
2
y
A
a T
A
;'
dA
A
d
(2.25)Ta biết mối liên hệ hệ số giãn nở nhiệt hệ số nén đẳng nhiệt có dạng:
3
B T Va
k
P
a
, (2.26)
hay viết dạng khác:
2 2
0
3
3
B T
a
k
a
a
V
a
(2.27)
Kết cho thấy tính
biết
T ngược lạiII.2.2:Năng lượng nhiệt dung tinh thể cấu trúc LGXC
Khi áp dụng hệ thức nhiệt động Gibbs – Helmholtz biểu thức lượng tự (2.9)ta thu biểu thức xác định lượng mạng tinh thể:
2
2
0 2 2
3
coth
coth
2
2
3
sinh
sin
N
x
x
x
E U
E
x
x
k
x
th x
, (2.28)
trong E0 lượng N dao động điều hòa:
(11)Như nhiệt dung riêng đẳng tích mạng xác định biểu thức:
2 4
1
2
2 2
2
2
coth
coth
3
2
2
3
3
sin
sinh
sinh
sinh
V B
x
x
x
x
x
x
C
Nk
th x
k
x
x
x
(2.30)
Nhiệt dung riêng đẳng áp xác định nhờ áp dụng hệ thức nhiệt động:
2
9
P V
T
TV
C
C
(2.31)Vì tìm hệ số nén đoạn nhiệt
S nhờ hệ thức:S V T P
C
C
ngồi cịn xác định suất modun đàn hồi đẳng nhiệt đoạn nhiệt tinh thể: T
1
T
B
, S1
S
B
II.4.3.Phương trình trạng thái tính chất nhiệt động tinh thể câu trúc LGXC
Từ biểu thức lượng tự (2.12) dễ dàng thu phương trình trạng thái tinh thể:
1
.
coth
1
6
2
u
k
Pv
a
x
x
a
k a
, (2.32)với i0
( )
i iu
a
là lượng tương tácv
V
N
thể tích nguyên tử tinh thể Biểu thức(2.32) cho phép xác định khoảng lân cận gần tinh thể áp suất P nhiệt độ T Tuy nhiên để thuận lợi tính tốn trước hết ta phải tính khoảng lân cận gần áp suất P nhiệt độ 0K: a(P,0) Ở nhiệt độ T= K phương trình trạng thái (2.32) có dạng đơn giản:
0
1
.
6
4
u
k
Pv
a
a
k a
(2.33)
Từ biểu thức biết dạng tương tác
i0 xác định khoảng cách gần hai hạt số mạng a tinh thể áp suất P nhiệt độ 00K Nói chung tinh thể phương trình có dạng phương trình phi tuyến Do tìm nghiệm gần a(P,0)Chương 3:
ÁP DỤNG TÍNH SỐ III.1 Thế tương tác nguyên tử kim loại
Khi nghiên cứu tính chất hệ, vấn đề lớn có ảnh hưởng đến kết thu việc chọn tương tác thích hợp nguyên tử hệ Như biết, tương tác nguyên tử xác định tương tác iôn, đám mây điện tử iôn với đám mây điện tử Trong trường hợp tổng quát, lượng tương tác nguyên tử biểu diễn gần công thức [16]
)
V
(
F
)
r
(
E
ij ij
(12)ở đây, rij khoảng cách hai nguyên tử i j, V thể tích hệ Từ (3.1) cho thấy, tương tác nguyên tử gồm hai thành phần: phần thứ (rij) tương tác cặp, phần phụ thuộc vào khoảng cách nguyên tử; phần thứ hai phụ thuộc vào mật độ vật liệu Điều có nghĩa lượng tương tác phụ thuộc vào khoảng cách ngun tử mà cịn phụ thuộc vào góc hai nguyên tử lân cận Các tương tác sở dạng gần khác (3.1) gọi tương tác nhiều hạt tương tác “nhúng”, thành phần thứ hai (3.1) phụ thuộc vào mật độ điện tử:
j ij j
i
f
(
r
)
, (3.2) fj hàm mật độ điện tử Khi đó, lượng tổng cộng hệ xác định theo công thức:
i
i j j
i
ij
ij
(
r
)
F
(
)
E
, (3.3)với Fi hàm “nhúng” nguyên tử, mô tả phần lượng nguyên tử “nhúng” mơi trường có mật độ điện tử
Tuỳ theo loại vật liệu tính chất nghiên cứu mà dạng sử dụng khác Đối với tinh thể kim loại có cấu trúc LGXC, trạng thái lí tưởng, nút mạng chiếm giữ nguyên tử coi rằng, hai nguyên tử nằm gần khơng xảy tương tác hố học điều kiện thường Do tương tác hạt có dạng đơn giản:
m
n
r
c
r
b
)
r
(
, (3.4)với b c số dương Thế gọi n-m Trong công thức (3.4), số hạng thứ tương ứng với lực đẩy hai hạt, số hạng thứ hai tương ứng với lực hút Thông thường n > m, trường hợp tương tác Vander Waals m = Thế có giá trị cực tiểu khoảng cách hai hạt là:
m n o
c
.
m
b
.
n
r
(3.5)Trong công thức dạng n-m (3.4), giá trị m, n thường lớn (thông thường n = 12 m = 6) giảm nhanh theo khoảng cách Vì loại gọi tương tác gần hay đơi cịn gọi tương tác cặp Đối với tinh thể kim loại thường hay áp dụng dạng n-m có dạng sau:
m o n
o *
r
r
n
r
r
m
)
m
n
(
D
)
r
(
, (3.6)trong ro khoảng cách hai nguyên tử tương ứng với cực tiểu lấy giá trị (-D*), m, n số có giá trị khác nguyên tử kim loại khác xác định đường kinh nghiệm dựa sở số liệu thực nghiệm
III.2 Xác định thông số kim loại:
Khi hạt xếp có trật tự tạo thành tinh thể, chúng liên kết với chặt chẽ Năng lượng liên kết uo hạt tinh thể chủ yếu lượng tương tác cặp viết dạng (2.12)
(13)trong tinh thể kim loại cấu trúc LGXC dạng
m o m n
o n *
o
a
r
nA
a
r
mA
)
m
n
(
D
u
, (3.7)với a khoảng lân cận nguyên tử tinh thể có dạng (2.24b), ao khoảng lân cận nguyên tử 0K xác định từ điều kiện cực tiểu lượng liên kết uo dạng:
m n
m n o
A
A
r
a
(3.8)III.3 Các đại lượng nhiệt động tinh thể Zr cấu trúc LPTK:
Đầu tiên phải xác định khoảng lân cận hai hạt nhiệt độ khác áp suất p=0 Muốn vậy, trước hết phải tính khoảng lân cận a0 hai hạt 0K qua cơng thức (3.8) giải phương trình trạng thái với vế phải không nhờ phần mềm MAPLE độ dời trung bình y0 khỏi nút mạng nguyên tử nhiệt độ T theo công thức (2.18), thơng số k, , lấy giá trị 0K Sau biết độ dời y0(T) tính khoảng lân cận công thức (2.24b) Kết tính khoảng lân cận a nhiệt độ khác áp suất p =0 Zr cấu trúc LPTK trình bày bảng hình vẽ 3.1, 3.2
Từ kết thu phương pháp thống kê momen trình bày bảng đến rút nhận xét sau đây:
1.Từ phương trình trạng thái ta tính khoảng lân cận gần nguyên tử, áp suất p nhiệt độ T =0K , nhờ xác định khoảng lân cận gần áp suất p nhiệt độ T
2Khi nhiệt độ tăng, khoảng lân cận nguyên tử tăng, vùng nhiệt độ thấp tăng khơng đáng kể cịn vùng nhiệt độ cao, tăng lớn Điều chứng tỏ hiệu ứng phi điều hồ đóng góp đáng kể vùng nhiệt độ cao
3.Các kết bảng chứng tỏ đại lượng nhiệt động a,
, CV, Cp hàm áp suất nhiệt độ Ở nhiệt độ áp suất khác đại lượng nhiệt động số mạng a , hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng áp Cp giảm áp suất tăng, cịn nhiệt dung riêng đẳng tích Cv, modun nén khối BT hàm tăng áp suất tăng4.Tuy nhiên áp suất nhiệt độ tăng hàng số mạng a,
, CV, Cp lại tăng theo nhiệt độ, cịn mơ đun nén khối đẳng nhiệt lại giảm nhiệt độ tăng5 Các giá trị tính tốn thu phương pháp thống kê momen gần với giá trị tính phương pháp mơ động lực học Các giá trị số mạng a mà chúng tơi thu có sai số nhỏ 5% so với tính tốn phương pháp mơ
6 Các đồ thị mà vẽ ( từ hình đến hình 2) thấy phụ thuộc số mạng a vào nhiệt độ phương pháp thống kê momen phương pháp mô động lực học gần giống
(14)Cũng tương tự số mạng, áp suất nhiệt độ tăng hệ số giãn nở nhiệt
, nhiệt dung riêng đẳng áp Cp tăng theoNgoài ra, phương pháp thống kê momen tính đại lượng nhiệt động như: số mạng a, hệ số giãn nở đẳng nhiệt
, nhiệt dung riêng đẳng tích CV, nhiệt dung riêng đẳng áp CP, mô đun nén khối đẳng nhiệt BT phụ thuộc vào áp suấtỞ nhiệt độ áp suất khác đại lượng nhiệt động phụ thuộc khác Cụ thể số mạng a, hệ số giãn nở đẳng nhiệt
, nhiệt dung riêng đẳng áp CP giảm áp suất tăng, cịn nhiệt dung riêng đẳng tích CV mô đunnén khối đẳng nhiệt BT lại tăng áp suất tăngSự phụ thuộc áp suất đại lượng nhiệt động nhiệt độ biểu diễn từ bảng đến bảng 12 hình vẽ 3.6, 3.7 Như vậy, số mạng hệ số giãn nở nhiệt tinh thể Zr hàm phụ thuộc mạnh vào áp suất
III Các đại lượng nhiệt động tinh thể Zr cấu trúc LGXC:
Tương tự tinh thể Zr cấu trúc lập phương tâm khối, phương pháp thống kê momen áp dụng, tính tốn đại lượng nhiệt động tinh thể Zr cấu trúc lục giác xếp chặt
Các đại lượng nhiệt động:hệ số dãn nở nhiệt tuyến tính
, số mạng a, nhiệt dung riêng đẳng áp CP, nhiệt dung riêng đẳng tích CV mơ đun nén khối BT tinh thể Zr cấu trúc LGXC tính tốn nhiệt độ áp suất khác Các kết tính tốn trình bày từ bảng 13 đến bảng 20 chứng tỏ đại lượng nhiệt động hàm áp suất nhiệt độBảng 21: Khoảng cách gần tinh thể Zirconium áp suất p nhiệt độ 0K
P(Gpa) 10 15 20 25 30 35) )( , (p A0
a 3.1416 3.1114 3.0863 3.0661 3.0481 3.0322 3.0179 3.0049
Bảng 22: so sánh khoảng cách gần a(P,T) áp suất P nhiệt độ T Zirconium tính PPTKMM và thực nghiệm
P (Gpa) T (K) ( 0)
TN
(15)0 0.79 1.16 1.85 3.1 3.14 4.31 4.93 5.34 1.01 2.08 3.36 1.59 1.27 2.33 3.63 1.45 2.63 3.91 2.67
298 298 298 298 298 298 298 298 298 473 473 473 673 674 674 674 873 873 874 918
3.231 3.217 3.217 3.218 3.196 3.195 3.179 3.176 3.176 3.221 3.210 3.195 3.221 3.222 3.208 3.192 3.225 3.205 3.192 3.211
3.145 3.140 3.137 3.133 3.125 3.125 3.118 3.115 3.112 3.140 3.133 3.125 3.138 3.140 3.133 3.126 3.141 3.134 3.126 3.134
Các kết bảng 22 cho thấy số mạng tinh thể Zr tính tốn PPTKMM so sánh với thực nghiệm Hằng số mạng nhiệt độ T áp suất a(P,T) phù hợp với thực nghiệm sai khác khoảng 2%
Hình 3.8 3.9 cho thấy số mạng tinh thể mô đun nén khối BT kim loại Zr hàm áp suất Hằng số mạng giảm áp suất tăng mô đun nén khối BT tăng áp suất tăng Theo đồ thị mơ đun nén khối phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất Sự giảm BT nhiệt độ tăng ảnh hưởng entropy giãn nở mạng khiến cho số mạng tăng dẫn đến giảm độ lớn mô đun nén khối BT
(16)KẾT LUẬN
Phương pháp thống kê mô men áp dụng nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể Zr áp suất khác nhau,và nhiệt độ khác cho hai cấu trúc : LPTK LGXC cho kết phù hợp tốt với phương pháp khác thực nghiệm Các kết luận văn thu được:
1 Xây dựng phương trình trạng thái tính số mạng cho tinh thể Zr cấu trúc LGXC
2 Từ phương trình trạng thái tính đại lượng nhiệt động tinh thể :hằng số mạng, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng áp, nhiệt dung riêng đẳng tích mơ đun nén khối.Từ áp dụng cho kim loại có cấu trúc tương tự Zr
3 ảnh hưởng áp suất lên đại lượng nhiệt động tinh thể Zr cấu trúc LPTK LGXC nghiên cứu Các đại lượng nhiệt động tinh thể Zr hàm nhiệt độ áp suất
kim loại hafini kiềm