NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT CHỐNG CHÁY TRÊN NỀN POLYURETHANE LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Hắc Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT CHỐNG CHÁY TRÊN NỀN POLYURETHANE LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Hắc Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT CHỐNG CHÁY TRÊN NỀN POLYURETHANE Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 8440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Hoàng Mai Hà Hà Nội - 2020 i Lời cam đoan Tôi xin cam đoan luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chống cháy polyurethane” thực hướng dẫn TS Hoàng Mai Hà Đây chép cá nhân hay tổ chức Các số liệu, kết luận văn tiến hành, tính tốn, đánh giá chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu trước Hà Nội, ngày 28 tháng 05 năm 2020 Học viên Hắc Thị Nhung ii Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, bên cạnh cố gắng nỗ lực thân, đã nhận nhiều giúp đỡ, bảo nhiệt tình thầy, giáo, động viên, khích lệ gia đình, bạn bè, đồng nghiệp Trước hết, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Hoàng Mai Hà – Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi suốt q trình nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn tới đồng nghiệp thuộc phòng Vật liệu tiên tiến, Viện Hóa học đã nhiệt tình hỡ trợ suốt thời gian làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, thầy cô giáo Khoa Hóa học Phòng Sau đại học, Học viện Khoa học Cơng nghệ đã tận tình truyền đạt kiến thức quý báu, giúp đỡ suốt trình học tập nghiên cứu trường Tôi trân trọng biết ơn sâu sắc gia đình bạn bè đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt để tơi hồn thành luận văn Hà Nội, ngày 28 tháng 05 năm 2020 Học viên Hắc Thị Nhung iii Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Ký hiệu Tiếng anh Diễn giải APP Ammonium polyphosphate Ammonium polyphosphate C5 Cyclopentane Cyclopentane CNT Carbon nanotube Ống nano cacbon EG Expandable graphite Graphit giãn nở nhiệt FPU Flexible polyurethane foam Xốp polyurethane mềm FR Flame retardant Chất chống cháy HGM Hollow glass microsphere Cầu thủy tinh rỡng kích thước micro LDH Layered double hydroxide Hydroxit lớp kép LOI Limited oxygene index Chỉ số oxy giới hạn MC Melamine cyanurate Melamine cyanurate MDI Diphenylmethane diisocyanate Diphenylmethane diisocyanate MMT Montmorillonite Montmorillonite PIR-PUR Polyisocyanurate-polyurethane Polyisocyanuratepolyurethane PU Polyurethane Polyurethane PUF Polyurethane foam Xốp polyurethane SEM Scan electron microscopy Hiển vi điện tử quét iv TDI Toluene diisocyanate Toluene diisocyanate TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua TEP Triethylphosphate Triethylphosphate TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TPU Thermal polyurethane Polyurethane nhiệt dẻo UL94-HB Horizontal burning test Thử nghiệm cháy ngang UL94-V Vertical burning test Thử nghiệm cháy đứng XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X v Danh mục bảng biểu Bảng 1.1: Các thành phần PU lý sử dụng chúng Bảng 1.2: Cấu trúc hóa học số isocyante quan trọng Bảng 2.1: Thành phần phối liệu compozit nền polyurethane 27 Bảng 2.2: Thành phần phối liệu nanocompozit clay/EG/PUF 28 Bảng 2.3: Tiêu chí phân loại khả chống cháy vật liệu theo UL94-V 31 Bảng 3.1: Kết kiểm tra cháy UL-94 compozit PUF 34 Bảng 3.2: Kết kiểm tra tính chất chống cháy compozit PUF 44 Bảng 3.3: Tính chất lý PUF tinh khiết compozit PUF 47 vi Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 Quy mơ thị trường PU ở Mỹ từ năm 2014-2025 (Tỷ USD) Hình 1.2 Con đường chung để tổng hợp polyurethane Hình 1.3 Cơng thức cấu tạo số polyol điển hình Hình 1.4 Một số ứng dụng polyurethane xây dựng 11 Hình 1.5 Cấu trúc hóa học số chất chống cháy halogen phổ biến 14 Hình 1.6 Hoạt động pha rắn FRs dựa phốt 15 Hình 1.7 Cấu trúc chung vật liệu chống cháy phốt 16 Hình 1.8 Cấu trúc hóa học số FR chứa nitơ phổ biến 16 Hình 1.9 Minh họa cấu trúc mạng (a); ảnh SEM (b) TEM (c) MMT 20 Hình 1.10 Cấu trúc graphit 21 Hình 2.1 Quy trình chế tạo compozit PUF ((*) vịng/ phút) 26 Hình 2.2 Mơ hình thử nghiệm khả chống cháy theo phương pháp UL94-HB 29 Hình 2.3 Mơ hình thử nghiệm khả chống cháy theo phương pháp UL94-V 30 Hình 3.1 Giá trị LOI compozit APP/PUF, MC/PUF EG/PUF ở hàm lượng chất độn khác 36 Hình 3.2 Hình ảnh mẫu PUF tinh khiết mẫu compozit APP/PUF (a, a’), MC/PUF (b, b’) EG/PUF (c, c’) ở hàm lượng chất độn khác sau kiểm tra cháy ngang cháy đứng 37 Hình 3.3 Ảnh SEM 15EG/PUF trước (a) sau bị đốt cháy (b) ảnh phóng đại tương ứng chúng (a’) (b’) 39 Hình 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng chất độn đến độ bền nén ở 10% compozit PUF (a) đường cong độ bền nén compozit ở 25% hàm lượng chất độn (b) 41 vii Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu xốp: PUF tinh khiết (a), 20APP/PUF (b), 20MC/PUF (c) 20EG/PUF (d) ở cùng độ phóng đại 42 Hình 3.6 Đường cong TGA DTG PUF tinh khiết (a), compozit 15EG/PUF (b) nanocompozit 5clay/15EG/PUF (c) 46 Hình 3.7 Độ bền nén vật liệu xốp PU 48 Hình 3.8 Giản đồ XRD nanoclay nanocompozit PUF (a) ảnh TEM nanocompozit 5clay/15EG/PUF (b) 49 Hình 3.9 Độ dẫn nhiệt xốp PU tinh khiết compozit PUF 50 viii MỤC LỤC Trang Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Danh mục ký hiệu chữ viết tắt iii Danh mục bảng biểu v Danh mục hình vẽ, đồ thị vi MỤC LỤC viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 POLYURETHANE 1.1.1 Giới thiệu chung về polyurethane 1.1.2 Phương pháp tổng hợp polyurethane 1.1.3 Các loại polyurethane 1.1.4 Ứng dụng Polyurethane 10 1.2 CÁC CHẤT CHỐNG CHÁY 12 1.2.1 Các hợp chất chống cháy chứa halogen 13 1.2.2 Các chất chống cháy chứa phốt 14 1.2.3 Các chất chống cháy chứa nitơ 16 1.2.4 Vật liệu chống cháy cấu trúc nano 17 1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ XỐP POLYURETHANE CHỐNG CHÁY 21 1.3.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 21 1.3.2 Tình hình nghiên cứu nước 23 CHƯƠNG NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 25 2.1.1 Hóa chất 25 2.1.2 Thiết bị 25 44 chất phân hủy dễ cháy vật liệu bên ngồi mơi trường, vừa cản trở thâm nhập oxy bên vào bên nanocompozit [35-37] Do đó, nanoclay EG đã thể hiệu hiệp đồng cải thiện khả chống cháy xốp PU Bảng 3.2: Kết kiểm tra tính chất chống cháy compozit EG/PUF nanocompozit clay/EG/PUF STT Mẫu Đánh giá theo Đánh giá theo LOI UL94-HB UL94-V (%) 15EG/PUF Ngọn lửa tắt cháy trước vạch 25m – Đạt HB V-0 25,9 2,5clay/15EG/PUF Ngọn lửa tắt cháy trước vạch 25m – Đạt HB V-0 26,5 Ngọn lửa tắt cháy trước vạch 25m – Đạt HB V-0 26,8 5clay/15EG/PUF 20EG/PUF Ngọn lửa tắt cháy trước vạch 25m - Đạt HB V-0 27,8 2,5clay/20EG/PUF Ngọn lửa tắt cháy trước vạch 25m - Đạt HB V-0 28,4 5clay/20EG/PUF Ngọn lửa tắt cháy trước vạch 25m - Đạt HB V-0 28,7 3.2.2 Sự ổn định nhiệt nanocompozit Để hiểu rõ về vai trò nanoclay EG vật liệu compozit PU chống cháy, ổn định nhiệt PUF tinh khiết compozit 15EG/PUF nanocompozit 5clay/15EG/PUF nghiên cứu phương pháp TGA Kết phân tích nhiệt trọng lượng vật liệu mơi trường khơng khí thể Hình 3.6 45 Sự phân hủy nhiệt tất mẫu đều bao gồm hai giai đoạn Đối với xốp PU tinh khiết, giai đoạn phân hủy xảy khoảng nhiệt độ 200-400 oC Sự phân hủy chủ yếu PUF giai đoạn gán cho phản ứng đề polyme hóa polyurethane thành tiền chất nó polyol isocyanate Sau đó, polyol tiếp tục phân hủy thành phân tử nhỏ rượu ete mạch thẳng, CO… [38] Nhiệt độ khối lượng lớn PU tinh khiết giai đoạn này, T1max, khoảng 330 oC Đối với compozit 15EG/PUF, T1max 318 oC, thấp so với PUF tinh khiết Điều có thể phân hủy sớm hợp chất xen EG ở khoảng 300 o C Đối với nanocompozit 5clay/15EG/PUF, T1max ở khoảng 315 oC phân hủy chất biến tính hữu nanoclay Giai đoạn phân hủy thứ xốp PU tinh khiết diễn khoảng 400-750 oC chủ yếu phản ứng oxi hóa khơng hồn tồn MDI đồng phân nó sinh benzoquinone, rượu, CO2, CO, NO2… [38] Nhiệt độ khối lượng lớn nhất, T2max, PUF tinh khiết, 15EG/PUF 5clay/15EG/PUF 568 oC, 574 oC 585 oC Sự ổn định nhiệt compozit 15EG/PUF cải thiện so với mẫu PUF tinh khiết có thể giải thích hình thành sợi than lớn có độ ổn định nhiệt cao EG ở bên bên bề mặt vật liệu polyme ở nhiệt độ cao Lớp than hạn chế truyền nhiệt từ bên vào phần vật liệu bên Ngoài ra, sợi than cản trở trình di chuyển sản phẩm phân hủy dễ bay Do đó, nhiệt độ khối lượng vật liệu compozit EG/PUF ở giai đoạn hai tăng so với xốp PU tinh khiết Hiện tượng xảy tương tự nanocompozit 5clay/15EG/PUF Hai chất độn nanocompozit hình thành rào cản dạng sợi than cấu trúc nano Các rào cản bền nhiệt làm chậm trình phân hủy vật liệu trì hỗn khuếch tán chất bay Kết phân tích TGA thực tế kiểm tra cháy cho thấy hàm lượng than lớn vật liệu compozit sau phân hủy, đặc biệt kết hợp nanoclay EG vật liệu lý tưởng cho ứng dụng chống cháy xốp PU 46 Sự suy giảm khối lượng (%) 100 TGA 80 (c) (b) 60 (a) 40 20 a) PUF b) 15EG/PUF c) 5clay/15EG/PUF 100 200 300 400 500 600 700 800 Nhiệt độ (oC) Tốc độ suy giảm khối lượng (%/phút) DTG -2 -4 (c) -6 (b) -8 (a) a) PUF b) 15EG/PUF c) 5clay/15EG/PUF -10 -12 100 200 300 400 500 600 700 800 Nhiệt độ (oC) Hình 3.6 Đường cong TGA DTG PUF tinh khiết (a), compozit 15EG/PUF (b) nanocompozit 5clay/15EG/PUF (c) 3.2.3 Tính chất lý nanocompozit 3.2.3.1 Độ bền nén 47 Độ bền nén vật liệu xốp PU đánh giá theo tiêu chuẩn ISO 4898, kết thể Bảng 3.3 Hình 3.7 Bảng 3.3: Tính chất lý PUF tinh khiết compozit PUF Mẫu STT Độ bền nén ở 10% Độ dẫn nhiệt (MPa) (W.m-1.K-1) PUF 0,25 0,028 15EG/PUF 0,235 0,053 2,5clay/15EG/PUF 0,252 0,048 5clay/15EG/PUF 0,258 0,041 20EG/PUF 0,225 0,058 2,5clay/20EG/PUF 0,238 0,052 5clay/20EG/PUF 0,245 0,043 Như đã trình bày ở mục 3.1.2, có mặt EG làm giảm độ bền nén xốp PU Nguyên nhân suy giảm khả phân tán tương hợp kém EG với nền polyurethane Tuy nhiên, độ bền nén compozit EG/PUF đã cải thiện đáng kể kết hợp với nanoclay hữu Cụ thể, độ bền nén compozit 15EG/PUF tăng đáng kể từ 0,235 MPa lên đến 0,252 MPa thêm 2,5% nanoclay hữu cơ, chí cao độ bền nén PUF tinh khiết Độ bền nén compozit EG/PUF tiếp tục tăng tăng hàm lượng nanoclay tăng lên 5% khối lượng Theo Kadam cộng [39], cải thiện tính chất học vật liệu nanocompozit chủ yếu độ bền chất độn gia cường, khả tương tác tốt bề mặt chất độn với polyme nền, phân tán đồng đều chất độn nền polyme Nanoclay chất độn thỏa mãn điều kiện kể Vì vậy, độ bền nén compozit EG/PUF cải thiện đáng kể kết hợp với nanoclay hữu Thứ nhất, nanoclay vật liệu có độ bền 48 cao [40] Thứ hai, bề mặt Cloisite 20A biến tính bởi amin hữu cơ, vậy, nanoclay hữu có khả tương tác tốt với nền polyme Hơn nữa, hữu hóa bề mặt nanoclay nâng cao khả phân tán nanoclay nền polyme, đặc biệt ở hàm lượng thấp (≤ 5%) Sự phân tán nanoclay hữu nền polyurethane đã đánh giá giản đồ nhiễu xạ tia X ảnh TEM (Hình 3.8) 0,28 Ðộ bền nén (MPa) 0,24 0,20 0,16 0,12 PUF 15EG/PUF 20EG/PUF 2,5clay/15EG/PUF 5clay/15EG/PUF 0,08 0,04 0,00 Ðộ biến dạng (%) 10 12 Hình 3.7 Độ bền nén vật liệu xốp PU Hình 3.8a) thể giản độ nhiễu xạ tia X nanoclay hữu nanocompozit 5clay/15EG/PUF ở phạm vi góc hẹp Có thể thấy nanoclay hữu có đỉnh 2θ ở 2,8o Theo định luật Bragg, khoảng cách d tính tốn (d001) nanoclay 31,5 Å, phù hợp với liệu Cloisite 20A cung cấp bởi nhà cung cấp Southern Clay Products Inc Tuy nhiên, có thể thấy khơng có tín hiệu rõ ràng giản đồ XRD nanocompozit 5clay/15EG/PUF phạm vi góc hẹp Kết gợi ý lớp silicat nanoclay phân tách tốt nền polyme PU Ngoài ra, khả phân tán nanoclay hữu nền PU nghiên cứu ảnh TEM (Hình 3.8b) Có thể thấy nền PU, nanoclay phân tán ở hai 49 hình thức tách lớp xen kẽ, đó hình thức tách lớp chiếm ưu Từ phân tích có thể kết luận nanoclay phân tán tốt nền PU 1000 a) Cường độ (a.u) 800 600 400 200 Cloisite 20A 5clay/15EG/PUF 10 2q ( ) o b) 20nm Hình 3.8 Giản đồ XRD nanoclay nanocompozit PUF (a) ảnh TEM nanocompozit 5clay/15EG/PUF (b) 3.2.3.2 Độ dẫn nhiệt Ứng dụng chủ yếu xốp PU cứng vật liệu cách nhiệt, cách âm cơng trình xây dựng thiết bị điện lạnh Vì vậy, độ 50 dẫn nhiệt thông số quan trọng cần quan tâm Kết nghiên cứu độ dẫn nhiệt PUF tinh khiết compozit PUF thể Bảng 3.3 Hình 3.9 Độ dẫn nhiệt xốp PU tăng 89,29%, từ 0,028 W.m1 K-1 lên đến 0,053 W.m-1.K-1, kết hợp thêm 15% khối lượng EG vào vật liệu Hơn nữa, độ dẫn nhiệt compozit EG/PUF tăng hàm lượng EG tăng Rõ ràng có mặt chất độn EG xốp PU giảm mạnh độ cách nhiệt xốp PU Điều có thể giải thích EG vật liệu dẫn nhiệt tốt [41] Hơn nữa, suy giảm khả cách nhiệt gây bởi vỡ thành lỗ xốp PUF [42] Điều có thể quan sát ảnh SEM compozit EG/PUF (Hình 3.5d) Tuy nhiên, khả cách nhiệt compozit EG/PUF có thể nâng cao kết hợp với nanoclay Ðộ dẫn nhiệt (W.m-1.K-1) 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 5clay/20EG/PUF 20EG/PUF 5clay/15EG/PUF 2,5clay/15EG/PUF 15EG/PUF PUF 0,00 2,5clay/20EG/PUF 0,01 Hình 3.9 Độ dẫn nhiệt xốp PU tinh khiết compozit PUF Kết kiểm tra độ dẫn nhiệt đã chứng minh kết hợp nanoclay vào compozit EG/PUF đã cải thiện khả cách nhiệt vật liệu Nanocompozit 2,5clay/15EG/PUF có độ dẫn nhiệt 0,048 W.m-1.K-1, 51 thấp so với compozit 15EG/PUF (0,053 W.m-1.K-1) Độ dẫn nhiệt nanocompozit 5clay/15EG/PUF giảm 22,64% so với compozit 15EG/PUF Điều giải thích clay vật liệu cách nhiệt tốt, với độ dẫn nhiệt thấp (khoảng 0,03 W.m-1.K-1) [43] Vì vậy, có mặt lớp nanosilicate clay tạo khuyết tật hình thành rào cản hiệu quả, cản trở lại vận chuyển phonon EG nền compozit EG/ PUF, đó ngăn cản trình dẫn nhiệt EG Vì vậy, có thể kết luận việc bổ sung nanoclay hữu phương pháp phù hợp để cải thiện khả cách nhiệt compozit EG/PUF 52 CHƯƠNG KẾT LUẬN  Các compozit PUF đã tổng hợp phương pháp nở tự sử dụng chất chống cháy phi-halogen bao gồm APP, MC EG Kết kiểm tra tính chất chống cháy cho thấy ba phụ gia đều có nâng cao khả chống cháy PUF Trong đó, EG đem lại hiệu chống cháy cao với giá trị LOI compozit tăng từ 18,4% với PUF tinh khiết lên tới 30,1% bổ sung thêm 25% khối lượng EG Tuy nhiên, kết kiểm tra độ bền nén cho thấy ba phụ gia chống cháy APP, MC EG đều làm suy giảm độ bền nén vật liệu xốp, đặc biệt MC Vì vậy, EG phụ gia chống cháy phù hợp cho vật liệu xốp polyurethane cứng  Để cải thiện khả chống cháy, tính tính cách nhiệt compozit, nanoclay đã đưa vào hệ compozit EG/PUF Kết cho thấy nanoclay đã thể tác dụng hiệp đồng với EG việc nâng cao khả chống cháy, tính tính cách nhiệt xốp PU Trong đó, độ bền nén compozit 15EG/PUF tăng từ 0,235 MPa lên đến 0,252 MPa thêm 2,5% nanoclay hữu Độ dẫn nhiệt nanocompozit 2,5clay/15EG/PUF (0,048 W.m-1.K-1) giảm so với compozit 15EG/PUF (0,053 W.m-1.K-1) 53 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nhung Hac Thi, Duy Linh Pham, Nguyen Thi Hanh, Ho Thi Oanh, Thi Hai Yen Duong, Thanh Nhan Nguyen, Nguyen Duc Tuyen, Dinh Long Phan, Ha Thu Trinh, Ha Tran Nguyen, Tung Ngo Trinh, and Mai Ha Hoang, Influence of Organoclay on the Flame Retardancy and Thermal Insulation Property of Expandable Graphite/Polyurethane Foam, Journal of Chemistry, vol 2019, 1-8 Hac Thi Nhung, Pham Duy Linh, Nguyen Thi Hanh, Nguyen Thanh Nhan, Ho Thi Oanh, Nguyen Duc Tuyen, Nguyen Van Tuyen, Hoang Mai Ha, Effect of the incorporation of organoclay and melamine cyanurate on the flame retardancy and mechanical property of polyurethane foam, Vietnam J Chem., 2019, 57(3), 368-374 Hắc Thị Nhung, Hoàng Mai Hà, Flame retardant property and compressive strength of nanoclay/ammonium polyphosphate/polyurethane nanocomposites, Vietnam J Chem., 2019, 57(6E1,2), 276-281 Hoàng Mai Hà, Hắc Thị Nhung, Preparation of Mg(OH)2 nano-flakes for flame-retardant polyurethane foam, Vietnam J Chem., 2019, 57(6E1,2), 97-102 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO Akindoyo J.O., Beg M.D.H., Ghazali S., Islam M.R., Jeyaratnam N., Yuvaraj A.R., 2016, Polyurethane types, synthesis and applications – a review, RSC Advances, 6(115), pp 114453–114482 https://www.grandviewresearch.com/industry-analysis/polyurethanepu-market Tersac G., 2007, Chemistry and technology of polyols for polyurethanes, Polymer International, 56(6), pp 820 Islam M.R., Beg M.D.H., and Jamari S.S., 2014, Development of vegetable-oil-based polymers, J Appl Polym Sci., 131(18), pp 40787– 40790 Shi Y., Yu B., Zhou K., Yuen R.K.K., Gui Z., Hu Y., and Jiang S., 2015, Novel CuCo2O4/graphitic carbon nitride nanohybrids: Highly effective catalysts for reducing CO generation and fire hazards of thermoplastic polyurethane nanocomposites, J Hazard Mater., 293, pp 87–96 Jin L., Liu Z., Xu Q., Li, Y., 2005, Preparation of soap-free cationic emulsion using polymerizable surfactant, Journal of Applied Polymer Science, 99(3), pp 1111–1116 Heinen M., Gerbase A.E., and Petzhold C.L., 2014, Vegetable oilbased rigid polyurethanes and phosphorylated flameretardants derived from epoxydized soybean oil, Polym Degrad Stab., 108, pp 76–86 Anisur M.R., Kibria M.A., Mahfuz M.H., Saidur R., and Metselaar I.H.S.C., 2015, Latent Heat Thermal Storage (LHTS) for Energy Sustainability, Energy Sustainability Through Green Energy, Part of the series Green Energy and Technology, pp 245–263 Cinelli P., Anguillesi I., and Lazzeri A., 2013, Green synthesis of flexible polyurethane foams from liquefied lignin, Eur Polym J., 49, pp 1174–1184 10 Yan R., Wang R., Lou C.W , Huang S.Y., and Lin J.H., 2015, Quasistatic and dynamic mechanical responses of hybrid laminated 55 composites based on high-density flexible polyurethane foam, Composites, Part B, 83, pp 253–263 11 More A.S., Lebarb´e T., Maisonneuve L., Gadenne B., Alfos C., and Cramail H., 2013, Novel fatty acid based diisocyanates towards the synthesis of thermoplastic polyurethanes, Eur Polym J., 49, pp 823– 833 12.Njuguna J., Michałowski S., Pielichowski K., Kayvantash K., and Walton A.C., 2011, Fabrication, characterization and lowvelocity impact testing of hybrid sandwich composites with polyurethane/layered silicate foam cores, Polym Compos., 32, pp 6– 13 13.Middleton J.C., and Tipton A.J., 2000, Synthetic biodegradable polymers as orthopedic devices, Biomaterials, 21, pp 2335–2346 14.Morgan A.B., Wilkie C.A., 2007, Flame retardant polyme nanocomposites, Wiley Interscience ISBN: 978-0-471-73426-0 15 Grand A.F., Wilkie, C.A (Eds), 2000, Fire Retardancy of Polymeric Materials, Marcel Dekker Inc., New York, NY, USA ISBN 0-82478879-6 16.Lyon R.E., Takemori M.T., Safronava N., Stoliarov S.I., Walters R.N., 2009, A molecular basis for polymer flammability, Polymer, 50, pp 2608–2617 17.Horold S., 2014, Phosphorus-based and Intumescent Flame Retardants In Polymer Green Flame Retardants, 1st ed., Papaspyrides C.D., Kiliaris, P., Eds., Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, pp 221–250 18.Wilén, C.E., Pfaendner R., 2014, Design and Utilization of Nitrogen Containing Flame Retardants Based on N-Alkoxyamines, Azoalkanes and Related Compounds, Polymer Green Flame Retardants, pp 267– 288 19.Khobragade P.S., Hansora D.P., Naik J.B., & Chatterjee A., 2016, Flame retarding performance of elastomeric nanocomposites: A review, Polymer Degradation and Stability, 130, pp 194–244 56 20.Jeon H.G., Jung H.T., Lee S.W., Hudson S.D., 1998, Morphology of polymer/silicatenanocomposites – high density polyethylene and a nitrile copolymer”, Polym Bull, 41, pp 107–113 21.Boehm H.P., Setton R., Stumpp E., 1986, Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds, Carbon, 24, pp 241– 245 22.Chung D.D.L., 2015, A review of exfoliated graphite, Journal of Materials Science, 51(1), pp 554–568 23.Shi L., Li Z.M., Yang M.B., Yin B., Zhou Q.M., Tian C.R., & Wang J.H., 2005, Expandable Graphite For Halogen-Free Flame-Retardant of High-Density Rigid Polyurethane Foams, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 44(7), pp 1323–1337 24.Shi L., Li Z.M., Xie B.H., Wang, J.H., Tian, C.R., & Yang, M.B., 2006, Flame retardancy of different-sized expandable graphite particles for high-density rigid polyurethane foams, Polymer International, 55(8), pp 862–871 25.Thirumal M., Khastgir D., Singha N.K., Manjunath B.S., & Naik Y.P., 2008, Effect of expandable graphite on the properties of intumescent flame-retardant polyurethane foam, Journal of Applied Polymer Science, 110(5), pp 2586–2594 26.Acuña P., Li Z., Santiago-Calvo M., Villafe F., Rodríguez-Perez M., & Wang D.Y., 2019, Influence of the Characteristics of Expandable Graphite on the Morphology, Thermal Properties, Fire Behaviour and Compression Performance of a Rigid Polyurethane Foam, Polymers, 11(1), pp 168 27.Modesti M., Lorenzetti A., Simioni F., Camino G., 2002, Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocyanurate– polyurethane foams, Polymer Degradation and Stability, 77, pp 195– 202 28.Bian X.C., Tang J.H., & Li Z.M, 2008, Flame retardancy of hollow glass microsphere/rigid polyurethane foams in the presence of 57 expandable graphite, Journal of Applied Polymer Science, 109(3), pp 1935–1943 29.Phạm Thị Thùy Linh, Nguyễn Thị Thu Hiền, Hồng Thị Đơng Quỳ, 2015, Phụ gia chống cháy phosphor ứng dụng nền nhựa polyester bất bão hòa, tạp chí phát triển KH&CN, tập 18, số T4, tr 145- 152 30.Phạm Thị Thùy Linh, Nguyễn Thị Thu Hiền, Hồng Thị Đơng Quỳ, 2015, Phụ gia chống cháy phi halogen ứng dụng vào vật liệu compozit PVC/ bột gỗ, Science & Technology Development, Vol 18, No.T5, pp 16-22 31.Phạm Thị Thùy Linh, Ngũn Thị Thu Hiền, Hồng Thị Đơng Quỳ, 2016, Nghiên cứu khả chống cháy vật liệu compozit PVC-BG sử dụng triphenyl-phosphate, Tạp chí phát triển Khoa học Công nghệ, tập 19, số T2, tr 5-11 32.Taylor A.P., Sale F.R., 1993, Thermoanalytical studies of intumescent systems, Makromol Chem Macromal Symp., 74, pp 85-93 33.Camino G., Duquesne S., Delobel R., Eling B., Lindsay C., Roels T., 2001, Mechanism of Expandable Graphite Fire Retardant Action in Polyurethanes In Fires and Polymers: Materials and Solutions for Hazard Prevention (Symposium Series No 797), Nelson G.L., Wilkie C.A., Eds., Washington, DC: ACS Pub, pp 90–109 34 Meng X.Y, Ye L., Zhang X.G, and et al., 2009, Effects of expandable graphite and ammonium polyphosphate on the flameretardant and mechanical properties of rigid polyurethane foams, Journal of Applied Polymer Science, 114(2), pp 853–863 35 Camino G., Tartaglione G., Frache A., Manferti C., Costa G., 2005, Thermal and combustion behaviour of layered silicate-epoxy nanocomposites, Polym Degrad Stab, 90, pp 354-62 36 Toldy A., To´th N., Anna P., Keglevich Gy., Kiss K., Marosi Gy., 2006, Flame retardancy of epoxy resin with phosphorus containing reactive amine and clay minerals Polym Adv Technol, 17, pp 778-81 37 Schartel B., Weiß A., Sturm H., Kleemeier M., Hartwig A., Vogt C., 2011, Layered silicate epoxy nanocomposites: formation of the 58 inorganic-carbonaceous fire protection layer, Polym Adv Technol, 22, pp 1581-92 38.He J.J., Jiang L., Sun J.H., Lo S., 2016, Thermal degradation study of pure RPU in oxidative and non-oxidative atmospheres, J Anal Appl Pyrolysis 39.Kadam H., Bandyopadhyay-Ghosh S., Malik N., Ghosh S.B., 2018, Bio-based engineered nanocomposite foam with enhanced mechanical and thermal barrier properties, J Appl Polym Sci., 1-7 40.Ayesha Kausar, 2017, Polyurethane Composite Foams in HighPerformance Applications: A Review, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 57(4), 346-369 41.Zhang B., Tian Y., Jin X., Lo T., & Cui H., 2018, Thermal and Mechanical Properties of Expanded Graphite/Paraffin Gypsum-Based Composite Material Reinforced by Carbon Fiber, Materials, 11(11), pp 2205 42.Thirumal M., Dipak Khastgir, Nikhil K Singha, Manjunath B.S., Naik Y.P., 2009, Effect of a Nanoclay on the Mechanical, Thermal and Flame Retardant Properties of Rigid Polyurethane Foam, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 46, pp 704–712 43.Wang X., Zhong J., Wang Y., Yu M., 2006, A study of the properties of carbon foam reinforced by clay, Carbon, 44, pp 1560–1564