NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN BIẾN TÌNH TỪ LÕI NGÔ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC SINH HOẠT TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN BIẾN TÌNH TỪ LÕI NGÔ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC SINH HOẠT TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MƠI TRƯỜNG Chun ngành: Kỹ thuật mơi trường Mã số: 62 52 03 20 HÀ NỘI – 2018 Công trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Trịnh Văn Tuyên Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Đoàn Đình Phương Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tầm quan trọng vấn đề nghiên cứu Những năm gần đây, nguồn tài nguyên nước đất Việt Nam có xu hướng suy giảm số lượng chất lượng ảnh hưởng biến đổi khí hậu hoạt động sản xuất, khai thác Việt Nam có nguồn tài nguyên nước mặt nước ngầm dồi (dịng chảy trung bình 848 km3/năm Tuy nhiên xấp xỉ triệu người dân Hà Nội dùng nước sinh hoạt có nguồn gốc từ nước ngầm Sự có mặt nồng độ amoni cao ảnh hưởng đến chất lượng nước mặt nước ngầm Người dân chịu rủi ro sức khỏe dùng trực tiếp nguốn nước chưa kiểm soát chất lượng Nhiều báo cáo quan quản lý cho thấy, hàm lượng amoni nước ngầm vượt giới hạn cho phép nhiều lần, đặc biệt tỉnh miền bắc Việt Nam Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nội Ở khu vực phía nam, điển hình nhiều quận, huyện thành phố Hồ Chí Minh ghi nhận ô nhiễm amoni với hàm lượng cao Một số phương pháp thường sử dụng thực tế để xử lý amoni nước là: làm thoáng để khử NH3 mơi trường pH cao; Clo hóa đến điểm đột biến; trao đổi ion; hấp phụ sinh học Trong phương pháp hấp phụ xem kỹ thuật đơn giản, hiệu quả, tiềm để loại bỏ amoni nước Các vật liệu có nguồn gốc từ cacbon than hoạt tính, than sinh học biết đến chất hấp phụ hứa hẹn để loại bỏ nhiều chất nhiễm nước (ví dụ kim loại nặng, thuốc nhuộm) Tuy nhiên, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu để xử lý amoni hạn chế vật liệu nghiên cứu có dung lượng hấp phụ thấp Điển than hoạt tính đạt dung lượng hấp phụ amoni tương đối thấp ( 5,4 mg/g; từ vỏ trấu 3,2 mg/g; từ gáo dừa 2,3 mg/g từ than hoạt tính thương mại 0,5 mg/g) Đối với than sinh học, dung lượng hấp phụ amoni đạt từ 1,7 đến 5,29 mg/g Để tăng khả hấp phụ amoni, cần phải biến tính mặt than sinh học, than hoạt tính để tăng cường khả hấp phụ Than hoạt tính chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, tận dụng vật liệu thải từ phụ phẩm nông nghiệp xu hướng nghiên cứu ứng dụng nhiều nhà khoa học quan tâm Đối với lõi ngô dạng phụ phẩm nông nghiệp số tác giả giới nghiên cứu, chế tạo thành than sinh học than hoạt tính ứng dụng để xử lý chất hữu vài tác nhân khác nước Việt Nam nước sản xuất nông nghiệp với nguồn phụ phẩm sinh khối thải lớn có lõi ngơ Theo số liệu thơng kê quốc gia năm 2015, diện tích trồng ngơ sản lượng ngô Việt Nam đạt 1.179.300 5.281.000 Do đó, lõi ngơ xem nguồn phụ phẩm dồi dào, sẵn có rẻ tiền tận dụng để chế tạo than sinh học than hoạt tính Chính vậy, tác giả chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni nước sinh hoạt” Mục tiêu luận án  Xây dựng quy trình chế tạo than sinh học biến tính than hoạt tính biến tính từ phụ phẩm nông nghiệp lõi ngô thải  Đánh giá đặc trưng vật lý hóa học than sinh học biến tính than hoạt tính  Áp dụng than sinh học biến tính, than hoạt tính để loại bỏ amoni nước giả định nước thải thực tế nước thải theo mẻ thí nghiệm cột Bố cục luận án Luận án gồm 101 trang với 38 bảng biểu, 50 hình, 123 tài liệu tham khảo Luận án cấu tạo gồm: mở đầu trang, tổng quan tài liệu 37 trang, đối tượng phương pháp nghiên cứu 15 trang, kết nghiên cứu thảo luận 44 trang, kết luận trang NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan tài liệu Đã tổng hợp tài liệu trạng ô nhiễm amoni nước ngầm, phương pháp xử lý amoni, tổng quan phương pháp chế tạo than sinh học, phương pháp biến tính mặt vật liệu than sinh học, than hoạt tính ứng dụng than sinh học làm vật liệu hấp phụ chất hữu cơ, kim loại nặng xử lý amoni môi trường nước Kết nghiên cứu tổng quan cho thấy: Các nghiên cứu tập trung vào việc ứng dụng than sinh học, than hoạt tính biến tính để xử lý amoni mơi trường nước chưa có nhiều nghiên cứu biến đổi bề mặt than sinh học để hấp phụ amoni môi trường nước Việc sử dụng lõi ngô để tạo than sinh học biến tính để hấp phụ amoni chưa có tác giả nghiên cứu Trên sở tổng quan tài liệu nghiên cứu, luận án tập trung giải số vấn đề sau: - Đưa điều kiện tối ưu cho trình chế tạo than sinh học biến tính từ lõi ngơ than hoạt tính biến tính để tăng cường dung lượng hấp phụ amoni - Xác định đặc điểm động học nhiệt động học trình hấp phụ amoni mơi trường nước vật liệu chế tạo qui mô hấp phụ theo mẻ hấp phụ cột Chương : Thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu 2.1 Đối tượng nghiên cứu Lõi ngô: Vật liệu lõi ngô từ phụ phẩm nông nghiệp thu gom huyện Đà Bắc, tỉnh Hòa Bình Mẫu nước giả chứa amoni: Các mẫu nước có chứa amoni hàm lượng khác (10, 20, 40mgN/l) pha từ chất chuẩn NH4Cl (Merk) nước deion Mẫu nước ngầm thực tế: Mẫu lấy hộ gia đình ơng Nguyễn Đình Lâm (Địa chỉ: thơn 3, xã Yên Sở, huyện Hoài Đức, thành phố Hà Nội) làm nước đầu vào để chạy mơ hình Mẫu nước ngầm có nồng độ amoni 10,13 mgN/l, hàm lượng sắt tổng số 0,4 mg/l mangan 0,02 mg/l 2.2.Hóa chất, vật liệu, dụng cụ thiết bị sử dụng 2.2.1 Hóa chất Các hóa chất sử dụng gồm: HNO3 65%, H3PO4 85%, NaOH rắn, dung dịch chuẩn CaCl2 1000 ppm, dung dịch chuẩn Mn 1000 ppm, dung dịch chuẩn, hóa chất tinh khiết có nguồn gốc từ hãng Merck 2.2.2 Thiết bị Các thiết bị sử dụng trình chế tạo vật liệu phân tích Viện Cơng nghệ Mơi trường, Phịng thí nghiệm môi trường, Trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội: - Máy so màu UV-VIS (Hach, DR5000, Mỹ) để phân tích hàm lượng amoni - Máy quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS - Thermo Fisher, Solar-M6) để phân tích hàm lượng Mn, Fe - Cân phân tích, Mỹ, độ xác cỡ 10-5 10-2 mg - Máy đo pH (Toledo, Trung Quốc) - Thiết bị máy lắc có điều khiển nhiệt độ (GFL 1083, Đức) để tiến hành thí nghiệm hấp phụ tĩnh - Lò nung Nabertherm (L3/11/B170, Đức) dùng để chế tạo than sinh học, than biến tính 2.3.Phương pháp nghiên cứu 2.3.1.Thực nghiệm chế tạo vật liệu Hình 2.1 quy trình tạo thành than sinh học biến tính than hoạt tính từ lõi ngơ thải Than sinh học chuẩn bị từ điều kiện nhiệt phân khác (nhiệt độ nhiệt phân, thời gian nhiệt phân ) điều kiện mơi trường oxy hạn chế Sau đó, than sinh học oxy hóa HNO3(BioN) để tăng lượng nhóm chức chứa oxy bề mặt( cacboxylic) Cuối BioN xử lý với NaOH (BioN-Na) để tăng khả trao đổi ion Mặt khác than hoạt tính có nguồn gốc từ lõi ngơ (BioP) chuẩn bị phương pháp hoạt hóa giai đoạn với tác nhân hoạt hóa H3PO4 Tương tự với than sinh học, BioP xử lý với NaOH (BioP-Na) để tăng khả trao đổi ion Đáng ý là, trình nhiệt phân thực điều kiện khơng khí khơng lưu thơng (ví dụ cốc có nắp) điều kiện nhiệt độ thời gian khác Hình 2.1 Sơ đồ minh họa trình chuẩn bị than sinh học biến tính than hoạt tính 2.3.2 Thí nghiệm hấp phụ Q trình hấp phụ amoni bề mặt than sinh học biến tính than hoạt tính thực thí nghiệm mẻ thí nghiệm cột Tại thí nghiệm mẻ thực mẫu nước pha điều kiện vận hành khác (pH, nồng độ amoni đầu vào, thời gian tiếp xúc, nhiệt độ dung dịch) Trong đó, thí nghiệm cột vận hành với mẫu nước ngầm thực tế để đánh giá ảnh hưởng tốc độ dòng, nồng độ đầu vào chiều cao cột đến dung lượng chất hấp phụ Hai hệ thống cột sử dụng cột từ xuống (dùng với thí nghiệm cột nhỏ thí nghiệm) dịng từ lên (với cột qui mơ pilot) Thêm vào thí nghiệm giải hấp tiến hành nhằm đánh giá khả sử dụng lại vật liệu 2.3.3 Xác định đặc tính vật liệu Đặc điểm cấu trúc chất hấp phụ ( diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích lỗ xốp) xác định đường đẳng nhiệu hấp phụ/giải hấp phụ nito nhiệt độ 77K (máy ASAP-200, Micromeritics) Đặc điểm hình thái xác định kính hiển vi điện tử qt S-4800 (FE-SEM, Hitachi) Đặc tính nhiệt lõi ngơ đo phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA; DuPont TA Q50, USA) Xác định định tính nhóm chức có mặt bề mặt chất hấp phụ đo phổ hồng ngoại (FTIR, NEXUS 670, Nicolet, USA) Phương pháp chuẩn độ Boehm áp dụng để xác định lượng nhóm chức axit có bề mặt chất hấp phụ Điểm đẳng điện vật liệu (pHPZC) xác định phương pháp ….Xác định thành phần than theo tiêu chuẩn quốc tế (ASTM D2867-09, D2866, and D5832-98) Chương : Kết nghiên cứu thảo luận 3.2 Xác định thơng số q trình tạo than sinh học biến tính Điều kiện tối ưu để tạo than sinh học biến tính đạt theo quy trình sau: than sinh học (Bio) nung 400°C 60 phút Sau than Bio-400 ngâm với HNO3 6M với tỉ lệ R/L 5/1 để tạo than biến tính BioN, tiếp tục ngâm với 0.3 M NaOH ( tỉ lệ R/L 20/1) để tạo thành biến tính BioN-Na 3.3 Xác định thơng số q trình tạo than hoạt tính biến tính Điều kiện tối ưu để tạo than hoạt tính biến tính lõi ngơ ngâm với 50% H3PO4 (tỉ lệ R/L 1.5/1), sau nhiệt phân 400°C vòng 90 phút để tạo than hoạt tính BioP, sau ngâm với NaOH 0,3M (tỉ lệ R/L 20/1) để tạo than hoạt tính biến tính 3.4 Tổng hợp đặc tính chất hấp phụ 3.4.1 Đặc điểm cấu trúc hình thái chất hấp phụ Diện tích bề mặt riêng thể tích BET (m2/g) tổng thể tích lỗ rỗng (cm3/g) loại than BioP-Na (1097 0.804) > BioNNa (10.4 0.00664) Kích thước mao quản trung bình than BioP-Na (3.95 nm) than BioN-Na (3.71 nm) lớn nm, điều khẳng định vật liệu thuộc loại mao quản trung bình Kết ảnh SEM (Hình 3.14) chứng minh hình thái bề mặt than BioN-Na BioP-Na bất thường không đồng Quá trình hình thành vi mao quản phát triển cấu trúc mạnh mẽ than BioP-Na sử dụng q trình hoạt hóa học trình tạo than Hình 3.14 Ảnh chụp SEM (a) BioN-Na (b) BioP-Na 3.4.2 Đặc điểm bề mặt Hình 3.15 hiển thị thơng tin định tính nhóm chức bề mặt chất hấp phụ Sự có mặt nhóm chức quan trọng bề mặt than pick phổ xấp xỉ 3430 cm-1 ( nhóm hydroxyl (–OH) nhóm carboxylic, phenol hay nước hấp phụ), pick phôt 1700 cm-1 (thể liên kết C=O nhóm carboxylic lactonic), 1380 cm-1 (liên kết C–O), 1620 cm‒1 (liên kết đơi C=C vịng thơm) Sự thay đổi mức độ nhóm 10 Đặc tính bề mặt chất hấp phụ, trạng thái ion nhóm chức bề mặt than phụ thuộc vào pH Trong dung dịch amoni tồn chủ yếu dạng ion NH4+ NH3 khí hịa tan Khi pH < dạng tồn chủ yếu dung dịch amoni, vật liệu chủ yếu mang điện tích dương pHpzc than BioP-Na 7,1 BioN-Na 6,9 Kết ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ amoni than biến tính BioN-Na than BioP-Na thể 3.16 hình 3.17 Tại mơi trường axit mạnh (pH = 4), lượng amoni bị hấp phụ than khơng đáng kể hai ngun nhân, thứ có mặt ion H+ nước cạnh tranh với ion NH4+ thứ hai lực đẩy mạnh bề mặt dương vật liệu ion NH4+ Trong khoảng pH từ đến 7, lượng ion NH4+ bị hấp phụ tăng pH dung dịch tăng, pH dung dịch < pHpzc (pHpzc than BioN-Na BioP-Na 6,9 7,1) bề mặt vật liệu mang điện tích dương, q trình hấp phụ xảy theo chế trao đổi ion chiếm ưu so với chế hút tĩnh điện Và pH dung dịch đạt - 8, dung lượng hấp phụ amoni hai vật liệu đạt cao nhất, lúc pH > pHpzc, bề mặt vật liệu mang điện tích âm q trình deproton hóa nhóm chức chứa oxy (như –COOH deproton hóa thành –COO-), q trình hấp phụ theo chế hút tĩnh điện chiếm ưu so với chế trao đổi ion giải thích tác giả Zhang Như trình hấp phụ amoni bề mặt than, bao gồm kết hợp hai chế mà tùy theo điều kiện pH chế chiếm ưu Và pH dung dịch > ion NH4+ dung dịch chuyển thành dạng amonia (NH3), kết chế lực hút tĩnh điện không cịn ảnh hưởng 13 3.5.3 Đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.22 Đẳng nhiệt hấp phụ amoni lõi ngô (CC), than sinh học (Bio), than oxy hóa (BioN), than sinh học biến tính(BioN-Na), than hoạt tính (BioP), and than hoạt tính biến tính (BioP-Na) Đường đẳng nhiệt hấp phụ chất hấp phụ chuẩn bị từ lõi ngô thể thơng qua đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.22), Mơ hình Langmuir phù hợp với liệu thực nghiệm mơ hình Freundlich Dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir vật liệu (qm; mg/g) 30°C giảm dần theo thứ tự sau: BioN-Na (qm = 22.6 mg/g) > BioP-Na (15.4 mg/g) > BioN (8.60 mg/g) > Bio (3.93 mg/g) > CC (2.05 mg/g), điều gợi ý rằng, q trình hoạt hóa biến tính làm tăng dung lượng hấp phụ amoni than sinh học than hoạt tính 3.5.4 Động học hấp phụ Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến trình hấp phụ đánh giá nồng độ đầu vào khác (10 mg/L, 20 mg/L 40 mg/L) nhiệt độ khác (20°C, 30°C, and 40°C) Như dự đốn, 14 q trình hấp phụ diễn nhanh chóng đạt cân khoảng 60 phút (Hình 3.18 3.19) Dữ liệu thực nghiệm động học hấp phụ tn theo mơ hình động học biểu kiến bậc Tốc độ hấp phụ (k2; g/mg × min) tính tốn từ mơ hình Kết chứng minh tốc độ hấp phụ amoni than BioP-Na BioN-Na nồng độ amoni đầu vào 10 mg/L tăng nhiệt độ tăng Giá trị k2 đạt theo thứ tự sau 20°C (k2 = 0.04 g/mg × min) < 30°C (0.09) < 40°C (0.14) với than BioP-Na 20°C (0.06) < 30°C (0.15) < 40°C (0.21) vơi than BioN-Na Ngồi ra, điều kiện thí nghiệm, than BioN-Na có giá trị k2 cao than BioP-Na, điều gợi ý trình hấp phụ amoni than BioN-Na diễn nhanh than BioP-Na Đáng ý là, lượng hoạt hóa (tính tốn theo cơng thức Arrhenius) q trình hấp phụ amoni than BioP-Na (Ea = 47.89 kJ/mol) than BioN-Na (52.46 kJ/mol) thể q trình trao đổi ion đóng vai trị quan trọng chế hấp phụ Hình 3.18 Ảnh hưởng thời Hình 3.19 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ amoni đến dung gian đến dung lượng hấp phụ lượng hấp phụ BioN-Na amoni than BioP-Na 3.5.5 Nhiệt động học trình hấp phụ 15 Như hình 3.25, trình hấp phụ phụ thuộc mạnh vào điều kiện nhiệt độ vận hành, Lượng hấp phụ amoni than sinh học biến tính than hoạt tính biến tính giảm tăng nhiệt độ, q trình hấp phụ amoni trình tỏa nhiệt Giá trị dung lượng hấp phụ (qm) giá trị 20°C, 35°C, 50°C theo thứ tự sau: 24.52 mg/g > 22.58 mg/g > 10.40 mg/g (đối với than BioN-Na), 17.03 mg/g > 15.40 mg/g > 11.99 mg/g với than BioP-Na Khi trình hấp phụ đạt đến giá trị cân bằng, số cân (KC – khơng thứ ngun) xác định (Hình 9) Trong trường hợp này, thơng số nhiệt động học (∆G°, ∆H°, and ∆S°) xác định trực tiếp thông qua công thức van’t Hoff Bảng 3.20 giá trị âm thay đổi lượng tự Gibbs (∆G°) Tại tất nhiệt độ nghiên cứu, trình hấp phụ NH4+-N lên than sinh học biến tính, than hoạt tính biến tính xảy tự phát Điều có nghĩa giá trị dương tính thay đổi entropy entropy (∆S°) gợi ý xếp ion amoni bề mặt rắn/lỏng trở nên ngẫu nhiên suốt q trình hấp phụ Thêm vào đó, giá trị âm thay đổi entanpy (∆H°) phản ánh chất thu nhiệt trình hấp phụ, điều chứng minh giảm dung lượng hấp phụ (qe; hình 3.25) hệ số cân (KC; bảng 3.20) tăng nhiệt độ 16 Hình 3.25 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình hấp phụ amoni than (a) BioN-Na (b) BioP-Na Bảng 3.20 Các thơng số nhiệt động học q trình hấp phụ amoni than BioN-Na BioP-Na T (K) Công thức Van’t Hoff KC ΔG° (kJ/mol) Than sinh học biến tính (BioN-Na) 293 y = 140x + 32.92 –8.512 308 3.02 32.53 –8.917 323 R² = 0.9185 31.48 –9.263 Than hoạt tính biến tính (BioP-Na) 293 27.35 –8.060 y = 39x + 3.18 308 27.13 –8.452 R² = 0.982 323 27.02 –8.852 ΔH° (kJ/mol) ΔS° (kJ/mol × K) –1.164 0.0251 –0.320 0.0264 3.5.6 Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ amoni môi trường nước Các ion Fe3+, Ca2+ Mn2+ thường có mặt nước ngầm Hà Nội, đó, chúng lựa chọn để đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ amoni Kết lượng amoni hấp phụ lên vật liệu hấp phụ (BioN-Na BioP-Na) 17 giảm đáng kể tăng nồng độ ion Fe3+, Ca2+ Mn2+ (Hình 3.26) Điều giải thích ảnh hưởng lực hút tĩnh điện bề mặt than ion NH4+ cạnh tranh Fe3+, Mn2+ hay Ca2+ ion NH4+ vị trí trao đổi bề mặt than (ví dụ -COO- hay -COONa+) Hình 3.26 Ảnh hưởng ion khác đến ảnh hưởng dung lượng hấp phụ amoni than BioN-Na BioP-Na 3.5.7 Nghiên cứu giải hấp phụ chế hấp phụ Để giải thích thêm chế hấp phụ, dùng q trình giải hấp phụ, hình 3.27 hiển thị hiệu hấp phụ amoni thông qua loại chất giải hấp phụ khác Phần trăm amoni giải hấp phụ từ than BioN-Na, BioP-Na giảm theo thứ tự HCl (43 41%) > NaCl (34 29%) > NaCl + NaOH (28 23%) > NaOH (22 17%) 18 Phần trăm amoni giải hấp phụ HCl, NaCl lớn nhất, kết có liên quan đến lực hút tĩnh điện trao đổi ion, có khoảng 41% ion NH4+ loại bỏ từ dung dịch (đã hấp phụ than) thông qua chế lực hút tĩnh điện trao đổi ion Hình 3.27 Phần trăm amoni giải hấp phụ dùng nhiều dung dịch giải hấp phụ khác 3.6 Khảo sát khả xử lý amoni kỹ thuật hấp phụ động mơ phịng thí nghiệm 3.6.1 Hấp phụ cột, quy mơ phịng thí nghiệm 3.6.1.1 Ảnh hưởng lưu lượng nước Hình 3.28 Đường cong cho hấp Hình 3.29 Đường cong phụ amoni lưu lượng nước khác amoni lưu lượng nước khác nhau, than BioN-Na nhau, than BioP-Na Kết cho thấy thời gian thoát nhanh lưu lượng nước lớn Thời gian thoát 3700, 1500 1020 phút tương ứng 19 với lưu lượng nước 1, ml/phút Khi lưu lượng dòng vào tăng làm tăng thời gian bão hòa, thời gian bão hòa đạt 4980 phút, 2700 phút 1620 phút với lưu lượng nước tương ứng 1, ml/phút (than BioN-Na) Đối với than BioP-Na (hình 3.28), thời gian thoát 3000, 1100 702 phút tương ứng với lưu lượng nước 1, 2, ml/phút thời gian bão hòa tương ứng 4500 phút, 2100 phút, 1300 phút Như vậy, lưu lượng nước vào cao hơn, q trình kiểm sốt chuyển khối để khuếch tán cột hấp phụ, thời gian thời gian bão hịa đạt sớm lưu lượng nước cao muộn lưu lượng nước vào thấp Kết khẳng định tác giả Mashal A cộng nghiên cứu hấp phụ amoni dùng zeolite tự nhiên Widiastuti N cộng nghiên cứu loại bỏ amoni thí nghiệm mẻ cột hấp phụ than sinh học tổng hợp từ tro đáy lò cố 3.6.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng amoni Hình 3.30 Đường cong q Hình 3.31 Đường cong trình hấp phụ amoni nồng độ trình hấp phụ amoni nồng amoni đầu vào khác nhau, than BioN- độ amoni đầu vào khác nhau, than Na BioP-Na Đường biểu diễn đường cong q trình hấp phụ amoni nồng độ amoni ban đầu khác thể hình 3.30 (BioNNa) hình 3.31 (BioP-Na) Với than BioN-Na, thời gian thoát đạt 20 1100, 450 120 phút nồng độ amoni tương ứng 10, 20 40mg/l (than BioP-Na) Trong với than BioN-Na, thời gian thoát đạt 1500, 650, 500mg/l phút nồng độ tương ứng 10, 20 40mgN/l Thời gian bão hòa sớm nồng độ đầu vào tăng điều kiện (lưu lượng nước chiều cao cột than xác định), q trình bão hịa diễn nhanh nồng độ amoni đầu vào tăng, lý tăng nồng độ đầu vào trình khuếch tán vào mao quản than tăng tăng gadien nồng độ làm giảm trình chuyển khối Sự hấp phụ amoni vào than nhanh di chuyển amoni từ pha lỏng sang pha rắn nhanh chênh lệch nồng độ lớn 3.6.1.3 Ảnh hưởng chiều cao cột Đường cong miêu tả ảnh hưởng q trình hấp phụ amoni than BioN-Na, BioP-Na chiều cao cột khác tốc độ dòng vào ml/phút nồng độ amoni đầu vào 10 mg/l hình 3.32 (than BioN-Na) hình 3.33(BioP-Na) Hình 3.32 Đường cong q Hình 3.33 Đường cong trình hấp phụ amoni chiều cao cột trình hấp phụ amoni khác nhau, than BioN-Na chiều cao cột khác nhau, than BioP-Na Khi chiều cao cột tăng, nồng độ amoni dòng giảm thời điểm Điều giải thích chiều 21 cao cột tăng mở rộng vùng chuyển khối tăng thời gian tiếp xúc dung dịch amoni than cột Bên cạnh đó, tăng chiều cao cột lượng than đưa vào tăng, đồng nghĩa với việc tăng số lượng tâm hấp phụ toàn cột, có nhiều ion NH4+ hấp phụ lên than Kết bảng 3.23 3.24 cho thấy, hiệu sử dụng cột cao tìm thấy chế độ vận hành có chiều cao cột 16,2 cm với than BioN-Na 15,8cm sử dụng than BioP-Na, tốc độ nước vào cột ml/phút nồng độ amoni đầu vào 10 mgN/l (BioN-Na) Tại chế độ này, thời gian tiếp xúc than với ion NH4+ cần phải trì 15 phút hai vật liệu hấp phụ BioN-Na BioP-Na 3.6.2 Khảo sát khả xử lý amoni kỹ thuật hấp phụ động (cột hấp phụ qui mô pilot) Trên sở kết trình hấp phụ amoni cột qui mơ phịng thí nghiệm, hệ hấp phụ cột qui mô pilot tiến hành nhằm đánh giá hao hụt dung lượng hấp phụ chuyển đổi qui mô Điều kiện vận hành phù hợp chế độ cột qui mơ phịng thí nghiệm tốc độ thủy lực 0,6 m/h (1ml/phút) thời gian tiếp xúc cần trì 15 phút trở nên, hệ cột pilot, tốc độ thủy lực cần lựa chọn khoảng 0,4 đến 0,8 m/h để khảo sát tốc độ thủy lực phù hợp Nhằm tận dụng cột hấp phụ sẵn có (chiều cao cột 60cm, đường kính cột 14cm), khối lượng than lưu lượng nước vào lựa chọn để đạt thời gian tiếp xúc nước với than lớn 15 phút 22 Bảng 3.26 Độ dài tầng chuyển khổi L than BioN-Na hệ pilot Nồng độ Lưu Chiều Thời gian Thời Độ dài Hiệu amoni đầu lượng cao cột, thoát, tb gian tầng suất hấp vào, Co, nước, H (phút) thoát, ts chuyển phụ cột, mg/l ml/phút (cm) (phút) khối, L η (%) (cm) 10 115 30,0 8420 11220 7,49 75,04 10 154 30,0 3620 7620 15,75 47,51 10 205 30,0 2420 6020 17,94 40,20 Khi thay đổi tốc độ chảy dịng nước, dung lượng hấp phụ than khơng thay đổi nhiều, thời gian thời gian bão hòa tỷ lệ thuận với tốc độ chảy nước, nghĩa tốc độ lớn thời gian thoát nhanh, cụ thể tốc độ tăng từ 115ml/phút đến 205ml/phút thời gian giảm từ 8420 phút xuống 2420 phút Tương tự thời gian bão hòa tốc độ dòng chảy 115, 154 205ml/phút tương ứng 11220, 7620, 6020 phút Dung lượng hấp phụ cột qui mô pilot đạt từ 6,83 đến 7,05 mg/g, giảm không nhiều so với dung lượng hấp phụ cột đạt hệ cột qui mơ phịng thí nghiệm (10,8 mg/g) Bảng 3.27 Dung lượng hấp phụ amoni BioN-Na hệ cột qui mô pilot Nồng độ amoni Tốc độ dòng chảy Chiều cao Dung lượng hấp phụ đầu vào, Co (mg/l) Q (ml/phut) cột, h cột, q (cm) (mg/g) 10 115 30,0 6,83 154 30,0 10 7,05 10 205 30,0 7,05 Dung lượng hấp phụ cột than BioN-Na BioP-Na vào khoảng từ 8,08 – 10,8mg/g Khi so sánh với nghiên cứu khác hấp phụ amoni dung lượng hấp phụ than cao so với 23 nghiên cứu hấp phụ amoni số vật liệu, thấp dung lượng hấp phụ số vật liệu khác KẾT LUẬN Luận án tập trung nghiên cứu phương pháp chế tạo khảo sát tính chất, khả hấp phụ amoni nước sinh hoạt than biến tính từ lõi ngơ Trên sở kết nghiên cứu nhận được, rút số kết luận sau:  Điều kiện tối ưu để tạo than sinh học biến tính (BioN-Na) là: nhiệt phân nhiệt độ 400oC với thời gian nhiệt phân 60 phút, ngâm axit HNO3 6M với tỉ lệ R/L (khối lượng than/thể tích dung dịch axit, w/v) 5/1, ngâm NaOH 0,3M (20/1, v/w) Đối với than hoạt tính biến tính (BioN-Na): lõi ngơ ngâm H3PO4 50% (1.5/1, v/w), sau nung 400°C thời gian 90 phút, ngâm NaOH 0,3M (20/1, v/w)  Phân tích nhiệt động học điểm nhiệt độ để q trình tạo thành than từ lõi ngơ xấp xỉ 400°C Kết phân tích FTIR, pHPZC, chuẩn độ Boehm khẳng định than BioP-Na BioN-Na sở hữu nhóm chức bề mặt chứa oxy Than BioP-Na BioP-Na xem vật liệu cacbon mao quan trung bình Ngồi ra, than BioP-Na BioN-Na có hàm lượng ẩm, hàm lượng tro thấp, có hàm lượng cacbon cố định cao  Quá trình hấp phụ amoni than chế tạo trạng thái tĩnh diễn thuận lợi mơi trường pH trung tính kiềm nhẹ, đạt cân sau 60 phút tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc Dung lượng hấp phụ amoni cực đại đạt 22,6 mg/g than BioN-Na 16,6 mg/g than BioP-Na Dung lượng gấp từ 3-5 lần so với than khơng biến tính có điều kiện nhiệt phân 24  Dung lượng hấp phụ amoni nước bị giảm có mặt yếu tố cạnh tranh (Mn, Fe, Ca) Kết nghiên cứu giải hấp phụ cho thấy, trình hấp phụ amoni vật liệu than biến tính theo chế trao đổi ion lực hút tĩnh điện  Quá trình hấp phụ N-NH4 than chế tạo mơ hình dạng cột bị ảnh hưởng nồng độ amoni đầu vào, chiều cao cột tốc độ dòng chảy Đã xác định thời gian thoát dài 3700 phút than BioN-Na 3000 phút với BioP-Na vận hành lưu lượng Q = ml/phút, nồng độ amoni đầu vào 10 mgN/l Đã xác định dung lượng hấp phụ cột qui mơ phịng thí nghiệm than BioNNa 10,8 mg/g than BioP-Na 7,8 mg/g  Đã thử nghiệm mơ hình hấp phụ dạng cột qui mô pilot than BioN-Na Ở qui mô (Q=154 – 205ml/phút, nồng độ amoni đầu vào 10 mgN/l), dung lượng hấp phụ than 7,05 mg/g Điều mở khả ứng dụng than sinh học từ lõi ngô để xử lý amoni nước sinh hoạt Việt Nam 25 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã chế tạo thành công 02 loại than biến tính BioP-Na BioN-Na, vật liệu chế tạo có khả xử lý amoni nước sinh hoạt với hiệu cao Đã đánh giá khả hấp phụ amoni 02 loại than biến tính chế tạo kỹ thuật hấp phụ tĩnh hấp phụ động Đối với mơ hình tĩnh, dung lượng hấp phụ 02 loại than BioP-Na BioN-Na 16,6 mg/g 22,6 mg/g, lớn từ 3-5 lần so với than sinh học Đối với mơ hình động quy mơ: (i) quy mơ phịng thí nghiệm cho dung lượng than biến tính BioP-Na, BioN-Na 7,8 10,8mg/g; (ii) quy mô pilot cho dung lượng hấp phụ than BioN-Na 7,05mg/g 26 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Thi Mai Vu, Van Tuyen Trinh, Dinh Phuong Doan, Huu Tap Van, Tien Vinh Nguyen, Saravanamuthu Vigneswaran, Huu Hao Ngo, Removing ammonium from water using modified corncobbiochar, Science of the Total Environment, 2017, (579): 612619 Vũ Thi Mai , Trinh Van Tuyen, Experimental treatment of groundwater in Hanoi by carbonized products from corn-cob waste, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Viện HL KHCN Việt Nam, 2014, 52 (3A): 104-110 Vũ Thi Mai, Trinh Van Tuyen, Modification of Charcoal from Corn-cob for Enhancement of Ammonium Removal from Ground Water, Proceedings of the 7th VAST – AIST workshop, Research collaboration: review and perspective, 2015, Hà Nội Vũ Thị Mai, Trịnh Văn Tuyên, Nghiên cứu khả xử lý amoni môi trường nước than sinh học từ lõi ngô biến tính H3PO4 NaOH, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc Gia Hà Nội, Các khoa học Trái đất Môi trường, 2016, (32-1S): 274281 27