Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite cơ kim halogen trên cơ sở cation hữu cơ khác nhau

, ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lý Văn Nam NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PEROVSKITE CƠ KIM HALOGEN TRÊN CƠ SỞ CATION HỮU CƠ KHÁC NHAU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lý Văn Nam NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PEROVSKITE CƠ KIM HALOGEN TRÊN CƠ SỞ CATION HỮU CƠ KHÁC NHAU Chun ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 8440112.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS Trƣơng Thanh Tú TS Nguyễn Trần Thuật Hà Nội – Năm 2019 LỜI CẢM ƠN! Để hồn thành đề tài luận văn thạc sĩ cách hoàn chỉnh, bên cạnh nỗ lực cố gắng thân cịn có hƣớng dẫn nhiệt tình q thầy cơ, nhƣ động viên ủng hộ gia đình bạn bè suốt thời gian học tập nghiên cứu thực luận văn thạc sĩ Tơi xin gửi lịng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Trần Thuật TS Trƣơng Thanh Tú hết lòng giúp đỡ, định hƣớng tạo điều kiện tốt cho tơi hồn thành luận văn Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến tồn thể q thầy khoa Hóa học, anh chị, bạn bè Phịng thí nghiệm hợp chất cao phân tử, Phịng thực tập hóa lý thuyết hóa lý - Khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho sở vật chất, tài liệu tham khảo suốt trình học tập nghiên cứu thực đề tài luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến anh chị em, bạn bè trung tâm Nano lƣợng, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội, giúp đỡ, chia sẻ kiến thức cho tơi suốt q trình thực luận văn Đồng thời, trình độ lý luận nhƣ kinh nghiệm thực tiễn hạn chế nên luận văn khó tránh khỏi sai sót; tơi mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp để hồn thiện đƣợc tốt Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn đến gia đình, anh chị bạn đồng nghiệp khích lệ, hết lịng chia sẻ kinh nghiệm chun mơn suốt q trình học tập, nghiên cứu thực đề tài luận văn thạc sĩ Học viên thực Lý Văn Nam i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết nêu luận văn trung thực ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .3 1.1 Giới thiệu vật liệu perovskite 1.1.1 Phân loại vật liệu perovskite 1.1.2 Một số loại vật liệu perovsike hữu vô halogen đƣợc điều chế 1.2 Tổng hợp vật liệu perovskite kim halogen sở cation hữu 1.3 Cấu trúc loại vật liệu hữu vô halogen 1.3.1 Vật liệu hữu vô perovskite ba chiều .8 1.3.2 Vật liệu hữu vô perovskite hai chiều 1.3.3 Vật liệu hữu vô perovskite chiều 10 1.3.4 Vật liệu hữu vô perovskite không chiều .11 1.4 Tổng hợp vật liệu perovskite kim halogen sở cation GA+, TEA+ 11 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1 Hóa chất dụng cụ .20 2.1.1 Hóa chất 20 2.1.2 Dụng cụ 20 2.2 Thí nghiệm .21 2.2.1 Tổng hợp mẫu bột GAPbX3 GA2PbX4 phƣơng pháp hóa học 21 2.2.2 Tổng hợp mẫu màng mỏng GAPbX3 GA2PbX4 21 2.2.3 Tổng hợp TEAPbI3 phƣơng pháp hóa học 22 2.3 Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng tính chất .23 2.3.1 Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X 23 2.3.2 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 25 2.3.3 Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X 27 2.3.4 Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 28 2.3.5 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang 29 2.3.6 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét 32 iii CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Kết tổng hợp GAPbI3 GAPbBr3 33 3.1.1 Kết tổng hợp GAPbI3 .33 3.1.2 Kết tổng hợp GAPbBr3 44 3.2 Kết tổng hợp GA2PbI4 GA2PbBr4 48 3.2.1 Kết tổng hợp GA2PbI4 .48 3.2.2 Kết tổng hợp GA2PbBr4 59 3.3 Kết tổng hợp TEAPbI3 63 KẾT LUẬN .68 DANH M C C NG TR NH NGHI N C U LI N QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 iv Danh mục bảng Bảng 1.1 Bán kính số cation hữu [10] .7 Bảng 1.2 Vị trí nguyên tử ô mạng tinh thể perovskite 1D GAPbI3 [3] 12 Bảng 1.3 Vị trí nguyên tử ô mạng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 pha I [7] 14 Bảng 1.4 Vị trí ngun tử mạng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 pha II [7] 15 Bảng 1.5 Vị trí nguyên tử ô mạng tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 pha III [7] 16 Bảng 3.1 Kết phân tích phổ quang điện tử tia X GAPbI3 bột .37 Bảng 3.2 Kết phân tích phổ PL GAPbI3 bột theo phƣơng pháp khớp hàm phân bố Gauss 40 Bảng 3.3 Kết phân tích phổ PL GAPbI3 màng mỏng theo phƣơng pháp khớp hàm phân bố Gauss 42 Bảng 3.4 Kết phân tích phổ quang điện tử tia X GAPbBr3 bột 46 Bảng 3.5 Kết phân tích phổ quang điện tử tia X GA2PbI4 bột 52 Bảng 3.6 Kết khớp hàm phổ PL GA2PbI4 bột theo phƣơng pháp khớp hàm phân bố Gauss 54 Bảng 3.7 Kết phân tích phổ PL GA2PbI4 màng mỏng (kích thích ánh sáng đèn) theo phƣơng pháp khớp hàm phân bố Gauss 56 Bảng 3.8 Kết phân tích phổ PL GA2PbI4 màng mỏng (kích thích ánh sáng laser) theo phƣơng pháp khớp hàm phân bố Gauss 58 Bảng 3.9 Kết phân tích phổ quang điện tử tia X GA2PbBr4 bột .61 Bảng 3.10 Kết khớp hàm phổ PL TEAPbI3 màng mỏng theo phƣơng pháp khớp hàm phân bố Gauss .66 v Danh mục hình vẽ, biểu đồ Hình 1.1 Hình mơ cấu trúc vật liệu perovskite [13] .3 Hình 1.2 Sơ đồ phân loại vật liệu perovskite .4 Hình 1.3 Hình ảnh cấu trúc vật liệu perovskite hệ số dung sai t > Hình 1.4 Hình mơ cấu trúc tinh thể CH3NH3PbI3 pha khác giảm dần nhiệt độ Hình 1.5 Các kiểu định hƣớng mặt phẳng bát diện cấu trúc perovskite 2D [3, 25, 27] Hình 1.6 Các kiểu liên kết khác hình bát diện tinh thể perovskite 2D [16, 17, 23] .10 Hình 1.7 Hình mơ vật liệu perovskite chiều [C(NH2)2]3PbI5 [28] 10 Hình 1.8 Hình mơ mạng vật liệu perovskite khơng chiều 11 Hình 1.9 Hình mơ tinh thể perovskite 1D GAPbI3 12 Hình 1.10 Cấu trúc vùng lƣợng GAPbI3 [1] .13 Hình 1.11 Hình mơ tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 pha I 13 Hình 1.12 Hình mơ tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 pha II 14 Hình 1.13 Hình mơ tinh thể perovskite 2D GA2PbI4 pha III 16 Hình 1.14 Hình mơ ô mạng tinh thể 1D GAPbBr3 [1] .18 Hình 1.15 Cấu trúc vùng lƣợng GAPbBr3 [1] 18 Hình 2.1 Ảnh minh họa phƣơng pháp khuếch tán dung môi sử dụng để kết tinh tinh thể TEAPbI3 23 Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X mặt tinh thể chất rắn 24 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X .25 Hình 2.4 Sơ đồ minh họa phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại FTIR 26 Hình 2.5 Các bƣớc dịch chuyển điện tử nguyên tử hấp thu lƣợng 28 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý máy quang phổ UV-VIS 29 Hình 2.7 Sơ đồ hệ đo quang phổ huỳnh quang PLE kích thích ánh sáng đèn 30 Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang kích thích xung laser .31 vi Hình 3.1 Hình ảnh mẫu GAPbI3 bột GAPbI3 màng mỏng thu đƣợc 33 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu GAPbI3 bột GAPbI3 màng mỏng đƣợc đo độ phân giải khác 34 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GAPbI3 bột (đen) mô (đỏ) .35 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GAPbI3 màng mỏng (đen) mô (đỏ) 35 Hình 3.5 Phổ FTIR GAPbI3 bột .36 Hình 3.6 Phổ quang điện tử tia X mẫu GAPbI3 bột 37 Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu GAPbI3 màng mỏng 38 Hình 3.8 Phổ PL kích thích laser mẫu GAPbI3 bột 39 Hình 3.9 Khớp hàm phổ PL kích thích laser mẫu GAPbI3 bột .40 Hình 3.10 Phổ PLE kích thích đèn mẫu GAPbI3 màng mỏng 41 Hình 3.11 Phổ PL kích thích đèn mẫu GAPbI3 màng mỏng 41 Hình 3.12 Khớp hàm phổ PL kích thích đèn mẫu GAPbI3 màng mỏng 43 Hình 3.13 Hình ảnh mẫu GAPbBr3 bột thu đƣợc 44 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GAPbBr3 bột so sánh với tiền chất GABr PbBr2 44 Hình 3.15 Phổ FTIR GAPbBr3 bột .45 Hình 3.16 Phổ quang điện tử tia X mẫu GAPbBr3 bột 46 Hình 3.17 Phổ hấp thụ mẫu GAPbBr3 màng mỏng tổng hợp 47 Hình 3.18 Phổ PL kích thích đèn mẫu GAPbBr3 màng mỏng 47 Hình 3.19 Hình ảnh mẫu GA2PbI4 bột GA2PbI4 màng mỏng thu đƣợc 48 Hình 3.20 Ảnh SEM mẫu GA2PbI4 bột GA2PbI4 màng mỏng đƣợc đo độ phân giải khác 49 Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GA2PbI4 bột thực nghiệm (đen) mô (đỏ) 50 Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GA2PbI4 màng mỏng thực nghiệm (đen) mô (đỏ) 51 vii Hình 3.23 Phổ FTIR mẫu GAPbI3 bột mẫu GA2PbI4 bột .51 Hình 3.24 Phổ quang điện tử tia X mẫu GA2PbI4 bột .52 Hình 3.25 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu GA2PbI4 màng mỏng 53 Hình 3.26 Phổ PL kích thích laser mẫu GA2PbI4 bột 54 Hình 3.27 Khớp hàm phổ PL mẫu GA2PbI4 bột 55 Hình 3.28 Phổ PLE kích thích đèn mẫu GA2PbI4 màng mỏng 55 Hình 3.29 Phổ PL mẫu GA2PbI4 màng mỏng tổng hợp, kích thích ánh sáng đèn .56 Hình 3.30 Khớp hàm phổ PL mẫu GA2PbI4 màng mỏng, kích thích ánh sáng đèn .57 Hình 3.31 Phổ PL mẫu GA2PbI4 màng mỏng, kích thích ánh sáng laser 58 Hình 3.32 Khớp hàm phổ PL mẫu GA2PbI4 màng mỏng, kích thích ánh sáng laser 58 Hình 3.33 Hình ảnh mẫu GA2PbBr4 bột thu đƣợc 59 Hình 3.34 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GA2PbBr4 bột so sánh với tiền chất GABr PbBr2 .60 Hình 3.35 Phổ FTIR mẫu GAPbBr3 bột mẫu GA2PbBr4 bột .60 Hình 3.36 Phổ quang điện tử tia X mẫu GA2PbBr4 bột 61 Hình 3.37 Phổ hấp thụ mẫu GA2PbBr4 màng mỏng 62 Hình 3.38 Phổ PLE mẫu GA2PbBr4 màng mỏng 62 Hình 3.39 Phổ PL mẫu GA2PbBr4 màng mỏng tổng hợp 63 Hình 3.40 Tinh thể TEAPbI3 thu đƣợc phƣơng pháp khuếch tán dung môi 64 Hình 3.41 Giản đồ nhiễu xạ tia X TEAPbI3 tinh thể so sánh với tiền chất TEAI PbI2 64 Hình 3.42 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu TEAPbI3 màng mỏng 65 Hình 3.43 Phổ PL mẫu TEAPbI3 màng mỏng, kích thích laser 266 nm 355 nm, đèn 350 nm 380 nm 66 Hình 3.44 Khớp hàm phổ PL mẫu TEAPbI3 màng mỏng 67 viii ... 1.2 Tổng hợp vật liệu perovskite kim halogen sở cation hữu 1.3 Cấu trúc loại vật liệu hữu vô halogen 1.3.1 Vật liệu hữu vô perovskite ba chiều .8 1.3.2 Vật liệu hữu vô perovskite hai... TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lý Văn Nam NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PEROVSKITE CƠ KIM HALOGEN TRÊN CƠ SỞ CATION HỮU CƠ KHÁC NHAU Chun ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 8440112.04... perovskite hai chiều 1.3.3 Vật liệu hữu vô perovskite chiều 10 1.3.4 Vật liệu hữu vô perovskite không chiều .11 1.4 Tổng hợp vật liệu perovskite kim halogen sở cation GA+, TEA+ 11 CHƢƠNG