Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite fe2o3 c ứng dụng làm điện cực âm cho pin fe khí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phùng Thị Sơn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phùng Thị Sơn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ Chun ngành: Vật Lí nhiệt Mã số (Chƣơng trình đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS BÙI THỊ HẰNG HDP: GS TS LƢU TUẤN TÀI Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô giáo Bùi Thị Hằng, viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội thầy giáo Lƣu Tuấn Tài, Đại học Khoa học Tự nhiên, ngƣời tận tình hƣớng dẫn đề tài luận văn, ngƣời động viên, tạo điều kiện giúp đỡ để em hồn thiện luận văn tốt nghiệp Thầy hƣớng dẫn em nghiên cứu đề tài luận văn thiết thực có nhiều ứng dụng sống nhƣ khoa học Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo môn Vật Lí Nhiệt độ thấp, thầy giáo khoa Vật Lí – trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên nhƣ thầy cô giáo viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội giảng dạy giúp đỡ em suốt trình học tập hoàn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) Nghiên cứu luận văn đƣợc tài trợ Quỹ đề tài mã số 103.02-2014.20, Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè, ngƣời bên em, cổ vũ động viên tinh thần em lúc khó khăn để em vƣợt qua hồn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày 24 tháng 11 năm 2015 Học viên: Phùng Thị Sơn MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 Chƣơng - TỔNG QUAN VỀ PIN Fe - khí 1.1 Khái niệm pin 1.2 Tổng quan pin Fe - khí 1.3 Điện cực Fe 1.4 Điện cực khí .10 Chƣơng - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12 2.1 Thực nghiệm 12 2.1.1 Hóa chất nguyên vật liệu 12 2.1.2 Tạo mẫu 12 2.1.3 Các phép đo điện hóa 13 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu 14 2.2.1 Phƣơng pháp đo SEM .14 2.2.2 Phƣơng pháp đo TEM .16 2.2.3 Phƣơng pháp quét vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) .20 2.2.4 Phƣơng pháp phổ tổng trở (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 23 Chƣơng - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .27 3.1 Hình thái học đặc trƣng AB, Fe203 Fe203/AB 27 3.2 Đặc trƣng CV điện cực AB 29 3.3 Đặc trƣng CV điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 30 3.4 Đặc trƣng CV điện cực nm-Fe2O3/AB µm-Fe2O3/AB 35 3.5 Đặc trƣng tổng trở điện hóa (EIS) điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 39 3.6 Đặc trƣng EIS điện cực nm-Fe2O3/AB µm-Fe2O3/AB 40 KẾT LUẬN .43 KIẾN NGHỊ 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 48 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Số liệu so sánh công nghệ số pin sạc lại Bảng 1.2: Đặc trƣng pin Fe - khí Bảng 2.1: Bảng hoá chất nguyên vật liệu 12 Bảng 3.1: Đặc trƣng AB Fe2O3 29 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động pin kim loại - khí…………… Hình 1.2: Ngun lý hoạt động pin Fe - khí………………………… Hình 1.3: Đƣờng cong phóng - nạp điện cực sắt…………………… Hình 2.1: Cell ba điện cực 13 Hình 2.2: Hệ AutoLab 14 Hình 2.3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử qt…………………………… 15 Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…… 17 Hình 2.5: Đồ thị qt vịng Cyclic Voltametry………………………… 20 Hình 2.6:Quan hệ điện dịng điện qt vịng hồn… 21 Hình 2.7: Quan hệ điện dòng điện quét vịng tuần hồn số chu kỳ qt…………………………………………… 22 Hình 2.8: Mạch điện tƣơng đƣơng bình đo điện hóa………………… 23 Hình 2.9: Sơ đồ biểu diễn tổng trở mặt phẳng phức………………… 25 Hình 3.1: Ảnh TEM AB……………………………………………… 27 Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu nm-Fe2O3 với độ phóng đại khác 28 Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu µm-Fe2O3 với độ phóng đại khác 28 Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu µm-Fe2O3/AB (a) nm-Fe2O3/AB (b) 29 Hình 3.5: Đặc trƣng CV điện cực AB (AB:PTFE= 90:10 wt%) dung dịch M KOH……………………………………… ……… 30 Hình 3.6: Đặc trƣng CV điện cực composit nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b)……………… 31 Hình 3.7: Đặc trƣng CV điện cực composit µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b)……………… 33 Hình 3.8: Đặc trƣng CV điện cực composit nm-Fe2O3 /AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b)…………………………………………………………………… 35 Hình 3.9: Đặc trƣng CV điện cực composit µm-Fe2O3 /AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b)…………………………………………………… ……………… 38 Hình 3.10: Phổ tổng trở của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) 39 Hình 3.11: Phổ tổng trở của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) 40 Hình 3.12: Phổ tổng trở của điện cực nm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) 41 Hình 3.13: Phổ tổng trở của điện cực µm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) 41 BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Tên Kí hiệu Acetylen black cacbon AB Cyclic Voltammetry CV Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS Open Circuit Potential (Thế mạch hở) OCP Open Circuit Voltage (Điện áp mạch mở) OCV Polytetrafluoroethylene PTFE Scanning Electron Microscopy SEM Transmission Electron Microscopy TEM MỞ ĐẦU Năng lƣợng điện đóng vai trị quan trọng đời sống Tuy nhiên lƣợng điện hầu nhƣ khơng đƣợc tích trữ Trong pin hợp chất hóa học hoạt động nhƣ phƣơng tiện lƣu trữ lƣợng Các thiết bị di động ngày phát triển nhanh, mạnh số lƣợng, tính cấu hình địi hỏi khơng ngừng việc cải tiến, nâng cao chất lƣợng loại pin sạc có Trong đó, cơng nghệ pin nhiều hạn chế, thách thức so với yêu cầu thiết bị Các nhà khoa học nhiều năm để nghiên cứu cố gắng tạo loại pin có khả lƣu trữ lƣợng cao, thời gian sạc ngắn đạt đƣợc kết định Nhu cầu pin hiệu suất cao, an toàn, mật độ lƣợng lƣợng riêng cao, chi phí thấp, thân thiện với môi trƣờng cho thiết bị điện tử, xe điện ứng dụng lƣu trữ lƣợng ngày cao Những năm gần đây, nhà khoa học giới phát triển hệ pin pin kim loại - khí với hoạt tính xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp loại pin đƣợc sử dụng rộng rãi Loại pin đƣợc xem có tiềm ứng dụng loại xe điện, xe hybrid điện… chúng có mật độ lƣợng cao oxy khơng khí đƣợc sử dụng nhƣ vật liệu điện cực dƣơng pin [4, 34, 43] Theo Giáo sƣ Hongjie Dai Đại học Stanford – Mỹ trích dẫn tài liệu tham khảo: ―Hầu hết ý giới tập trung vào pin lithium-ion mật độ lƣợng (lƣu trữ lƣợng cho đơn vị thể tích) hạn chế, chi phí cao mức độ an toàn thấp Đối với pin kim loại - khí mật độ lƣợng lý thuyết cao so với pin lithium - ion hay pin Ni - MH, nguồn cung cấp nguyên liệu phong phú, chi phí thấp an tồn chất không cháy chất điện phân‖ Bảng 1.1 thể số liệu so sánh công nghệ số pin sạc lại, pin kim loại - khí cho thấy lƣợng lý thuyết nhƣ lƣợng riêng mật độ lƣợng lớn [28] Bảng 1.1 Số liệu so sánh công nghệ số pin sạc lại Công nghệ Thế Dung Năng Thời Tự phóng mạch lƣợng lƣợng gian (%/tháng) hở (V) riêng lý riêng lý sạc 200C thuyếta thuyếta (h) (Ah/kg) (Wh/kg) Lead – acid 2.1 120 252 – 24 Nickel – cadmium 1.35 181 244 – 16 10 Nickel – iron 1.4 224 314 25 Nickel – hydrogen 1.5 289 434 - 24 60 Nickel – metal hydride 1.35 178 240 1–2 30 Nickel – zinc 1.73 215 327 15 Zinc/silver oxide 1.85 283 524 – 18 Zinc/bromine 1.83 238 429 - 12 – 15 Polysulfide/bromine 1.5 27 41 – 12 – 10 Vanadium – redox 1.4 21 29 –10 – 10 Zinc/air 1.6 825b 1320 - - Aluminum/air 2.73 2980b 8135 - - Iron/air 1.3 960b 1250 - 15 Sodium/sulfur 2.08 375 755 5–6 - Sodium/nickel chloride 2.58 305 787 3–6 - Li – Al/FeS 1.33 345 459 5–8 - Li – Al/FeS2 1.73 285 490 5–8 - Li – C/LiCoO2 3–4 100 360 - - Li – C/LiNi1-xCoxO2 3–4 - - 2.5 < 3.5 Li – C/LiMn2O4 – 3–4 105 400 < 2.5 polymer elect a Tính tốn sở phản ứng điện hóa khối lƣợng vật liệu hoạt động điện cực b Tính tốn sở vật liệu điện cực âm cực µm-Fe2O3 (hình 3.7a) có xuất hai đỉnh oxy hóa Fe/Fe(II) (a1), Fe(II)/Fe(III) (a2) khoảng −0,85 V −0,65 V quét ngƣợc lại hai đỉnh khử tƣơng ứng c1, c2 xuất khoảng −0,9 V −1,05 V với đỉnh sinh hydro c3 Cặp phản ứng oxy hóa - khử Fe/Fe(II) tƣơng ứng cặp đỉnh a1/c2 cặp phản ứng oxy hóa - khử Fe(II)/Fe(III) tƣơng ứng cặp đỉnh a2/c1 Điều đáng ý đỉnh khử sắt Fe(II)/Fe (c2) đƣợc tách biệt khỏi đỉnh sinh hydro c3 Khi tăng số vịng qt lên cƣờng độ dịng oxy hóa - khử tăng lên sau giảm dần Kết chứng tỏ khả chu trình hóa µm-Fe2O3 tốt nm-Fe2O3 Điều đƣợc giải thích sở khác kích thƣớc hạt vật liệu Fe2O3 Trong điều kiện thực nghiệm nhƣ nhau, với lƣợng chất kết dính nhƣ nhau, điện cực composit nm-Fe2O3 có kích thƣớc hạt Fe2O3 nhỏ kích thƣớc hạt Fe2O3 composit µm-Fe2O3 điện trở nội điện cực nm-Fe2O3 lớn điện trở nội điện cực µm-Fe2O3 Vì hoạt động điện hóa điện cực µm-Fe2O3 tốt điện cực nm-Fe2O3 Ảnh hƣởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đƣợc nghiên cứu với điện cực composit µm-Fe2O3, kết đƣợc biểu diễn hình 3.7b Có thể nhận thấy hai cặp đỉnh oxy hóa - khử a1/c2 a2/c1 xuất bên cạnh sinh hydro đỉnh c3 (hình 3.7b) giống nhƣ điện cực µm-Fe2O3 dung dịch KOH (hình 3.7a), nhiên đỉnh khử c2 sắt bị chồng lấn đỉnh sinh hydro c3 Mặt khác đỉnh oxy hóa a1, a2 bị dịch phía thấp Cụ thể a1, a2 xuất khoảng −0,95 V −0,9 V c2, c1 xuất khoảng −0,9 V −1,05 V Mặt khác tăng số vịng qt cƣờng độ dòng điện lại giảm Nhƣ mẫu composit µm-Fe2O3, có mặt K2S dung dịch điện ly khơng tạo đƣợc ảnh hƣởng tích cực mặt hoạt động điện hóa Fe2O3 nhƣ khả chu trình hóa điện cực Để khẳng định đƣợc ảnh hƣởng tích cực chất phụ gia K2S dung dịch điện ly điện cực composit µm-Fe2O3 cần phải thực nghiên cứu chi tiết phép đo chuyên sâu (phép đo đặc trƣng phóng – nạp, hiệu suất phóng – nạp…) sử dụng chất phụ gia khác 33 3.4 Đặc trƣng CV điện cực µm Fe2O3/AB nm Fe2O3/AB 3.4.1 Kết đo đặc trưng CV điện cực nm-Fe2O3/AB Kết đo đặc trƣng CV điện cực composit nm-Fe2O3/AB đƣợc biểu diễn hình 3.8a 12 a2 I (mA) a1 -4 -8 c2 c KOH -12 1st 2nd 3rd 4th 5th c3 -16 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V) vs Hg/HgO (a) 20 a2 10 a1 I (mA) -10 c1 -20 -30 c2 KOH+K2S 1st 2nd 3rd 4th 5th c3 -40 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V) vs Hg/HgO (b) Hình 3.8 Đặc trưng CV điện cực composit nm-Fe2O3 /AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH+K2S (b) 34 So sánh với kết đo CV mẫu nm-Fe2O3 khơng có AB (hình 3.6a) ta dễ dàng nhận thấy đƣờng CV mẫu composit nm-Fe2O3/AB dung dịch KOH biểu diễn hình 3.8a có thay đổi đáng kể Theo chiều oxy hóa điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a) có xuất hai đỉnh oxy hóa Fe/Fe(II) (a1), Fe(II)/Fe(III) (a2) khoảng −0,9 V −0,4 V chiều quét ngƣợc lại có đỉnh khử tƣơng ứng Fe(III)/Fe(II)(c1) xuất khoảng −1,0 V với đỉnh sinh hydro c3 Đỉnh khử c2 bị che phủ hoàn toàn sinh hydro c3 Đặc biệt đỉnh oxy khóa a2 lớn so với đỉnh a1 đỉnh rộng So với điện cực nm-Fe2O3 (3.6a), đỉnh a1, a2, c1 xuất rõ ràng hơn, dịng oxy hóa khử cao đỉnh khử c1 hoàn toàn tách biệt khỏi đỉnh sinh hydro c3 điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a) Điều chứng tỏ khả chu trình hóa điện cực nm-Fe2O3/AB tốt nm-Fe2O3 Sự khác biệt kết đo CV điện cực nm-Fe2O3 nm-Fe2O3/AB thể vai trị AB điện cực Có thể thấy việc sử dụng AB nhƣ chất phụ gia điện cực việc làm tăng độ dẫn điện điện cực cịn làm cải thiện chu trình hóa nm-Fe2O3 Đó AB có kích thƣớc hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn nên trộn lẫn với nm-Fe2O3 để tạo điện cực nm-Fe2O3/AB diện tích bề mặt tiếp xúc vật liệu hoạt động điện cực nmFe2O3 với dung dịch điện ly tăng lên khả chu trình hóa nm-Fe2O3 tăng lên Ảnh hƣởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đến khả chu trình hóa điện cực nm-Fe2O3/AB đƣợc thực kết đƣợc biểu diễn hình 3.8b So sánh với kết đo CV mẫu nm-Fe2O3/AB dung dịch KOH (hình 3.8a), thêm K2S vào dung dịch điện ly (3.8b), xuất đỉnh a1,a2 c1 ta quan sát thấy đỉnh khử Fe(II)/Fe (c2) xuất tách biệt khỏi đỉnh sinh hydro c3 Điều chứng tỏ lƣợng hydro bị khử bớt phần tốc độ phản ứng oxy - khử Fe/Fe(II) đƣợc tăng lên K2S có dung dịch điện ly Tuy nhiên đỉnh c2 bị hydro che phủ số chu kỳ quét tăng lên Đó thụ động điện cực gây lớp Fe(OH)2 đƣợc hình 35 thành q trình phản ứng Khi K2S có mặt dung dịch điện ly, ban đầu tốc độ phản ứng cặp Fe/Fe(II) đƣợc tăng lên, sau số vòng quét tăng lên, lớp Fe(OH)2 dày lên nên thụ động lấn át tăng tốc độ phản ứng oxy hóa - khử K2S nên cƣờng độ dịng oxy hóa - khử lại bị giảm 3.4.2 Kết đo đặc trưng CV điện cực µm-Fe2O3/AB Kết đo đặc trƣng CV điện cực µm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) đƣợc biểu diễn hình 3.9a Để thấy đƣợc ảnh hƣởng AB điện cực µm-Fe2O3/AB ta so sánh CV điện cực µm-Fe2O3/AB (hình 3.9a) với CV điện cực khơng chứa AB µm-Fe2O3 hình 3.7a Khi đƣa AB vào điện cực µm-Fe2O3, đỉnh a1, a2, c1 xuất khoảng −0,9 V, −0,5 V −0,95 V tƣơng ứng, nhƣng đỉnh c2 lại bị che phủ đỉnh sinh khí hydro c3 Giống nhƣ điện cực nm-Fe2O3/AB (hình 3.8a), có mặt AB điện cực µm-Fe2O3/AB (hình 3.9a) đỉnh a2 cao so với a1 Tuy nhiên cƣờng độ đỉnh giảm tăng số chu kỳ quét lên Đó thụ động điện cực gây lớp Fe(OH)2 hình thành q trình phóng nạp lớp dày lên số chu kỳ phóng nạp tăng lên Nhƣ vai trị AB điện cực µm-Fe2O3/AB làm tăng tốc độ cặp phản ứng Fe(II)/Fe(III) (a2/c1) giống nhƣ nm-Fe2O3/AB nhƣng lại làm tăng cặp phản ứng Fe/Fe(II) (a1/c2) dẫn đến đỉnh c2 bị dịch phía âm bị đỉnh c3 che phủ Việc sử dụng AB làm chất phụ gia điện cực µm-Fe2O3/AB cải thiện đáng kể khả chu trình hóa µm-Fe2O3 cải thiện dung lƣợng điện cực µm-Fe2O3/AB Ảnh hƣởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa điện cực µm-Fe2O3/AB đƣợc nghiên cứu kết đƣợc biểu diễn hình 3.9b 36 a2 a1 I (mA) -3 c2 c1 1st 2nd 3rd 4th 5th -6 KOH -9 -12 c3 -15 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V) vs Hg/HgO (a) a2 a1 I (mA) c1 -3 c2 -6 -9 c3 KOH + K2S -12 1st 2nd 3rd 4th 5th -15 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E ( V) vs Hg/HgO (b) Hình 3.9 Đặc trưng CV điện cực composit µm-Fe2O3 /AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH+K2S (b) So sánh kết CV hình 3.9a 3.9b ta thấy dáng điệu hai đƣờng tƣơng đối giống Khi K2S đƣợc đƣa vào dung dịch điện ly (hình 3.9b), đỉnh a1, a2, c1 xuất khoảng tƣơng tự nhƣ hình 3.9a Khi tăng 37 số vịng qt cƣờng độ dịng oxy hóa – khử cặp a2/c1 giảm Ta không quan sát thấy khác biệt đáng kể đƣờng CV điện cực µm-Fe2O3/AB KOH KOH + K2S Nhƣ mẫu composit µm-Fe2O3/AB, có mặt K2S dung dịch điện ly không tạo đƣợc ảnh hƣởng tích cực mặt hoạt động điện hóa µm-Fe2O3 nhƣ khả chu trình hóa điện cực µm-Fe2O3/AB Kết hồn tồn phù hợp với kết thu đƣợc hình 3.7b 3.5 Đặc trƣng tổng trở điện hóa (EIS) điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 Phổ tổng trở của điện cực µm-Fe2O3 nm-Fe2O3 đo mạch hở (OCP) trƣớc sau chu kỳ phóng nạp dung dịch KOH KOH + K2S đƣợc biểu diễn hình 3.10 3.11 300 300 Truoc quet CV Sau quet CV Truoc quet CV Sau quet CV 200 -Z''/Ohm -Z''/Ohm 200 100 100 0 100 200 300 400 500 600 100 200 Z'/Ohm 300 400 500 Z'/Ohm (a) (b) Hình 3.10 Phổ tổng trở của điện cực nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) 38 4000 500 Truoc quet CV Sau quet CV 400 -Z''/Ohm 3000 -Z''/Ohm Truoc quet CV Sau quet CV 2000 1000 300 200 100 0 1000 2000 3000 4000 5000 200 400 Z'/Ohm 600 800 1000 Z'/Ohm (a) (b) Hình 3.11 Phổ tổng trở của điện cực µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) Đối với tất mẫu, phổ tổng trở bao gồm đƣờng bán nguyệt vùng tần số cao đặc trƣng cho lớp tiếp xúc bề mặt điện cực dung dịch điện ly Do giới hạn hệ đo đo đƣợc đến tần số 100 Hz nên số liệu tần số thấp không thu đƣợc Trƣớc chu trình hóa, đƣờng bán nguyệt mẫu có đƣờng kính nhỏ so với mẫu sau chu trình hóa Điều chứng tỏ điện trở điện cực tăng lên q trình phóng nạp Kết phù hợp với kết đo CV thể dịng oxy hóa - khử giảm tăng số chu kỳ phóng nạp (hình 3.6 3.7) Các mẫu µm-Fe2O3 có đƣờng kính vịng bán nguyệt lớn mẫu nm-Fe2O3 trƣớc sau chu kỳ quét CV Kết chứng tỏ điện cực nm-Fe2O3 có điện trở nhỏ điện cực µm-Fe2O3 mạch hở OCP 3.6 Đặc trƣng tổng trở điện hóa (EIS) điện cực nm-Fe2O3/AB µm- Fe2O3/AB Phổ tổng trở của điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 có chất phụ gia AB đo mạch hở (OCP) trƣớc sau chu kỳ phóng nạp dung dịch KOH KOH + K2S đƣợc biểu diễn hình 3.12 3.13 39 500 300 Truoc quet CV Sau quet CV 400 Truoc quet CV Sau quet CV 250 -Z''/Ohm -Z''/Ohm 200 300 200 100 150 100 50 0 100 200 300 400 500 50 Z'/Ohm 100 150 200 250 300 Z'/Ohm (a) (b) Hình 3.12 Phổ tổng trở của điện cực nm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) 500 600 Truoc quet CV Sau quet CV 400 Truoc quet CV Sau quet CV 500 -Z''/Ohm -Z''/Ohm 400 300 200 100 300 200 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Z'/Ohm 200 400 600 800 1000 Z'/Ohm (a) (b) Hình 3.13 Phổ tổng trở của điện cực µm-Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) dung dịch KOH (a) KOH + K2S (b) Tƣơng tự nhƣ điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 chƣa có chất phụ gia AB (hình 3.10 3.11), phổ tổng trở tất mẫu nm-Fe2O3/AB µm-Fe2O3/AB (hình 3.12 3.13) bao gồm đƣờng bán nguyệt vùng tần số cao đặc trƣng cho lớp tiếp xúc bề mặt điện cực dung dịch điện ly Đƣờng bán 40 nguyệt mẫu trƣớc phóng nạp có đƣờng kính nhỏ so với mẫu sau phóng nạp Kết chứng tỏ điện trở điện cực tăng lên q trình phóng nạp Cũng giống nhƣ mẫu khơng chứa AB, kết hồn tồn phù hợp với kết đo CV mẫu tƣơng tứng thể dịng oxy hóa - khử giảm theo số chu kỳ phóng nạp (hình 3.8 3.9) So sánh phổ tổng trở tƣơng ứng hình 3.12 3.13 ta thấy mẫu µm-Fe2O3/AB có điện trở lớn mẫu nmFe2O3/AB trƣớc sau phóng nạp thể đƣờng kính vịng bán nguyệt chúng lớn đƣờng kính tƣơng ứng mẫu nm-Fe2O3/AB Từ phép đo phổ tổng trở CV ta thấy mẫu nm-Fe2O3 có nhiều ƣu so với mẫu µm-Fe2O3 vật liệu nm-Fe2O3/AB ứng cử viên đầy tiềm cho ứng dụng làm điện cực âm pin Fe - khí 41 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, luận văn đạt đƣợc số kết nhƣ sau: Chế tạo thành cơng mẫu composit nm-Fe2O3, µm-Fe2O3, nm-Fe2O3/AB µm-Fe2O3/AB phƣơng pháp nghiền học ứng dụng làm điện cực âm pin Fe - khí Đo đạc khảo sát tính chất vật lý điện hóa hệ mẫu AB, nmFe2O3; µm-Fe2O3 nm-Fe2O3/AB; µm-Fe2O3/AB Khảo sát ảnh hƣởng chất phụ gia AB lên tính chất điện hóa điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 Kết việc đƣa AB vào làm chất phụ gia điện cực giúp làm tăng khả chu trình hóa điện cực Khảo sát ảnh hƣởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa điện cực nm-Fe2O3 µm-Fe2O3 Đối với điện cực nm-Fe2O3, có mặt K2S dung dịch điện ly làm tăng tốc độ phản ứng cặp oxy hóa khử Fe/Fe(II) nhƣng với mẫu µm-Fe2O3 khơng tạo đƣợc ảnh hƣởng tích cực mặt hoạt động điện hóa điện cực µm-Fe2O3 Khảo sát ảnh hƣởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa điện cực nm-Fe2O3/AB µm-Fe2O3/AB Kết cho thấy chất phụ gia K2S dung dịch điện ly làm tăng khả chu trình hóa điện cực nm-Fe2O3/AB giảm lƣợng hydro sinh nhƣng không tạo đƣợc ảnh hƣởng tích cực khả chu trình hóa điện cực µm-Fe2O3/AB Đo đạc khảo sát phổ tổng trở hệ mẫu nm-Fe2O3; µm-Fe2O3 nm-Fe2O3/AB; µm-Fe2O3/AB Các mẫu có điện trở tăng lên sau q trình phóng nạp Mẫu µm-Fe2O3 µm-Fe2O3/AB có điện trở lớn mẫu nm-Fe2O3 nmFe2O3/AB tƣơng ứng trƣớc sau phóng nạp 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Trƣơng Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật Tiếng Anh: Appleby J S., Jacquier M (1976/77), ―Circulating Zinc/Air Battery‖, J Power Sources, 1, tr 17-34 Binder L., Odar W (1984), “Experimental survey of rechargeable alkaline zinc electrodes‖, J Power Sources, 13, tr 9-21 Blurtin K F., Sammells A F (1979), ―Metal/air batteries: Their status and potential - a review‖, J Power Sources, 4, tr 263-279 Cerny J., Micka K (1989), ―Voltammetric study of an iron electrode in alkaline electrolytes‖, J Power Sources, 25, tr 111-122 Chakkaravarthy C., Periasamy P., Jegannathan S., Vasu K I (1991), ―The nickel/iron battery‖, J Power Sources, 35, tr 21-35 Chakkaravarthy C., Udupa H V K (1983), ―On the suppression of self discharge of the zinc electrodes of zinc-air cells and other related battery systems‖, J Power Sources, 10, tr 197 – 200 Chakkaravarthy C., Waheed A K A., Udupa H V K (1981), ―Zinc-air alkaline batteries - A review‖, J Power Sources, 6, tr 203-228 Chu D., Savinel R (1991), ―Experimental data on aluminum dissolution in KOH electrolytes‖, Electrochim Acta, 36, tr 1631-1638 10 Deiss E., Holzer F., Haas O (2002), “Modeling of an electrically rechargeable alkaline Zn-air battery‖, Electrochimica Acta, 47, tr 39954010 11 Dewi E L., Oyaizu K., Nishide H., E Tsuchida E (2003), ―Cationic polysulfonium membrane as separator in zinc-air cell‖, J Power Sources, 115, tr 149-152 12 Doche M L., Cattin F N., Durand R., Rameau J J (1997), ―Characterization of different grades of aluminum anodes for aluminum/air batteries‖, J Power 43 Sources, 65, tr 197-205 13 Goldstein J., Brown I., Koretz B (1999), ―New developments in the Electric Fuel Ltd zinc air system‖, J Power Sources, 80, tr 171-179 14 Hampson N A., Latham R J., Marshall A., Giles R D (1974), ―Some aspects of the electrochemical behaviour of the iron electrode in alkaline solutions‖, Electrochim Acta, 19, tr 397-401 15 Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Eiji Kobayashi (2013), ―Fe/carbon nanofiber composite materials for Fe–air battery anodes‖, J Electroanalytical Chemistry, 704, tr 145–152 16 Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Nguyen Tuyet Nga, Phan Thi Le Minh, Eiji Kobayashi (2013), ―Nanoparticle Fe2O3-Loaded Carbon Nanofibers as IronAir Battery Anodes‖, J Electrochemical Society, 160 (9), tr A1442-A1445 17 Bui Thi Hang, Phan Thi Le Minh, Nguyen Tuyet Nga, Doan Ha Thang (2014), “Effect of iron particle size on the electrochemical properties of Fe/C electrodes in alkaline solution‖, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 52 (3C), tr 670-675 18 Jayalakshimi N., Muralidharan S., (1990), ― Developmental studies on porous iron electrodes for the nickel-iron cell‖, J Power Sources, 32, tr 341-351 19 Jayalakshmi M., Begumi B N., Chidambaram V R., Sabapathi R., Muralidharan V S (1992), “Role of activation on the performance of the iron negative electrode in nickel/iron cells‖, J Power Sources, 39, tr 113119 20 Kalaignan G P., Muralidharan V S., Vasu K I (1987), ―Triangular potential sweep voltammetric study of porous iron electrodes in alkali solutions‖ ,J Appl Electrochem., 17, tr 1083-1092 21 Kannan A R S., Muralidharan S., Sarangapani K B., Balaramachandran V., Kapali V (1995), J Power Sources, 57, tr 93-98 22 Kapali V., Iyer S V., Balaramachandran V., Sarangapani K B., Ganesan M., Kulandainathan M A., Mideen A S (1992), J Power Sources, 39, tr 263- 44 269 23 Lars Ojefors (1974), ―Self-discharge of the alkaline iron electrode‖, Electrochim Acta, 21, tr 263-266 24 Lars Ojefors (1976), ―Slow Potentiodynamic Studies of Porous Alkaline Iron Electrodes‖, J Electrochem Soc., 123, tr 824-828 25 Lars Ojefors (1976), ―Temperature Dependence of Iron and Cadmium Alkaline Electrodes‖, J Electrochem Soc., 123, tr 1139-1144 26 Lars Ojefors (1976), ―SEM Studies of Discharge Products from Alkaline Iron Electrodes‖, J Electrochem Soc., 123, tr 1691-1696 27 Li Q., Bjerrum N J (2002), ―Aluminum as anode for energy storage and conversion: a review‖, J Power Sources, 110, tr 1–10 28 Linden D., Reddy T B (2002), ―Iron electrode batteries‖, Handbook of batteries, 3rd ed., McGraw-Hill, New York, tr 251-253 29 Macdonald D D., Owen D (1973), ―The Electrochemistry of Iron in lM Lithium Hydroxide Solution at 22° and 200°C‖, J Electrochem Soc., 120, tr 317-324 30 Marshall A., Hampson N A., Drury J S (1975), ―The discharge behaviour of the zinc/air slurry cell‖, J Electroanal Chem., 59,tr 33-40 31 Micka K., Zabransky Z (1987), ―Study of iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte‖, ―Study of iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte‖, J Power Sources, 19, tr 315-323 32 Mukherjee A., Basumallick I N (1993), ―Metallized graphite as an improved cathode material for aluminium/air batteries‖, J Power Sources, 45, tr 243246 33 Muller S., Holzer F., Haas O (1998), ―Optimized zinc electrode for the rechargeable zinc–air battery‖, J Appl Electrochem., 28, tr 895-898 34 Ojefors L.; Carlsson L (1977/1978), ―An iron - air vehicle battery‖, J Power Sources, 2, tr 287-296 35 Patnaik R.S.M., Ganesh S., Ashok G., Ganesan M., Kapali V (1994), ―Heat 45 management in aluminium/air batteries: sources of heat‖, J Power Sources, 50, tr 331-342 36 Rand D A J (1979), ―Battery systems for electric vehicles — a state-of-theart review‖, J Power Sources, 4, tr 101-143 37 Rudd E.J., Gibbons D.W (1994), ―High Energy Density aluminum/oxygen cell‖, J Power Sources, 47, tr 329-340 38 Schrebler-Guzman R S., Viche J R., Arvia A J (1979), Electrochim Acta, 24, tr 395-403 39 Shukla A K., Ravikumar M K., Baasubramanian T S (1994), ―Nickel iron batteries‖, J Power Sources, 51, tr 29-36 40 Souza C A C., Carlos I A., Lopes M C., Finazzi G A., M R H de Almeida (2004), ―Self-discharge of Fe-Ni alkaline batteries‖, J Power Sources, 132, tr.288-290 41 Striebel K A., McLamon F R., Cairns E J (1994), ―Laboratory-scale evaluation of secondary alkaline zinc batteries for electric vehicles‖, J Power Sources, 47, tr 1-11 42 Tang Y., Lu L., Roesky H W., Wang L., Huanga B (2004), ―The effect of zinc on the aluminum-air battery‖,J Power Sources, 138, tr 313-318 43 Vijayamohanan K., Balasubramanian T S., Shukla A K (1991), “Rechargeable alkaline iron electrodes‖, J Power Sources, 34, tr 269-285 44 Yang C C., Lin S J (2002), ―Alkaline composite PEO–PVA–glass-fibre-mat polymer electrolyte for Zn–air battery‖, J Power Sources, 112, tr 497-503 45 Yang S., Knickle H (2002), ―Design and analysis of aluminum/air battery system for electric vehicles‖, J Power Sources, 112, tr 162-173 46 BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Bùi Thị Hằng, Phùng Thị Sơn, Doãn Hà Thắng – Vật liệu Composit Fe203 ứng dụng làm điện cực âm pin sắt/khí, kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu tồn quốc lần thứ IX TP.Hồ Chí Minh, 11/2015 47 ... điện c? ? ?c, đó, điện c? ? ?c làm vi? ?c AB, Fe2 O3 Fe2 O3/AB, điện c? ? ?c đối Pt điện c? ? ?c so sánh Hg/HgO (KOH M), giấy l? ?c chất phân c? ?ch hai điện c? ? ?c KOH M dung dịch điện ly C? ?c phép đo điện hoá đƣ? ?c th? ?c nhiệt... bao gồm hai điện c? ? ?c, vật liệu phân c? ?ch hai điện c? ? ?c, dung dịch điện ly, vỏ điện c? ? ?c đầu Ba phận tế bào điện hóa nhƣ sau: Anode hay điện c? ? ?c âm - điện c? ? ?c khử: cung c? ??p electron cho mạch ngồi bị... trở nội điện c? ? ?c µm -Fe2 O3 Vì hoạt động điện hóa điện c? ? ?c µm -Fe2 O3 tốt điện c? ? ?c nm -Fe2 O3 Ảnh hƣởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đƣ? ?c nghiên c? ??u với điện c? ? ?c composit µm -Fe2 O3, kết đƣ? ?c biểu