Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị hydro 1,3

Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh TRƯÒNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -oOo PHẠM HỒ MỸ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ HYDRO 1, CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Mà SỐ: 2.10.00 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2003 CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học: PGS TS PHAN MINH TÂN TS NGUYỄN THANH LỘC Cán chấm nhận xét 1: TSKH LÊ XUÂN HẢI Cán chấm nhận xét 2: GS.TS BÙI THỌ THANH Luận văn bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ngày 07 tháng 02 năm 2004 CỘ NG HÒ A Xà HỘ I CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP- TỰ DO-HẠNH PHÚC TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH Tp.HCM, ngày 17 tháng 12 năm 2003 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: PHẠM HỒ MỸ PHƯƠNG Ngày tháng năm sinh: 19/10/1978 Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học Phái: Nữ Nơi sinh: Vónh Long I-TÊ N ĐỀ TÀ I: Nghiên u độ ng họ c phả n ứng chuyển vị Hydro 1, II-NHIỆ M VỤ VÀ NỘI DUNG: • Tổng quan lý thuyết • Khảo sát lựa chọn phương pháp tính toán, mô hình tính toán số tốc độ phản ứng • Xác định số tốc độ phản ứng chuyển vị hydro 1,3 gốc tự ankyl • Đánh giá độ tin cậy mô hình tính toán • Kết luận III- NGÀY GIAO NHIỆ M VỤ: 17/2/2003 IV-NGÀY HOÀ N THÀNH NHIỆM VỤ : 17/12/2003 V- HỌ VÀ TÊN CÁ N BỘ HƯỚNG DẪ N: CÁN BỘ HƯỚNG DẪN PGS TS PHAN MINH TÂN TS NGUYỄN THANH LỘC 1) PGS TS PHAN MINH TÂN 2) TS NGUYỄN THANH LỘC CHỦ NHIỆM NGÀNH PGS.TS MAI HỮU KHIÊM BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH ThS DƯƠNG THÀNH TRUNG Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành Thông qua Ngày tháng năm PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH KHOA QUẢN LÝ NGÀNH LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến: ™ Quý thầy PGS.TS PHAN MINH TÂN TS NGUYỄN THANH LỘC truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm bổ ích trình học tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian thực luận văn ™ Quý thầy cô HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ đóng góp nhận xét chân thành cho kết đạt luận văn ™ Quý thầy cô Khoa Công Nghệ Hóa Học Dầu Khí, anh chị bạn trường ĐH Utah Leuven tận tình hướng dẫn giúp đỡ ™ Quý thầy cô cán Phòng Đào Tạo Sau Đại Học giúp đỡ tận tình vấn đề học vụ, thủ tục thời gian học ™ Các bạn học viên cao học lớp Công Nghệ Hóa Học K.12 động viên, giúp đỡ hỗ trợ nhiệt tình trình thực luận án TÓM TẮT Trong luận án này, sử dụng phương pháp trạng thái chuyển tiếp lớp phản ứng RC-TST để xác định số tốc độ động học k cho phản ứng chuyển vị hydro 1,3 gốc tự ankyl Kết đạt đề tài là: ™ Đã khảo sát, lựa chọn phương pháp tính toán để tối ưu hoá cấu hình, tính toán tần số dao động BHandHLYP/cc-pVDZ ™ Đã khảo sát, lựa chọn phương pháp hiệu chỉnh hiệu ứng đường hầm ảnh hưởng đến lớp phản ứng hiệu chỉnh đường hầm Eckart ™ Đã khảo sát, lựa chọn phương pháp tính số tốc độ k phù hợp ứng dụng tính toán cho phản ứng thuộc lớp phản ứng nghiên cứu phương pháp TST với kiểu đường hầm Eckart ™ Đã phân tích mô hình hóa việc tính toán số tốc độ k cho lớp phản ứng phương pháp RC-TST ™ Đã đánh giá độ tin cậy cuả phương pháp tính toán thực Kết thực không giải vấn đề tính toán thông số lượng, tần số dao động hay số tốc độ phản ứng mà thực nghiệm chưa thực được, mà giảm thiểu thời gian chi phí tính toán Kết luận án cho thấy ưu điểm phương pháp RC-TST: từ kết tính toán xác phản ứng đơn giản thu giá trị số tốc độ lớp phản ứng (các phản ứng phức tạp khác thuộc lớp phản ứng) ABSTRACT In this thesis, we applied the Transition State Theory (TST) and the Reaction Class Theory (RC-TST) to determine the reaction rate constant k for 1, hydrogen shift reactions of some alkyl radicals and we got some results as following: ™ BHandHLYP/cc-pVDZ seems to be the best method in structural optimizing and vibrational frequency calculations ™ Tunneling effect with the Eckart correction is the best choice in correcting tunneling effect because of its accuracy and low calculation cost ™ RC-TST including TST and Eckart tunneling effect can be used effectively in determining the reaction rate constant k for all reactions in a given class This work shows that computational chemistry can give the energies, optimized geometries, vibrational frequencies and the reaction rate constant of the class, which have not been done by experiments BẢNG KÝ HIEÄU HF Hartree – Fock DFT Density Functional Theory TST Transition State Theory RC-TST Reaction Class Transition State Theory LER Linear Energy Relationship CVT Canonical Virational Transition State Theory SCT Small – Curvature tunneling CI Configuration Interaction CIS CI – single QCISD Quadratic configuration interaction CC Coupled Cluster MP Moller – Pleset STO Slater – Typed Orbital GTO Gaussian – Typed Orbital cc-pVDZ Correlation consistent valence double – zeta cc-pVTZ Correlation consistent valence triple – zeta cc-pVQZ Correlation consistent valence quadruple – zeta cc-pV5Z Correlation consistent valence quintuple – zeta cc-pV6Z Correlation consistent valence sextuple – zeta K Transmission coefficient MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1.2 NỘI DUNG LUẬN ÁN 2 TỔNG QUAN LÝ THUYEÁT 2.1 PHƯƠNG PHÁP Ab – Initio 2.1.1 PHƯƠNG TRÌNH Schrưdinger 2.1.2 Thuyeát Hartree–Fock 2.1.2.1 Phương trình Hartree-Fock cho cấu hình gồm điện tử ghép đôi: phương trình Roothaan-Hall 2.1.2.2 Phương trình Hartree-Fock cho cấu hình không hạn chế: phương trình Pople-Nesbet 10 2.1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP SAU HARTREE-FOCK 11 2.1.3.1 Phương pháp Configuration Interaction (CI) 12 2.1.3.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC) 14 2.1.3.3 Phương pháp nhiễu loạn Moller – Plesset 14 2.1.4 BOÄ CƠ SỞ (BASIS SETS) 17 2.1.4.1 Bộ sở tối thiểu (minimal basis sets) 17 2.1.4.2 Bộ sở phân chia 18 2.1.4.3 Bộ sở mở rộng 19 2.1.4.4 Bộ sở Dunning-Huzinaga: 20 2.2 LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ 20 2.2.1 THUYEÁT THOMAS–FERMI–DIRAC 21 2.2.2 PHƯƠNG PHÁP KORN– SHAM18 21 2.2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG ĐỂ TÍNH NĂNG LƯNG TƯƠNG QUAN TRAO ĐỔI 23 2.2.3.1 Phương pháp mật độ cục (LDA) 23 2.2.3.2 Phương pháp hiệu chỉnh gradient 24 2.2.3.3 Phương pháp lai hóa 24 2.3 LYÙ THUYẾT TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP 25 2.3.1 CHUYỂN ĐỘNG TRÊN BỀ MẶT THẾ NĂNG19 25 2.3.2 LÝ THUYẾT TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP TST20, 21 28 2.3.3 CƠ HỌC THỐNG KÊ7, 20 32 2.3.3.1 Hàm riêng phần điện tử 33 2.3.3.2 Hàm riêng phần tịnh tiến 34 2.3.3.3 Hàm riêng phần dao động 35 2.3.3.4 Hàm riêng phần quay 36 2.3.4 SỐ ĐỐI XỨNG20-22 36 2.3.5 PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG HẦM7, 26, 27 39 2.3.5.1 Hiệu ứng đường hầm 39 2.3.5.2 Hiệu chỉnh theo đường hầm Wigner 40 2.3.5.3 Đường hầm dạng đường cong nhỏ (Small-Curvature Tunneling)30 41 2.3.5.4 Hiệu chỉnh kiểu đường hầm Eckart 42 2.4 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐƠN PHÂN TỬ20,21 43 2.4.1 THUYẾT LINDEMANN-HINSHELWOOD (về phản ứng đơn phân tử) 43 2.4.1.1 Thuyết Lindemann 43 2.4.1.2 Sự hiệu chỉnh Hinshelwood 45 2.4.2 THUYEÁT RRM 46 2.4.3 THUYEÁT RRKM (The Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus Theony) 47 2.5 THUYEÁT RC-TST 49 2.5.1 TỶ LỆ HỆ SỐ TRUYỀN, fK 51 2.5.2 TỶ LỆ SỐ ĐỐI XỨNG , fσ 51 2.5.3 TỶ LỆ HÀM RIÊNG PHẦN, fQ 52 2.5.4 TỶ LỆ VỀ THẾ NĂNG, fv 53 PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN 55 3.1 PHẦN MỀM SỬ DỤNG 55 3.2 MÁY TÍNH SỬ DỤNG 55 3.3 NOÄI DUNG THỰC HIỆN 55 3.3.1 Lựa chọn phương pháp tính toán 55 3.3.1.1 Khảo sát phương pháp thường dùng 55 3.3.1.2 Nâng cao độ xác cho phương pháp 56 3.3.2 Lựa chọn kiểu tính toán số tốc độ phản ứng 56 3.3.3 Phân tích ảnh hưởng hiệu ứng đường hầm lựa chọn kiểu đường hầm ảnh hưởng 57 3.3.3.1 Chọn kiểu đường hầm ảnh hưởng 57 3.3.3.2 Kiểm tra ảnh hưởng hiệu ứng đường hầm 57 3.3.4 Mô hình hóa phương pháp RC-TST 58 3.3.4.1 Tính toán phản ứng đại diện lớp phản ứng 58 3.3.4.2 Thiết lập tỷ số tỷ lệ thành phần 59 3.3.4.3 Đánh giá mức độ xác phương pháp thực 60 3.3.5 Tính toán thử nghiệm cho phản ứng thuộc lớp 61 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 62 4.1 LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 62 4.1.1 TỐI ƯU HÓA CẤU HÌNH VÀ TÍNH TẦN SỐ DAO ĐỘNG CHO CÁC TRẠNG THÁI CỦA PHẢN ỨNG R1 62 4.1.2 LỰA CHỌN KIỂU TÍNH TOÁN HẰNG SỐ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 64 4.2 MÔ HÌNH HÓA PHƯƠNG PHÁP RC-TST 79 4.2.1 Tỷ số fK 79 4.2.2 TỶ SỐ CỦA SỐ ĐỐI XỨNG fσ 84 4.2.3 TỶ SỐ HÀM RIÊNG PHẦN fQ 84 4.2.4 TỶ SỐ fV 87 4.2.4.1 Xây dựng mối quan hệ tuyến tính LER 87 4.2.4.2 Tính toán tỷ số fV 89 4.2.4.3 Đánh giá sai số tính fV dùng LER 91 4.3 PHÂN TÍCH ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP RC-TST 91 4.3.1 SAI SOÁ fK.fQ.fV 91 4.3.2 SAI SỐ TỔNG HP 94 4.3.3 SAI SỐ CỦA TÍNH TOÁN THEO THUYẾT RC-TST-LER/ECKART VÀ TST/ECKART 95 4.4 TÍNH TOÁN THỬ CHO MỘT PHẢN ỨNG THUỘC LỚP 96 KẾT LUẬN 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO 100 Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, ƒ Sự phụ thuộc fQ chủ yếu hàm dao động ƒ Thành phần dao động fQ tỷ số khác tác động thành phần thay tần số dao động phần tử phản ứng tác động phần tử phản ứng tần số dao động thành phần thay thế, tác động có khuynh hướng giống chất phản ứng trạng thái chuyển tiếp, thành phần phụ thuộc nhiệt độ giảm đáng kể tỷ số chúng: tỷ số fQ phản ứng lớp tương đương ƒ Hàm fQ(T) cho lớp phản ứng fQ(T)=0.025250993-0.00011390072*T-4.1819487e-009*T2+4.1308751e- 010*T3 4.2.4 TỶ SỐ fV 4.2.4.1 Xây dựng mối quan hệ tuyến tính LER Như ta biết, lượng phản ứng chiều cao rào có quan hệ tuyến tính với nhau1, 30, vậy, có lượng phản ứng (E), ta tìm chiều cao rào cổ điển ( ΔV ≠ ) Điều rút ngắn thời gian tính toán, đặc biệt loại bỏ việc xác định cấu hình tối ưu trạng thái chuyển tiếp lượng vị trí đó, việc khó thực phản ứng có kích cỡ phân tử lớn S = 0.44318511 r = 0.93971087 46 Y Axis (units) 45 44 44 43 42 41 53 73 94 14 35 55 76 -5.7 -4.7 -3.6 -2.6 -1.6 X Axis (units) Hình 4.2.6: Mối quan hệ tuyến tính ΔV ≠ E - 87 - -0.5 0.5 Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, Sai số chuẩn hệ số tương quan cho thấy mối quan hệ tuyến tính cao lượng phản ứng rào cổ điển Ta có mối quan hệ ΔV E sau: ΔVtt≠ =45.706439+0.65713508*E (4.2.3) Ta xét đến sai số việc chọn quan hệ tuyến tính này: Bảng 4.2.7: Giá trị sai số tuyệt đối tương đối qua LER Phản ứng E ΔV ≠ ΔVtt≠ SSTÑ SS R1 0* 46.13011* 45.70644* 0.42a 0.92a R2 -3.26744 44.26665 43.55929 0.71 1.60 R3 -5.17934 42.15728 42.30291 0.15 0.35 R4 45.29288 45.70644 0.41 0.91 R5 -2.93361 43.41795 43.77866 0.36 0.83 R6 -2.76173 43.66456 43.89161 0.23 0.52 R7 -2.84161 44.09666 43.83911 0.26 0.58 R8 -2.49805 43.82326 44.06488 0.24 0.55 Sai số lớn 0.71 1.60 Sai số nhỏ 0.15 0.35 Trung bình sai số trung bình 0.35 0.78 *: Đơn vị kcal/mol a: Đơn vị % SSTĐ = ΔV ≠ − ΔVtt≠ (Sai số tuyệt đối) SS = ΔV ≠ − ΔVtt≠ ΔV ≠ × 100 (sai số trung bình nhiệt độ) Cả hai sai số nhỏ, quan hệ tuyến tính ΔVtt≠ E (4.2.3) chọn quan hệ lượng cho phản ứng thuộc lớp phản ứng - 88 - Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, 4.2.4.2 Tính toán tỷ số fV đây: Như trình bày mục 4b (3.3.4.2), ta có hai giá trị fV trình bày Bảng 4.2.8: Bảng giá trị hàm fV thực Nhiệt độ fV2 fV3 fV4 fV5 fV6 fV7 fV8 298 23.2674* 820.1 4.11207 97.5509 64.3213 31.0048 49.1992 320 18.7406 517.057 3.73116 71.1986 48.3092 24.4846 37.6388 340 15.773 358.029 3.45308 55.3991 38.4565 20.2859 30.4055 360 13.5321 258.246 3.22334 44.3243 31.399 17.1621 25.1516 380 11.7983 192.79 3.03077 36.3058 26.1897 14.7773 21.2252 400 10.4286 148.194 2.86731 30.3373 22.2446 12.9156 18.2183 440 8.42677 94.0768 2.60547 22.246 16.7783 10.2354 13.9932 480 7.05542 64.4207 2.40563 17.1783 13.2644 8.43196 11.2311 500 6.52502 54.5336 2.32263 15.3314 11.9613 7.74268 10.1955 1000 2.55441 7.38469 1.52402 3.91553 3.45851 2.78257 3.19303 1200 2.18479 5.29188 1.42067 3.11884 2.81238 2.34623 2.6313 1400 1.95399 4.17097 1.35116 2.65108 2.42617 2.07712 2.29163 1600 1.79704 3.48905 1.30127 2.3469 2.17173 1.89574 2.06599 1800 1.68373 3.03673 1.26375 2.13466 1.99243 1.76569 1.90596 2000 1.59825 2.71748 1.23451 1.97877 1.85971 1.6681 1.78691 Cách tính fV2* sau: Chiều cao rào phản ứng 2: 44.2666537 kcal/mol Chiều cao rào phản ứng 1: 46.1301059 kcal/mol R=1.987*10^(-3) kcal/molK fV2(T)*= exp(−( 44.2666537-46.1301059)/RT) - 89 - Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, Bảng 4.2.9: Bảng giá trị hàm fV tính toán Nhiệt độ (T) fV2 tt fV3 tt fV4 tt fV5 tt fV6 tt fV7 tt fV8 tt 298 37.5687* 313.5546 1.0000 25.9374 21.4332 23.4201 15.9956 320 29.2791 211.1989 1.0000 20.7357 17.3610 18.8551 13.2198 340 24.0043 154.1506 1.0000 17.3486 14.6777 15.8637 11.3572 360 20.1190 116.5179 1.0000 14.8053 12.6428 13.6055 9.9230 380 17.1789 90.7058 1.0000 12.8474 11.0625 11.8589 8.7941 400 14.9020 72.4025 1.0000 11.3077 9.8098 10.4796 7.8882 440 11.6570 49.0552 1.0000 9.0701 7.9709 8.4642 6.5379 480 9.4996 35.4646 1.0000 7.5477 6.7048 7.0841 5.5909 500 8.6815 30.7470 1.0000 6.9615 6.2134 6.5505 5.2190 1000 2.9464 5.5450 1.0000 2.6385 2.4927 2.5594 2.2845 1200 2.4608 4.1679 1.0000 2.2445 2.1407 2.1883 1.9906 1400 2.1638 3.3991 1.0000 1.9997 1.9201 1.9567 1.8042 1600 1.9648 2.9170 1.0000 1.8338 1.7698 1.7992 1.6759 1800 1.8227 2.5899 1.0000 1.7143 1.6610 1.6856 1.5824 2000 1.7165 2.3548 1.0000 1.6243 1.5788 1.5998 1.5115 Cách tính fV2tt* sau: ≠ Năng lượng phản ứng (E) Chiều cao rào ( ΔVtt =45.706439+0.65713508*E) R1 0.0000000 45.7064390 R2 -3.2674420 43.5592883 fV2tt(T)*= exp(−( 43.5592883-45.7064390)/RT) - 90 - Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, 4.2.4.3 Đánh giá sai số tính fV dùng LER Bảng 4.2.10: Sai số trung bình (%) fV dùng LER Nhiệt độ(K) fV2 fV3 fV4 fV5 fV6 fV7 fV8 SSTB 320 56.23 59.15 73.20 70.88 64.06 22.99 64.88 58.77 340 52.19 56.94 71.04 68.68 61.83 21.80 62.65 56.45 360 48.68 54.88 68.98 66.60 59.73 20.72 60.55 54.31 380 45.61 52.95 67.01 64.61 57.76 19.75 58.57 52.32 400 42.90 51.14 65.12 62.73 55.90 18.86 56.70 50.48 440 38.33 47.86 61.62 59.23 52.49 17.30 53.28 47.16 480 34.64 44.95 58.43 56.06 49.45 15.98 50.22 44.25 500 33.05 43.62 56.95 54.59 48.05 15.40 48.81 42.92 1000 15.35 24.91 34.38 32.62 27.93 8.02 28.45 24.52 1200 12.63 21.24 29.61 28.03 23.88 6.73 24.35 20.93 1400 10.74 18.51 25.99 24.57 20.86 5.80 21.27 18.25 1600 9.33 16.40 23.15 21.86 18.51 5.09 18.88 16.18 1800 8.26 14.72 20.87 19.69 16.63 4.54 16.97 14.53 2000 7.40 13.35 19.00 17.91 15.10 4.09 15.41 13.18 Sai số trung bình lớn 58.77 Sai số trung bình nhỏ 13.18 Trung bình sai số trung bình 36.73 Qua phân tích sai số, ta nhận thấy fV với giá trị lượng cung cấp từ LER thay cho phép tính fV TST Như vậy, phản ứng lớp phản ứng cần tính k, ta cần tính toán lượng tác chất sản phẩm để tìm lượng phản ứng, sau dùng LER tìm rào dùng giá trị để tính toán tỷ số fV 4.3 PHÂN TÍCH ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP RC-TST 4.3.1 SAI SỐ fK.fQ.fV Như tính toán phân tích trên, tỷ số fK, fQ, fV thiết lập kiểm tra độ tin cậy Tuy nhiên, phương pháp này, tích số tỷ số áp dụng nên phân tích sai số tích số ba giá trị cần thiết Ta có hai giá trị tích số: - 91 - Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, • fK.fQ.fV thực tích tỷ số fK, fQ, fV cặp phản ứng Ri ( i ≥ ) phản ứng R1, với fK, fQ, fV tính toán trực tiếp từ thông số tính toán theo phương pháp TST/Eckart • fK.fQ.fV tính toán tích tỷ số fK, fQ, fV cặp phản ứng Ri ( i ≥ ) phản ứng R1, với fK, fQ hàm số tối ưu phụ thuộc nhiệt độ đặc trưng cho lớp phản ứng fV tính qua lượng từ LER Bảng 4.3.1: Bảng giá trị tích số fK.fQ.fV R8 T Từ vklab (thực) fK fQ fV Từ RC_TST A fKtt fQtt fVtt B Sai soá 298 2.81 0.00 31.00 0.07 2.42 0.00 23.42 0.11 43.23 320 2.18 0.00 24.48 0.08 2.00 0.00 18.86 0.07 4.51 340 1.82 0.00 20.29 0.08 1.71 0.00 15.86 0.06 21.01 360 1.56 0.00 17.16 0.08 1.49 0.00 13.61 0.06 26.32 380 1.39 0.00 14.78 0.09 1.34 0.00 11.86 0.06 26.65 400 1.27 0.01 12.92 0.09 1.23 0.01 10.48 0.07 24.74 440 1.12 0.01 10.24 0.11 1.12 0.01 8.46 0.09 18.61 480 1.06 0.02 8.43 0.13 1.07 0.02 7.08 0.12 14.13 500 1.04 0.02 7.74 0.15 1.03 0.02 6.55 0.13 14.40 1000 1.00 0.30 2.78 0.84 1.00 0.32 2.56 0.82 2.75 1200 1.00 0.57 2.35 1.33 1.00 0.60 2.19 1.31 1.53 1400 1.00 0.94 2.08 1.95 1.00 0.99 1.96 1.94 0.64 1600 1.00 1.45 1.90 2.74 1.00 1.52 1.80 2.74 0.14 1800 1.00 2.10 1.77 3.71 1.00 2.22 1.69 3.73 0.68 2000 1.00 2.93 1.67 4.88 1.00 3.09 1.60 4.94 1.19 Với A = fK.fQ.fV Và B = fKtt.fQtt.fVtt SS = A−B A × 100% - 92 - Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, Bảng 4.3.2: Sai số trung bình (%) tích fK.fQ.fV Nhiệt độ (K) R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 SSTB 320 37.20 93.30 79.26 79.43 33.41 4.51 71.51 56.95 340 12.50 94.01 81.58 82.55 43.52 21.01 75.88 58.72 360 4.06 93.97 81.68 83.30 46.02 26.32 76.99 58.91 380 2.74 93.55 80.67 82.93 44.97 26.65 76.59 58.30 400 4.56 92.91 79.06 82.01 42.15 24.74 75.45 57.27 440 11.05 91.24 75.08 79.44 34.49 18.61 72.17 54.58 480 14.76 89.54 71.49 77.09 27.88 14.13 69.55 52.06 500 13.07 88.95 70.56 76.57 26.74 14.40 69.06 51.33 1000 6.54 72.56 49.87 62.58 4.70 2.75 54.75 36.25 1200 4.15 68.11 45.88 59.83 10.05 1.53 52.17 34.53 1400 2.48 64.46 42.86 57.76 14.03 0.64 50.24 33.21 1600 1.30 61.43 40.47 56.09 17.26 0.14 48.69 32.20 1800 0.38 58.89 38.55 54.74 19.85 0.68 47.49 31.51 2000 0.31 56.70 36.97 53.63 22.00 1.19 46.46 31.04 Sai số trung bình lớn 58.91 Sai số trung bình nhỏ 31.04 Trung bình sai số trung bình 46.20 Sai số tích fK.fQ.fV nằm mức cho phép (60% coi xác) - 93 - Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, 4.3.2 SAI SỐ TỔNG HP Bảng 4.3.3: Bảng tính sai số (%) fK, fQ ,fV , fK.fQ.fV phương pháp RC-TST T fK fQ fV fK.fQ.fV 320 11.85 31.55 58.77 56.95 340 9.50 30.21 56.45 58.72 360 7.60 31.89 54.31 58.91 380 6.04 32.72 52.32 58.30 400 4.73 32.40 50.48 57.27 440 2.78 30.88 47.16 54.58 480 1.84 29.81 44.25 52.06 500 1.85 29.57 42.92 51.33 1000 0.15 27.81 24.52 36.25 1200 0.12 27.60 20.93 34.53 1400 0.09 27.45 18.25 33.21 1600 0.08 27.34 16.18 32.20 1800 0.05 27.25 14.53 31.51 2000 0.06 27.18 13.18 31.04 100 80 % 60 fV 40 fK fQ fV fQ 20 fK 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Hình 4.3.1: Biểu đồ giá trị sai số theo nhiệt độ - 94 - 1800 2000 T Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, Tóm lại, sai số tỷ số fK, fQ, fV, fK.fQ.fV thuộc ngưỡng có giá trị tốt (~60%) có khuynh hướng giảm nhiệt độ tăng, khả vận dụng lý thuyết lớp phản ứng vào việc tính nhiệt động hiệu Ta xét tiếp sai số thuyết RC-TST-LER/Erkact TST/Eckart 4.3.3 SAI SỐ CỦA TÍNH LER/ECKART VÀ TST/ECKART TOÁN THEO THUYẾT RC-TST- Hằng số nhiệt động ki(T) ( i ≥ ) phản ứng Ri theo thuyết RCTST/LER lớp phản ứng nghiên cứu tính toán sau: ki(T)RC-TST-LER/Eckart = fσ fK.fQ.fV k1(T) (4.3.1) Với fσ = (với phản ứng đại diện nghiên cứu) f K (T) tính theo (4.2.1a) (4.2.1b) • f K (T) =26.747163-0.16414675T+0.00035283946T -2.5483899e- 007T3 T500K fQ(T) tính toán theo (4.2.3) • fQ(T)=0.025250993-0.00011390072*T-4.1819487e009*T2+4.1308751e-010*T3 ( ) f V (T) = exp − (ΔVi≠ − ΔV1≠ ) / RT với ΔVi≠ ( i ≥ ) ΔV1≠ tính toán qua quan hệ tuyến tính LER: ΔVtt≠ =45.706439+0.65713508*E k1(T) số tốc độ nhiệt phản ứng R1 tính trực tiếp từ TST/Eckart Sai số phương pháp tính toán theo công thức sau: SSTĐ(%) = − TST + LER / Eckart / Eckart k RC (T) − k TST (T) i i / Eckart k TST (T ) i × 100% (4.3.2) − TST − LER / Eckart Với k RC (T) tính từ (4.3.1) k iTST / Eckart (T) tính i trực tiếp chương trình vklab - 95 - Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, Bảng 4.3.4: Sai số trung bình (%) phương pháp tính RC-TSTLER/Eckart TST/Eckart Nhiệt ñoä(K) R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 SSTB 320 37.22 51.68 79.26 79.42 33.41 4.50 71.51 51.00 340 12.52 61.47 81.58 82.54 43.51 20.98 75.86 54.07 360 4.05 65.07 81.68 83.30 46.02 26.33 76.98 54.78 380 2.74 65.93 80.67 82.93 44.95 26.65 76.59 54.35 400 4.58 65.52 79.06 82.00 42.13 24.73 75.44 53.35 440 11.08 63.13 75.08 79.42 34.46 18.58 72.16 50.56 480 14.77 60.93 71.49 77.08 27.85 14.09 69.54 47.96 500 13.16 60.83 70.55 76.55 26.67 14.33 69.04 47.31 1000 6.53 48.34 49.86 62.58 4.57 2.73 54.76 32.77 1200 4.17 45.99 45.88 59.83 9.93 1.53 52.18 31.36 1400 2.48 44.19 42.87 57.75 13.94 0.65 50.24 30.30 1600 1.33 42.73 40.46 56.07 17.25 0.14 48.70 29.53 1800 0.44 41.55 38.52 54.73 19.82 0.75 47.44 29.04 2000 0.27 40.59 36.95 53.63 21.92 1.23 46.44 28.72 Sai số trung bình lớn 54.78 Sai số trung bình nhỏ 28.72 Trung bình sai số trung bình 42.51 Kết luận: Đối với việc tính toán động học phản ứng, số tốc độ nhiệt chấp nhận với sai số khoảng 100% Như vậy, phương pháp RC-TST-LER/Eckart vừa nghiên cứu áp dụng để tính toán cho phản ứng khác thuộc lớp phản ứng chuyển vị hydro 1,3 4.4 TÍNH TOÁN THỬ CHO MỘT PHẢN ỨNG THUỘC LỚP Chọn phản ứng để tính toán thử là: • (CH ) CHCH CH CH C H → • CH CH C HCH CH(CH ) (R9) Như trình bày mục 3.3.5, ta xem R9 phản ứng thứ hai tính theo RC-TST-LER/Eckart vừa thiết lập Sau tính k 9tt theo (4.3.1) có k9 từ tập tin kết chạy vklab ta có kết sau đây: - 96 - Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, Bảng 4.4.5: Kết tính toán thử cho phản ứng thứ theo RC-TSTLER/Eckart Nhiệt độ k9tt (RC-TST-LER/Eckart ) k9 (TST/Eckart) k9tt/k9 320 2.194E-10 6.14E-11 3.57 340 7.719E-10 3.11E-10 2.48 360 3.108E-09 1.55E-09 2.00 380 1.351E-08 7.62E-09 1.77 400 6.089E-08 3.67E-08 1.66 440 1.242E-06 7.90E-07 1.57 480 2.200E-05 1.43E-05 1.54 500 8.362E-05 5.61E-05 1.49 1000 1.135E+04 8.16E+03 1.39 1200 3.249E+05 2.37E+05 1.37 1400 3.665E+06 2.71E+06 1.35 1600 2.291E+07 1.70E+07 1.34 1800 9.610E+07 7.19E+07 1.34 2000 3.04E+08 2.29E+08 1.33 Tỷ số k9tt/k9 cho thấy việc áp dụng lý thuyết lớp cho phản ứng lớp hiệu - 97 - Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, KẾT LUẬN Đã khảo sát xây dựng mô hình tính k cho phản ứng chuyển vị hydro 1,3 gốc tự ankyl Đối với phản ứng gốc tự thuộc lớp phản ứng chuyển vị 1,3, ta áp dụng RC-TST-LER/Eckart để tính toán với tỷ số chọn sau: ki(T)RC-TST-LER/Eckart = fσ fK.fQ.fV k1(T) với fσ = (với phản ứng đại diện nghiên cứu) fK(T) tính theo (4.2.1a) (4.2.1b) ∗ Khi T < 500K: f K (T ) =26.747163-0.16414675T+0.00035283946T -2.5483899e-007T ∗ Khi T > 500K: f K (T ) =1 fQ(T) tính toán theo (4.2.3) fQ(T)=0.025250993-0.00011390072*T-4.1819487e-009*T2+4.1308751e-010*T3 ( ) f V (T) = exp − (ΔVi≠ − ΔV1≠ ) / RT với ( i ≥ ) ΔVi≠ ΔV1≠ tính toán qua quan hệ tuyến tính LER: ΔVtt≠ =45.706439+0.65713508*E k1(T) số tốc độ nhiệt phản ứng R1 tính trực tiếp từ TST/Eckart: k1(T)= A.T n exp( − E a / RT) Với: A = 3407E-55 n = 19.20978 Ea/R = 1.79943E+03 Ứng với hàm số giá trị fK, fQ, fV, k1(T) trên, ta có bảng giá trị tương ứng nhiệt độ khác sau: - 98 - Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, Bảng 5: Bảng giá trị fK(T), fQ(T) k1(T) Nhiệt độ fK(T) fQ(T) k1(T) 298 2.421032 0.001869 2.188E-10 320 2.0004 0.001911 1.111E-09 340 1.709318 0.002277 4.841E-09 360 1.492559 0.002978 2.098E-08 380 1.337891 0.004032 9.038E-08 400 1.233081 0.005459 3.854E-07 440 1.124108 0.009513 6.593E-06 480 1.067781 0.015299 9.710E-05 500 1.028779 0.018891 3.446E-04 1000 0.320256 1.003E+04 1200 0.596363 1.903E+05 1400 0.991105 1.501E+06 1600 1.524310 6.828E+06 1800 2.215807 2.151E+07 2000 3.085422 5.246E+07 Mô hình tính k xây dựng giúp giảm đáng kể chi phí thời gian tính toán Từ phản ứng thứ hai lớp, ta cần tính lượng phản ứng sau áp dụng thuyết RC-TST-LER/Eckart để tìm số tốc độ phản ứng Hướng nghiên cứu tiếp theo: cải thiện độ sai số phương pháp thực lập mô hình tính cho lớp phản ứng khác - 99 - Nghiên cứu phản ứng chuyển vị hydro 1, TÀI LIỆU THAM KHẢO T N Truong, J Chem Phys., 113, 4957, 2000 T N Truong, D K Maity, and Thanh-Thai T Truong, J Chem Phys., 112, 24, 2000 Technology Vision 2020: The U.S Chemical Industry, The American Chemical Society, American Institute of Chemical Engineers, The Chemical Manufacturers Association, The Council for Chemical Research, and The Synthetic Organic Chemical Manufacturers Association, December, 1996 http://www.chemicalvision2020.org/pdfs/chem_vision.pdf Technology Roadmap for Computational Chemistry Dixon, D A et al., The Council for Chemical Research, 1999 http://www.chemicalvision2020.org/pdfs/compchem.pdf Young, D Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems; John Wiley & Son: Chichester, 2001 Nobel Prize in Chemistry Winners 2001-1901 http://almaz.com/nobel/chemistry/chemistry.html 10 11 12 13 14 15 16 17 Jensen, F Introduction to Computational Chemistry; John Wiley & Son: Chichester, 1999 Szabo, A.; Ostlund, N S Modern Quantum Chemistry; MacMillan: New York, 1989 Đặng Ứng Vận, Tin học ứng dụng hóa học; NXB Giáo Dục, 1998 James B Foresman, ‚leen Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods; Gaussian, Inc., pittsburgh, PA, 1996 Levine, I N Quantum Chemistry (Fourth Edition); Prentice Hall, Englewood Cliffs: New Jersey, 1991 Hehre, W J.; Radom, L.; Schleyer, P v R.; Pople, J A Ab Initio Molecular Orbital Theory; Wiley: New York, 1986 Hohenberg, P.; Kohn, W Phys Rev B 1964, 136, 864 Parr, R G.; Yang, W Density Functional Theory of Atoms and Molecules; Oxford University Press: New York, 1989 Peter Atkins, Physical Chemistry; New York, W H Freeman, 1999 Pearson, R G J Am Chem Soc., 85, 3533, 1963 Gaùsquez, J L.; Méndez, F J Phys Chem., 98, 4591, 1994 - 100 - Nghiên cứu phản ứng chuyển vị hydro 1, 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 Chandra, A K.; Geerlings, P.; Nguyen, M T J Org Chem., 62, 6417, 1997 PGS Trần Khắc Chương, PGS Mai Hữu Khiêm, Hóa Lý (Tập II); Trường ĐHBK TP.HCM Jeffrey I Steinfeld, Joseph S Francisco, William L Hase, Chemical Kinetics and Dynamics; Prentice Hall, englewood Cliffs, New Jersey, 1989 Keith J Laidler, Theories of Chemical Reaction Rates; McGRAWHILL, 1969 W L Duncan, K L Bell, and T N Truong, J Comput Chem., 19, 1039, 1998 (TheRate) A Vincent, Molecular Symmetry and Group Theory, John Wiley & Sons, New York, 1977 T N Truong and D G Truhlar, J Chem Phys., 93, 1761, 1990 D G Truhlar, A D Isaacson, R T Skodje, and B C Garrett, J Phys Chem., 86, 2252, 1982 William H Miller, J American Chem Society, 79, 6810, 1979 N T Maitra and E J Heller, American Phys Society Lett., 78, 3035, 1997 T N Truong and W T Duncan, J Chem Phys., 101, 7408, 1994 T N Truong, J Phys Chem B, Vol 101, No 15, 2750, 1997 T N Truong, W T Duncan and Max Tirtowidjojo, Phys Chem Chem Phys., 1, 1061, 1999 GAUSSIAN 98, M J Frisch, G W Trucks, H B Schlegel, G E Scuseria, M A Robb, J R Cheeseman, V G Zakrzewski, J A Montgomery, R E Stratmann, J C Burant, S Dapprich, J M Millam, A D Daniels, K N Kudin, M C Strain, O Farkas, J Tomasi, V Barone, M Cossi, R Cammi, B Mennucci, C Pomelli, C Adamo, S Clifford, J Ochterski, G A Petersson, P Y Ayala, Q Cui, K Morocuma, D K Malick, A D Rabuck, B Raghavachari, J B Foresman, J Cioslowski, J V Ortiz, B Stefanov, G Liu, A Liashenko, P Piskorz, I Komaromi, R Gomperts, R L Martin, D J Fox, T Keith, M A Al-Laham, C Y Peng, A Nanay-Akkara, C Gonzalez, M Challacombe, P M W Gill, B G Johnson, W Chen, M W Wong, J L Andres, M Head-Gordon, E S Replogle, and J A Pople, ed (Gaussian, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, 1998) Zhang Q., Bell R ,Truong T.N, J Phys Chem., 19, 592, 1995 Durant L., L Chem Phys Letters, 256, 595, 1996 Chan W T , Hamiton, IP., Pritchard H O., J Chem Soc Faraday Trans, 1998 - 101 - ... vùng chất phản ứng - 28 - Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, Hình 2.3.4 : Đường cong phản ứng Như vậy, phản ứng mà sản phẩm cân với chất phản ứng có hai loại trạng thái chuyển tiếp:... tương quan PW91 - 24 - Nghiên cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, 2.3 LÝ THUYẾT TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP 2.3.1 CHUYỂN ĐỘNG TRÊN BỀ MẶT THẾ NĂNG19 Trong giai đọan phản ứng hóa học có tham gia số... ∂2U = 0, > ∂ξ ∂ξ - 26 - Nghieân cứu động học phản ứng chuyển vị Hydro 1, Bởi ∂2U < , tần số dao động ứng với chuyển động dọc theo đường ∂s phản ứng số âm Tần số dao động trục ξ số dương Taylor đưa