Nghiên cứu giải thích phản ứng sear bằng phần mềm hyperchem 7 54

Tuy nhiên do nhiều nguyên nhân khác nhau như: khả năng sử dụng phần mềm tin học của một số giáo viên chưa đáp ứng yêu cầu, một số giáo viên chưa linh hoạt trong việc đổi mới phương pháp

NGUYỄN THỊ KIM ANH

NGHIÊN CỨU GIẢI THÍCH

HYPERCHEM 7.54

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hoá hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học

GV CHU ANH VÂN

HÀ NỘI - 2011

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khoá luận này trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn Chu Anh Vân đã tạo điều kiện tốt nhất và hướng dẫn tôi tận tình trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện khoá luận

Qua đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo cùng các bạn sinh viên trong khoa Hoá học Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã động viên và giúp

đỡ tôi hoàn thành khoá luận

Do thời gian có hạn và đề tài nghiên cứu còn mới mẻ nên không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy, tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các thầy cô và các bạn sinh viên

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2011

Sinh viên

Nguyễn Thị Kim Anh

LỜI CAM ĐOAN

Khoá luận tốt nghiệp với đề tài: ''Nghiên cứu giải thích phản ứng

S E Ar bằng phần mềm Hyperchem 7.54'' được hoàn thành dưới sự hướng dẫn

của thầy giáo Chu Anh Vân Tôi xin cam đoan những kết quả trong khoá luận

là kết quả nghiên cứu của bản thân, không trùng với kết quả của các tác giả khác Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Hà Nội, ngày 10 stháng 05 năm 2011

Sinh viên

Nguyễn Thị Kim Anh

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU……… 1

1 Lí do chọn đề tài……… 1

2 Mục đích nghiên cứu ……… 2

3 Đối tượng nghiên cứu ……… 2

4 Phạm vi nghiên cứu ……… 2

5 Nhiệm vụ nghiên cứu ……… 2

6 Giả thuyết khoa học ……… 2

7 Phương pháp nghiên cứu ……… 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ……… 3

1.1 Tính thơm của vòng benzen……… 3

1.1.1 Khái niệm tính thơm……… 3

1.1.2 Quy tắc Huckel……… 3

1.1.3 Khả năng thế của vòng benzen có sẵn một nhóm thế ……… 4

1.1.3.1 Phản ứng thế electrophin……… 4

1.1.3.2 Phản ứng thế trong vòng benzen có sẵn một nhóm thế…… 8

1.2 Giới thiệu phần mềm Hyperchem ……… 13

1.2.1 Giới thiệu về giao diện làm việc trong phần mềm Hyperchem… 13 1.2.2 Một số phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng………… 13

1.2.3 Sử dụng Hyperchem cực tiểu hoá năng lượng của hệ phân tử … 15 1.2.4 Các tham số cấu trúc thu được ……… 15

1.2.4.1 Khả năng phản ứng ……… 15

1.2.4.2 Điện tích nguyên tử ……… 17

1.2.4.3 Mật độ điện tích ……… 17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ……… 18

2.1 Lưu giữ tệp log……… 18

2.2 Chọn trường lực ……… 18

2.3 Thực hiện tính toán single point……… 19

2.4 Nhập dòng chú thích trong tệp log ……… 19

2.5 Tối ưu hoá cấu trúc ……… 20

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ……… 21

3.1 Phản ứng thế electrophin vào vòng benzen có sẵn 1 nhóm thế loại I… 21 3.1.1 Phản ứng thế vào phenol ……… 21

3.1.1.1 Phản ứng nitro hoá phenol……… 21

3.1.1.2 Phản ứng brom hoá phenol ……… 24

3.1.1.3 Cấu tạo của phenol ……… 26

3.1.2 Phản ứng thế vào clobenzen ……… 27

3.1.2.1 Phản ứng nitro hoá clobenzen……… 27

3.1.2.2 Phản ứng brom hoá clobenzen ……… 31

3.1.2.3 Cấu tạo phân tử clobenzen ……… 32

3.2 Phản ứng thế electrophin vào vòng benzen có sẵn 1 nhóm thế loại II 33

3.2.1 Phản ứng thế vào axit benzoic ……… 33

3.2.1.1 Phản ứng nitro hoá axit benzoic ……… 33

3.2.1.2 Phản ứng brom hoá axit benzoic ……… 36

3.2.1.3 Cấu tạo phân tử axit benzoic ……… 38

3.2.2 Phản ứng thế vào nitrobenzen……… 39

3.2.2.1 Phản ứng nitro hoá nitrobenzen ……… 39

3.2.2.2 Phản ứng brom hoá nitrobenzen ……… 42

3.2.2.3 Cấu tạo phân tử nitrobenzen ……… 43

KẾT LUẬN ……… 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 46

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Thế kỷ XXI - kỷ nguyên của Công nghệ thông tin (CNTT) và truyền thông nên CNTT được sử dụng phổ biến ở hầu hết các lĩnh vực trong cuộc sống, trong đó có ngành GD & ĐT Việc ứng dụng CNTT vào dạy học đang

là xu thế thiết yếu nhằm nâng cao hiệu quả trong giảng dạy Trong chỉ thị 29

về tăng cường giáo dục, đào tạo và ứng dụng CNTT trong ngành GD & ĐT, một trong bốn mục tiêu mà Bộ GD & ĐT đề ra là: "Ứng dụng CNTT vào giáo dục, coi CNTT là hỗ trợ đắc lực nhất cho việc đổi mới phương pháp dạy học

ở tất cả các môn học", [1] Tuy nhiên do nhiều nguyên nhân khác nhau như:

khả năng sử dụng phần mềm tin học của một số giáo viên chưa đáp ứng yêu cầu, một số giáo viên chưa linh hoạt trong việc đổi mới phương pháp dạy học,

cơ sở vật chất còn nhiều hạn chế… mà việc khai thác và sử dụng các phần mềm tin học của CNTT vào dạy học chưa thực sự phổ biến và đạt hiệu quả

Trong lĩnh vực Hoá Hữu cơ, các quy luật phản ứng thế là những quy luật thực nghiệm được hình thành trên một thế kỷ nay và đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp nhiều hợp chất có hoạt tính lý thú Trong đó những phản ứng thế vào vòng benzen thực tế là những phản ứng quan trọng nhất và được nghiên cứu nhiều nhất so với những phản ứng thế của các hiđrocacbon thơm khác Tuy nhiên cho đến nay chưa có đủ các số liệu cần thiết để giải thích và làm rõ thêm quy luật trên Và trong chương trình Hoá học phổ thông cũng như học phần hóa Hữu cơ thì phản ứng thế vào nhân benzen có sẵn một nhóm thế thường gây ra những khó khăn nhất định cho người học khi lựa chọn tính

định hướng của các nhóm thế vào vị trí octo, para hay meta

Xuất phát từ vấn đề thực tiễn nêu trên, tôi đi đến quyết định lựa chọn

đề tài: "Nghiên cứu giải thích phản ứng S E Ar bằng phần mềm Hyperchem 7.54"

2 Mục đích nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu nhằm giúp người học hiểu được bản chất quy luật thế vào nhân benzen có sẵn một nhóm thế, từ đó góp phần nâng cao chất lượng dạy - học Hoá Học

3 Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu phản ứng thế vào nhân benzen khi có sẵn một nhóm thế loại I và loại II

4 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu phản ứng thế vào nhân benzen có sẵn một nhóm thế trong nội dung Hóa Hữu Cơ của chương trình Hoá học Phổ thông và chương trình Hoá học Đại học

5 Nhiệm vụ nghiên cứu

Giải thích tính định hướng của nhóm thế loại I và loại II, thông qua việc sử dụng phần mềm Hyperchem 7.54 để:

- Thiết kế phân tử và tối ưu hoá hình học phân tử

- Tính năng lượng với phân tử ban đầu ở trạng thái tĩnh

- Tính năng lượng của các sản phẩm thế vào các vị trí octo, para, meta

- Tính mật độ electron ở các nguyên tử (qr)

6 Giả thuyết khoa học

Nếu nghiên cứu thành công quy luật thế của phản ứng SEAr thì sẽ góp phần nâng cao chất lượng dạy học Hoá học đặc biệt là Hóa học Hữu cơ

7 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Phương pháp chuyên gia

- Phương pháp tính toán với phần mềm mô phỏng

- Phương pháp thống kê toán học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tính thơm của vòng benzen

1.1.1 Khái niệm tính thơm

Benzen, các đồng đẳng của benzen cũng như những hệ thống có nhiều vòng benzen đều có một số tính chất chung rất đặc biệt Và các nhà Hoá học đều gọi tính chất ấy là "tính thơm" "Thơm" ở đây không có nghĩa là mùi thơm, mùi ngát, dễ chịu Đối với hoá học lý thuyết hiện đại "tính thơm" là một loạt những tính chất đặc biệt của một hệ vòng cacbon kín cũng như của các dị vòng Vấn đề "tính thơm" và nguyên nhân của "tính thơm" có liên quan mật thiết đến cấu tạo điện tử của phân tử ''Tính thơm'' có thể coi là một vấn

đề trung tâm của thuyết cấu tạo hoá học Đã có nhiều công trình nghiên cứu

về ''tính thơm'', ngày càng làm cho khái niệm ''tính thơm'' được sáng tỏ dần Hoá học đã biết được nhiều tính chất đặc biệt của một số hệ thống thơm thông thường Cụ thể người ta đã biết được tương đối đầy đủ những tính chất đặc thù, rất riêng biệt của nhân benzen Nhân benzen được coi là hợp chất đầu dãy, hợp chất cơ bản điển hình nhất của các hợp chất vòng thơm Trong "lý thuyết thơm" của các hợp chất thơm thì cấu tạo của nhân benzen là vấn đề cơ bản nhất Trước hết, phải giải thích được cấu tạo điện tử của phân tử benzen Sau đó phải nói lên được mối quan hệ chặt chẽ giữa cấu tạo điện tử và các đặc tính lý học, hoá học của benzen Chính tổng số những tính chất đặc biệt của nhân benzen hợp thành một khối tính chất mà các nhà Hóa học gọi chung là

vững được tạo thành khi hệ thống đã có chứa (4n + 2) điện tử π, trong đó n là một số tự nhiên (0, 1, 2, 3, 4…) Tuỳ theo trị số của n, mà biểu thức (4n + 2)

điện tử π sẽ có những giá trị 2, 6, 10, 14, 18, " [13]

Tuy nhiên, không phải tất cả các hợp chất thơm cứ bắt buộc phải có

"vòng lục tử" tức là vòng 6 điện tử π Nhiều hợp chất bội vòng ngưng tụ như naphtalen, antraxen, phenantren, pyren và cả côrônen, tuy có vòng điện tử π phức tạp hơn nhiều nhưng vẫn có tính thơm rõ rệt Như naphtalen có 10 điện

tử π, antraxen có 14 điện tử π, phenantren có 14 điện tử π…

Điphenyl và Biphenylen có hệ thống liên hợp liên tục gồm 14 điện tử π cũng là những hợp chất hay những hệ thống có tính thơm

Có những hợp chất không có những vòng benzen nhưng cách sắp xếp các điện tử π của chúng trong hệ thống kín cùng mặt phẳng với số điện tử π khớp với biểu thức (4n+2) của Huckel nên vẫn có tính thơm như azulen, trôpôn, trôpôlon

O

1.1.3 Khả năng thế của vòng benzen có sẵn một nhóm thế

1.1.3.1 Phản ứng thế electrophin

hơn phản ứng cộng, vì trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ [6],[11]

Do vòng benzen có mật độ electron cao và dễ tương tác với những tiểu phân electrophin cho nên phản ứng thế đặc trưng ở vòng benzen là thế electrophin (SEAr) Giai đoạn đầu là giai đoạn tấn công của ion dương hay đầu dương của lưỡng cực vào nhân thơm lục tử, song có thể đi qua nhiều trạng thái trung gian với sự phụ thuộc năng lượng vào tốc độ phản ứng như sau:

Và được biểu diễn bằng giản đồ năng lượng với phức  là chất trung gian:

 Phức π

Là phức cho - nhận Sự hình thành phức π xảy ra rất nhanh, không ảnh hưởng tới tốc độ chung của phản ứng cũng như bản chất chất tạo thành Giai đoạn sau là giai đoạn tái thơm hóa, sản phẩm cũng tạo thành phức π với tiểu phân electrophin trong dung dịch, song cũng không ảnh hưởng tới tốc độ sau giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng cũng như sự hình thành sản phẩm

Trong phức π hệ electron của nhân thơm được bảo toàn [2], [6]

 Phức 

Phức  là một cation vòng chưa no, trong đó bốn electron π phân bố ở

5 nguyên tử cacbon, còn nguyên tử cacbon thứ sáu thì ở trạng thái lai hóa sp3,

có cấu tạo tứ diện [2], [6]

X E

X E

X E

Điện tích dương được phân bố chủ yếu ở hai vị trí octo và một vị trí

para Hai vị trí meta tương đương nhau mang điện tích dương về hình thức,

song có bản chất tương đương do hai vị trí bên cạnh mang điện tích dương

Giai đoạn tạo thành phức  là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng Phức  chuyển thành sản phẩm cuối cùng theo 2 con đường:

- Kết hợp với nucleophin có trong môi trường phản ứng để tạo thành đien,

tương tự như phản ứng AE của anken:

H

HH

Nu

NuNu

H E

H

- Tách H+ bằng Nu để tạo thành sản phẩm benzen thế:

Giản đồ phân tích năng lượng phức 

Quá trình tách H+ đòi hỏi năng lượng hoạt hóa thấp hơn quá trình kết hợp

Nu

, nghĩa là quá trình thơm hóa xảy ra nhanh hơn

 Các tác nhân E + thường dùng trong phản ứng S E là:

- Các tác nhân mạnh có khả năng thế aren hoạt hóa và bị động hóa bởi nhóm thế: -NO

2, Br2-MeXn, BrOH2, Cl2-MeXn, ClOH2, -SO3, RSO

1.1.3.2 Phản ứng thế trong vòng benzen có sẵn một nhóm thế

Một nhóm thế sẵn có trong vòng benzen không những ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của nhân thơm đối với một sự tấn công ái điện tử mà còn xác định vị trí cho nhóm thế mới sắp gắn vào Và hiện tượng này được gọi là

sự định hướng Đã có một số quy luật thế theo kinh nghiệm đã được đề ra để

giải thích những ảnh hưởng ấy Ngày nay, theo thuyết điện tử và trên cơ sở

tính toán lực đẩy điện tử hay cho điện tử hoặc hút điện tử của nhóm thế đầu,

người ta có thể giải thích những ảnh hưởng trên một cách rõ ràng và sâu sắc hơn Cách giải thích này vẫn còn mang tính chất định tính nhưng ngày càng

có nhiều tiến bộ và trở thành rất sát với kết quả thực nghiệm, nên bắt đầu đã được vận dụng vào việc tính toán định lượng tốc độ của sự thế vào các vị trí thế thứ hai và tỷ lệ của các đồng phân trong sản phẩm cuối cùng của các phản ứng thế ái điện tử

Đối với phản ứng thế trong vòng benzen, quan trọng nhất về mặt thực tiễn là phản ứng halogen hoá, nitro hoá, sunfo hoá, ankyl hoá… Có hai kiểu

định hướng căn bản cho gốc thế mới gắn vào octo, para và định hướng vào

meta Từ đó người ta phân biệt những gốc thế hoặc những gốc định hướng

thành loại I và loại II Trong đó, những gốc thế loại I sẽ ưu tiên gốc thế mới đi

vào vị trí octo và para còn những gốc thế loại II sẽ ưu tiên gốc thế mới đi vào

vị trí meta Thường thì các gốc định hướng loại I sẽ hoạt hoá vòng benzen (trừ

trường hợp của halogen), còn những gốc định hướng loại II sẽ phản hoạt hoá

* Một số gốc định hướng loại II:

- SO3H, NO2, COOH, COOR, CONH2, COCl, CHO

- COR, CN, COCOOH

- CF3, +NH3, +NH2R, +NHR2, +NR3

1.1.3.2.1 Phản ứng thế của vòng benzen có sẵn một nhóm thế loại I

* Quy luật thế

Các nhóm thế loại I thường hoạt hoá nhân thơm (trừ halogen) và định

hướng cho nhóm thế mới ưu tiên đi vào các vị trí octo và para

* Giải thích

TH1: Các nhóm thế loại I có hiệu ứng +I, +H như ankyl Do điện tích

dương ở cacbon có nhóm thế giải toả được với nhóm thế cho nên tác nhân

electrophin dễ tấn công vào vị trí octo và para hơn so với vị trí meta.Ví dụ

như thế vào toluen thì chỉ có phức  ở octo (o-) và para (p-) giải toả được

điện tích dương nên hai phức này bền hơn:

CH3H E

CH3H E A

CH 3

H E

CH 3

H E

Para

B

TH2: Các nhóm thế loại I có hiệu ứng -I và +C như Cl, Br, I Trong

trường hợp này, các halogen có hiệu ứng -I mạnh hơn +C ở trạng thái tĩnh bởi

vì hiệu ứng +C giữa obitan 3p với 2p yếu hơn giữa 2p với 2p, song ở phức 

hiệu ứng +C ở phức octo và para là có khả năng giải toả được điện tích

dương của nhân Hiệu ứng này có tính chất động trong sự định hướng nhưng vẫn chưa vượt trội hiệu ứng -I nên vẫn bị động hoá nhân và các phức  đều có năng lượng lớn hơn phức  của benzen Ví dụ như thế vào clobenzen:

Octo và para

H E

H

E

H E

H E

H E

H E

H E

TH3: Các nhóm thế loại I có hiệu ứng +C mạnh nhưng -I yếu như OH,

OR, NH2, NHR, NR2 đều hoạt hoá vòng benzen và định hướng vào vị trí octo

và para Các nhóm thế này đều có những cặp đôi điện tử chưa chia sẻ, có khả

năng tương tác với những obitan π giải toả của phần nhân Tác dụng của sự tương tác ấy làm tăng mật độ điện tử của nhân thơm Khi đó phức  ở đây

giải toả được điện tích dương của nhân bằng obitan n hay p của nhóm thế Ví

dụ như sự định hướng của nhóm thế metoxi (OCH3) trong anizol, trong đó phức  ở octo và para giải toả được điện tích dương bằng obitan n của O

quyết định hướng thế Song phức  ở meta không có tương tác này nhưng lại

có tương tác -I nên phức  ở meta kém ổn định hơn phức  của benzen:

OCH3H E

OCH3H E

OCH3H E

OCH3

H E

OCH3

H E

Các nhóm thế loại II đều có hiệu ứng -C, -H hoặc -I thì phản hoạt hoá

vòng benzen và định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta

* Giải thích

Với các nhóm thế loại II, thì các phức  ở các vị trí đều có năng lượng cao hơn phức  của benzen Nhưng so với vị trí octo và para thì vị trí meta

ổn định hơn cả

Mặt khác, các nhóm thế loại II làm tăng năng lượng hoạt hoá của phản

ứng đặc biệt ở các vị trí octo và para vì các vị trí này mang điện tích dương,

lại liên kết với nguyên tử cũng mang điện dương của nhóm thế Ví dụ nitro hoá nitrobenzen có ba trạng thái chuyển tiếp như sau:

N

N O 2 H

O O

T m et a

N

N O 2 H

O O

T para

N

N O 2 H

O O

T octo

Rõ ràng, hai trạng thái chuyển tiếp ở vị tí octo và para không ổn định

vì nguyên tử N+ nối trực tiếp với nguyên tử C+ của vòng Trong khi đó ở trạng

thái chuyển tiếp meta không có hiện tượng đó nên ổn định hơn.Ví dụ ta xét

phản ứng thế đối với nitrobenzen:

H E

H

E

H E

H E

H E

H E

N O2 N O2 N O

1.2 Giới thiệu phần mềm Hyperchem

1.2.1 Giới thiệu về giao diện làm việc trong phần mềm Hyperchem

Trong Hyperchem có 8 công cụ để xây dựng, khởi thảo, chọn lựa, di chuyển phân tử và 4 công cụ để đưa chú giải vào cửa sổ Hyperchem (như chú thích, đường thẳng, elip và khung hình chữ nhật) Một thanh công cụ (toolbar) chứa 12 công cụ ở [(dạng biểu tượng (icon)] này nằm ở phía trên vùng làm việc của Hyperchem Ngoài ra còn một thanh công cụ Windows chuẩn cho

các công việc như mở tệp (file open), ghi tệp (file save) [10]

1.2.2 Một số phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng

+ Phương pháp CNDO (Complete Neglect Differential): Phương pháp

này mô hình hoá các obitan hoá trị chỉ sử dụng tập cơ sở tối thiểu của các

obitan dạng Slater (STO - Slater Type Orbitals)

+ Phương pháp AM1: Phương pháp cải tiến của MNDO Trong Hyperchem phương pháp này cùng với phương pháp PM3 là các phương pháp bán kinh nghiệm mang tính chính xác nhất Phương pháp này giải quyết tính chất các liên kết hiđro, đưa ra các dự đoán chính xác về hàng rào năng

lượng hoạt hoá cho nhiều phản ứng và dự đoán nhiệt tạo thành của phân tử với sai số chỉ vào khoảng ít hơn 40% so với phương pháp MNDO

+ Phương pháp INDO (Intermediate Neglect Differential Overlap): Phương pháp này cải tiến phương pháp CNDO bằng cách đưa vào cách tính các lực đẩy electron một tâm trên nguyên tử

+ Phương pháp PM3: Phương pháp này là phương pháp cải tiến của AM1 bằng các tham số hoá lại các tham số trong phương pháp AM1, chỉ khác với phương pháp AM1 ở các giá trị của các thông số Các thông số cho PM3 được rút ra từ việc so sánh một số lớn và nhiều loại khác nhau các tính chất phân tử thực nghiệm và tính toán Phương pháp PM3 trước hết được sử dụng cho các phân tử hữu cơ, nhưng cũng được thông số hoá cho nhiều nhóm nguyên tố trong phân nhóm chính Tuy nhiên, phương pháp này cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các hợp chất kim loại chuyển tiếp: Ti, Mn, Fe,

Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Rh, Pd, Hf, Ta và W

+ Phương pháp SINDO1 (Symmetrically Orthogonalized Intermediate Neglect of Difierential Overlap - SINDO1): Là phương pháp cải biên của phương pháp INDO Phương pháp này được dành để dự đoán năng lượng liên kết và hình học của các nguyên tố chu kỳ 1, 2 và 3

+ Phương pháp Entended Huckel (Phương pháp Huckel mở rộng): Các tính toán của phương pháp này là cách thức đơn giản để mô hình hoá các obitan hoá trị dựa vào sự xen phủ obitan, ái lực electron và thế ion hoá

+ Phương pháp MINDO/3 (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap): Phương pháp này sửa đổi của phương pháp INDO, sử dụng các tham số gần đúng với kết quả thực nghiệm thay cho tính toán chính xác

+ Phương pháp MNDO (Modified Intermediate Neglect of Differrential Overlap): Phương pháp này sử dụng chủ yếu cho các phân tử chứa các

1.2.3 Sử dụng Hyperchem cực tiểu hoá năng lượng của hệ phân tử

Cực tiểu hoá năng lượng là sửa đổi hình học phân tử để có năng lượng

hệ thấp hơn và do đó nhận được cấu dạng bền hơn Vì sự cực tiểu hoá tiến hành, nó sẽ tìm kiểu cấu trúc phân tử trong đó năng lượng của hệ không thay đổi với những thay đổi rất nhỏ về hình học Đó là đạo hàm của năng lượng

đối với tất cả các toạ độ Đecac được gọi là gradient, gần bằng 0 và được gọi

là điểm dừng trên mặt thế năng

Nếu các thay đổi nhỏ các thông số hình học làm tăng thêm năng lượng của phân tử thì cấu dạng trước đó là bền tương đối và được quy là cực tiểu Nếu năng lượng hạ thấp do sự thay đổi nhỏ chỉ ở một trong các hướng mà

không phải ở trong tất cả mọi hướng thì đó là điểm yên ngựa Hệ phân tử có

thể có nhiều cực tiểu Một trong số cực tiểu đó có năng lượng thấp nhất được

gọi là cực tiểu hoàn cục và những cực tiểu còn lại được gọi là cực tiểu cục bộ

1.2.4 Các tham số cấu trúc thu được

1.2.4.1 Khả năng phản ứng

Vì các ảnh hưởng nhiệt động học, nhiều phản ứng sơ cấp (chỉ xảy ra trong một bước) cho sản phẩm bền nhất Trong các trường hợp này, việc tính toán năng lượng của các sản phẩm phản ứng là dễ dàng Sự thế electrophin ở nhân thơm là kiểu phản ứng này

Các phản ứng khác được kiểm soát bằng yếu tố động học, và sản phẩm bền nhất không phải là sản phẩm chính nhận được Trong các trường hợp này

ta cần xem xét vị trí trên chất phản ứng ở tọa độ phản ứng để tìm ra các yếu tố xác định tác động Klopman và Salem đã phát triển phép phân tích khả năng phản ứng bằng hai yếu tố: sự tương tác tĩnh điện gần đúng bằng điện tích nguyên tử và tương tác obitan biên Phương trình Klopman và Salem được phân thành các đóng góp vào năng lượng tương tác của hai phân tử thành hai

số hạng khi chúng tiến lại gần nhau:

Ở đây, E là năng lượng tương tác; qA, qB là điện tích trên các nguyên

tử A và B, cách nhau một khoảng rAB trên các nguyên tử khác nhau; r và s là nhãn của các obitan nguyên tử đóng góp vào obitan phân tử này với các hệ số obitan Cr và Cvs; Hv là số hạng ma trận giữa các obitan nguyên tử;  và

v là số đo năng lượng tương tác của chúng, gần như tỉ lệ với sự xen phủ của chúng Các năng lượng obitan là r và  s Số hạng đầu tiên bao gồm lực hút

và lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tích mạng lưới trên cặp nguyên tử ở mỗi phân tử

Số hạng thứ hai bao gồm các tương tác giữa các obitan bị chiếm và obitan phân tử trống trên hai phân tử Giả thuyết là phản ứng tiến hành theo cách dẫn tới năng lượng tương tác thuận lợi nhất Ở mức độ cao nhất, điều này có thể thỏa mãn bởi tương tác tĩnh điện thuận lợi giữa các điện tích Ở mức độ khác, điều đó lại được thỏa mãn bởi tương tác tĩnh điện thuận lợi của các obitan biên Chú ý phương trình Klopman và Salem chỉ là gần đúng và cả hai yếu tố trên đều có thể xảy ra Lý thuyết obitan biên cung cấp một giả thiết

bổ sung cho tính toán này khi chỉ chú ý đến các tương tác giữa các obitan phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) và obitan phân tử trống thấp nhất (LUMO) Các obitan có sự phân cách năng lượng nhỏ nhất, dẫn tới mẫu số nhỏ trong phương trình Klopman và Salem Các obitan biên nói chung là bị giải tỏa, làm cho tử số trong phương trình trên có giá trị lớn

Tương tác giữa các điện tích được ưu tiên cho phản ứng giữa các vị trí (trên hai chất phản ứng) có giá trị điện tích khác xa nhau: điện tích dương

nhất tương tác với điện tích âm nhất Phản ứng ionic này nói chung bao gồm các chất phản ứng phân cực mạnh Số hạng thứ hai trong phương trình trên ưu tiên cho các tương tác giữa các tương tác có HOMO và LUMO có thể xen phủ thuận lợi nhất Nói chung, điều này xảy ra đối với các chất phản ứng ít phân cực và trở nên quan trọng khi hai MO có năng lượng gần nhau đến mức mẫu số của phương trình đủ nhỏ

1.2.4.2 Điện tích nguyên tử

Nói chung có thể tin tưởng rằng các nucleophin tấn công phân tử tại

các vị trí điện tích dương và các electrophin tấn công vào vị trí điện tích âm

Ta có thể đánh giá vị trí có khả năng phản ứng ionic từ điện tích nguyên tử trong phân tử, đặc biệt đối với các phản ứng gồm các nucleophin và electrophin ''cứng'' Trong khi thế tĩnh điện là sự biểu thị chặt chẽ ý tưởng này, thì điện tích cung cấp một tóm tắt nhanh về những nét chính của sự phân

bố electron Các dự đoán về khả năng phản ứng ionic dựa vào điện tích nguyên tử nói chung đáng tin cậy khi so sánh các nguyên tử khác nhau của cùng một nguyên tố Chú ý đối với các phản ứng ionic trong dung dịch thì hiệu ứng dung môi có thể có vai trò đáng kể Tất nhiên điều này có thể bỏ qua trong các tính toán trên phân tử đơn nhất Ta có thể nhận được sự biểu thị hiệu ứng dung môi từ các tính toán bán kinh nghiệm bằng cách bổ sung cẩn

thận các phân tử nước vào phân tử chất tan

1.2.4.3 Mật độ điện tích

Mật độ điện tích trên nguyên tử A QA và mật độ electron PA có quan hệ với nhau theo biểu thức sau:

QA = ZA - PATrong đó, ZA là điện tích hạt nhân nguyên tử của nguyên tử A (tức số electron hóa trị) Thông số này nhận được từ các tính toán trong phân tử Mật độ điện tích cho biết phần điện tích trên nguyên tử

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Lưu giữ tệp log

Dòng trạng thái hiển thị các kết quả hiện thời của việc tính toán Ta có

thể giữ thông tin này và các thông tin khác liên quan đến việc tính toán trong

tệp dạng log

- Chọn Start Log trên trình đơn File Hộp thoại Start Log mở ra và tên mặc

định chem.log xuất hiện trong hộp ký tự

- Nếu tệp chem.log đã có sẵn thì ta có thể viết thêm vào nó bằng cách chọn

tuỳ chọn Append Nhắp L-click lên OK

- Tệp chem log bắt đầu thu thập các kết quả từ bất kỳ tính toán hiện thời nào

được thực hiện Ta có thể sử dụng một tên tệp gợi nhớ khác để dễ dàng sử

dụng lại

2.2 Chọn trường lực

- Chọn Molecular Mechanics trên hình đơn Setup Hộp thoại Molecular

Mechanics Force Field xuất hiện

- Chọn AMBER Nhắp L- click lên Options để mở hộp thoại Force Field

- Thiết lập Dielectric (Epsilon) theo Distance Dependent Nếu không có các

phân tử dung môi (nước) được thêm vào tính toán thì đây là phép gần đúng

thông thường để sử dụng hằng số điện môi phụ thuộc khoảng cách mà trong

đó các tương tác Coulomb suy biến theo 1/r2 hơn là theo 1/r để mô phỏng hiệu

ứng của một dung môi trong trường hợp khác, các tương tác Coulomb có thể

được lấy tỷ lệ theo hệ số tỷ lệ cộng thêm nếu ta chọn giá trị khác 1,0

- Thiết lập Scale Factor bằng 1, trong mục 1-4 Scale Factor thiết lập cả

Electrostatic và Vander Waals bằng 0,5 Cách tuỳ chọn này xác định tỷ lệ của

các tương tác không liên kết với các nguyên tử cách nhau 3 liên kết Các

thông số AMBER được rút ra với cả hệ số tỷ lệ bằng 0,5 để ta có thể sử dụng bình thường chúng với trường lực AMBER

- Thiết lập Cutoffs là None Đối với các tính toán trên cấu trúc lớn, điều này

có thể làm giảm bớt tỷ lệ tính toán bằng cách bỏ qua các tương tác xa Trong trường hợp này cấu trúc đủ nhỏ để tuỳ chọn này có thể được bỏ qua Chọn

OK để đóng hộp thoại này lại

- Chọn Select Parameter Set trên trình đơn Setup Khi đó hộp thoại Select

Amber… xuất hiện Chọn Amber 2 Một vài thông số khác có sẵn cho trường

lực AMBER, và ngoài ra ta có thể định nghĩa các tập thông số riêng

2.3 Thực hiện tính toán single point

Thực hiện tính toán Single Point để nhận được năng lượng tổng cộng

của cấu hình chưa tối ưu hoá

- Chọn Single Point trên hình Compute Tính toán Single Point thông báo năng lượng theo Kcal/mol, và gradient của căn bậc hai của bình phương trung

bình tổng cộng của cấu hình hiện thời của các nguyên tử Các giá trị về

Energy và Gradient sẽ xuất hiện trên dòng trạng thái

- Chọn Log Comments trên trình đơn File và nhập chú thích sau vào hộp kí tự

- Nhắp L-click lên OK

2.5 Tối ưu hoá cấu trúc

Gồm các bước sau:

- Thiết lập các biến số tối ưu hoá

+ Chọn Geometry Optimization trên trình

đơn Compute Hộp thoại Molecular

Mechanics Optimization xuất hiện

Các tuỳ chọn của hộp hội thoại cho phép chọn thuật toán (algorithm) và tiêu chuẩn (convergence criterion) cho sự cực tiểu hoá năng lượng cần thực hiện

+ Chọn Polak-Ribiere là thuật toán cực tiểu hoá Thuật toán này là trình tối ưu hoá có nhiều công dụng tốt Cả hai thuật toán Polak-Ribiere và Fletcher-

Reeves đều thực hiện một chuỗi khảo sát một hướng hay vòng theo gradient

Nhắp L-click lên OK để đóng hộp thoại và bắt đầu tính toán Sự tối ưu

hoá hình học bắt đầu và thông tin về hoạt động tính toán xuất hiện trên dòng trạng thái Sau vài phút, việc tính toán kết thúc Các giá trị sau xuất hiện trên

dòng trạng thái: Energy, Gradient và Converged

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

3.1 Phản ứng thế electrophin vào vòng benzen có sẵn 1 nhóm thế loại I 3.1.1 Phản ứng thế vào phenol

3.1.1.1 Phản ứng nitro hóa phenol

3.1.1.1.1 Sự phân bố điện tích

Thực hiện tính toán điện tích trên mỗi nguyên tử thu được:

- Đối với C6H6: Điện tích được phân bố đều trên 6 nguyên tử cacbon

- Đối với C6H5OH: Điện tích trên nguyên tử cacbon âm nhất là ở vị trí octo rồi đến para, cuối cùng là meta và tất cả đều âm hơn benzen nên nhóm OH hoạt hoá nhân thơm và định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí octo, para

Bảng 1: Điện tích của một số nguyên tử trong phân tử C 6 H 6 , C 6 H 5 OH

Số liệu bảng 2 cho thấy: Ở trạng thái chuyển tiếp của vị trí octo và vị

trí para (Tocto và Tpara), điện tích dương được giải toả tới nhóm OH ổn định

hơn trạng thái chuyển tiếp ở vị trí meta (Tmeta)

Cũng từ số liệu bảng 3 cho thấy: Trong tất cả các sản phẩm, điện tích

trên nguyên tử cacbon ở vị trí octo và para âm hơn ở vị trí meta Do đó tác nhân Electrophin ưu tiên tấn công vào vị trí octo và para