7. Phương phỏp nghiờn cứu
3.2.2. Phản ứng thế vào nitrobenzen
3.2.2.1. Phản ứng nitro hoỏ nitrobenzen 3.2.2.1.1. Sự phõn bố điện tớch
Số liệu bảng 32 cho thấy:
- Đối với C6H6, điện tớch được phõn bố đều trờn 6 nguyờn tử cacbon. Như vậy khi thực hiện phản ứng thế electrophin thỡ tỏc nhõn tấn cụng vào 6 vị trớ của 6 nguyờn tử cacbon là như nhau.
- Đối với C6H5NO2, điện tớch trờn nguyờn tử cacbon ở vị trớ meta õm hơn ở vị trớ octo và para. Do đú tỏc nhõn Electrophin ưu tiờn tấn cụng vào vị trớ meta. - Điện tớch được phõn bố trờn mỗi nguyờn tử cacbon của C6H6 đều õm hơn bất kỳ vị trớ nào trong phõn tử C6H5NO2. Như vậy khả năng thế electrophin vào bất kỳ vị trớ nào của phõn tử C6H5NO2 đều khú hơn thế vào C6H6.
Bảng 32: Điện tớch của một số nguyờn tử trong phõn tử C6H6 và C6H5NO2
Chất đầu C1 C2 C3 C4 C5 C6 N
C6H6 -0,129 -0,129 -0,129 -0,129 -0,129 -0,129
C6H5NO2 0,016 -0,110 -0,119 -0,118 -0,125 -0,112 0,106
Bảng 33: Điện tớch của một số nguyờn tử trong cỏc sản phẩm trung gian Sản phẩm trung gian C1 C2 C3 C4 C5 C6 N
[C6H6NO2]+ -0,020 -0,171 -0,110 -0,127 -0,110 -0,171
[o-NO2C6H5NO2]+ -0,100 -0,014 -0,152 -0,112 -0,117 -0,090 0,223 [m-NO2C6H5NO2]+ -0,079 -0,119 -0,032 -0,160 -0,106 -0,097 0,563 [p-NO2C6H5NO2]+ -0,086 -0,088 -0,143 -0,042 -0,147 -0,088 0,564
Số liệu bảng 33 cho thấy: Ở trạng thỏi chuyển tiếp của vị trớ meta
(Tmeta) điện tớch dương được giải toả tới nhúm NO2 ổn định hơn trạng thỏi chuyển tiếp ở vị trớ octo và vị trớ para ( Tocto và Tpara). Cỏc sản phẩm trung gian của C6H5NO2 cú điện tớch dương được giải toả kộm hơn nờn kộm ổn định hơn cỏc sản phẩm trung gian tương ứng của C6H6.
Số liệu bảng 34 cho thấy: Trong tất cả cỏc sản phẩm, điện tớch trờn nguyờn tử cacbon ở vị trớ meta õm hơn ở vị trớ octo và para. Do đú tỏc nhõn Electrophin ưu tiờn tấn cụng vào vị trớ meta.
Bảng 34: Điện tớch của một số nguyờn tử trong cỏc sản phẩm của sự nitro hoỏ C6H5NO2 Sản phẩm C1 C2 C3 C4 C5 C6 N1 o-NO2C6H4NO2 -0,071 0,036 -0,104 -0,083 -0,134 -0,075 0,197 m-NO2C6H4NO2 -0,084 0,038 -0,122 0,042 -0,165 -0,017 0,335 p-NO2C6H4NO2 -0,028 -0,042 -0,042 -0,028 -0,086 -0,086 0,355 2,6-(NO2)2C6H3NO2 0,016 -0,210 0,085 -0,235 0,105 -0,149 0,056 2,4-(NO2)2C6H3NO2 -0,012 -0,096 0,024 -0,057 -0,044 -0,109 0,181 3,5-(NO2)2C6H3NO2 -0,102 0,078 -0,102 0,079 -0,113 -0,114 0,345 2,4,6-(NO2)3C6H2NO2 0,026 -0,219 -0,136 -0,167 -0,163 -0,162 0,056
3.2.2.1.2. Yếu tố năng lượng
Bảng 35: Năng lượng và nhiệt hỡnh thành của C6H6 và C6H5NO2
(Kcal/mol)
Chất đầu Năng lượng toàn phần
Năng lượng liờn kết Năng lượng electron Nhiệt hỡnh thành C6H6 -19609,7301 -1316,0845 -75030,1419 21,8674 C6H5NO2 -38770,5840 -1492,8465 -155485,5600 25,1214
Số liệu bảng 35 cho thấy: Năng lượng toàn phần, năng lượng electron, nhiệt hỡnh thành C6H5NO2 đều õm hơn C6H6. Điều này cho thấy
Số liệu bảng 36 cho thấy: Sản phẩm trung gian ở vị trớ meta cú năng lượng toàn phần, nhiệt hỡnh thành õm hơn cỏc sản phẩm trung gian ở vị trớ
octo và para . Như vậy Tmeta bền hơn Tocto và Tpara .
Bảng 36: Năng lượng và nhiệt hỡnh thành của cỏc sản phẩm trung gian (Kcal/mol)
Sản phẩm trung gian Năng lượng toàn phần Năng lượng liờn kết Năng lượng electron Nhiệt hỡnh thành [C6H6NO2]+ -39075,7085 -1535,1679 -161184,6191 34,9020 [o-NO2C6H5NO2]+ -58154,2232 -1629,5906 -270713,8575 120,4953 [m-NO2C6H5NO2]+ -58231,9171 -1707,2845 -257352,5168 42,8014 [p-NO2C6H5NO2]+ -58233,5665 -1708,9339 -255316,6033 41,1520
Bảng 37: Năng lượng và nhiệt hỡnh thành của cỏc sản phẩm (Kcal/mol) Sản phẩm Năng lượng toàn phần Năng lượng liờn kết Năng lượng electron Nhiệt hỡnh thành C6H5NO2 -38770,5840 -1492,8465 -155485,5600 25,1214 o-NO2C6H4NO2 -57919,9068 -1658,0773 -250393,2292 39,9066 m-NO2C6H4NO2 -57926,8664 -1665,0370 -250393,2293 32,9469 p-NO2C6H4NO2 -46600,8261 -1461,1786 -184014,1897 31,4273 2,6-(NO2)2C6H3NO2 -77007,2489 -1761,3275 -362076,8698 116,6724 3,5-(NO2)2C6H3NO2 -77079,2482 -1833,3268 -359764,3668 44,6731 2,4,6-(NO2)3C6H2NO2 -96150,1871 -1920,1738 -479732,1913 137,8421
Số liệu bảng 37 cho thấy: - Năng lượng toàn phần, năng lượng liờn kết, năng lượng electron của sản phẩm thế ở vị trớ meta õm nhất, kộm õm hơn là sản phẩm thế ở vị trớ octo và kộm õm nhất là ở vị trớ para. Do vậy sản phẩm thế ở vị trớ meta sẽ bền nhất và dễ hỡnh thành nhất.
- So với sản phẩm thế của benzen, cả ba sản phẩm thế lần lượt vào ba vị trớ
lờn được rằng sản phẩm thế vào C6H6 dễ hỡnh thành hơn so với cỏc sản phẩm thế vào C6H5NO2.
- Trong ba sản phẩm 2,6-(NO2)2C6H3NO2; 3,5-(NO2)2C6H3NO2 và 2,4,6- (NO2)3C6H2NO2 thỡ 2,4,6-(NO2)3C6H2NO2 cú năng lượng toàn phần, năng lượng liờn kết õm nhất sau đú đến 3,5-(NO2)2C6H3NO2 cũn 2,6- (NO2)2C6H3NO2 kộm õm nhất. Năng lượng electron của sản phẩm 2,4,6- (NO2)3C6H2NO2 cũng õm nhất, nhưng nhiệt hỡnh thành lại dương nhất cũn năng lượng electron của 3,5-(NO2)2C6H3NO2 kộm õm nhất nhưng nhiệt hỡnh thành lại nhỏ nhất. Điều này cho thấy 2,4,6-(NO2)3C6H2NO2 bền nhất nhưng lại khú hỡnh thành nhất và 2,6-(NO2)2C6H3NO2 kộm bền nhất. Cũn 3,5- (NO2)2C6H3NO2 là sản phẩm dễ hỡnh thành nhất.
3.2.2.2. Phản ứng brom hoỏ nitrobenzen
Phõn tớch tương tự trường hợp thế nitro, cỏc số liệu cũng cho thấy: NO2
là nhúm thế phản hoạt hoỏ nhõn thơm và định hướng meta.
Bảng 38: Điện tớch của một số nguyờn tử trong cỏc sản phẩm trung gian Sản phẩm trung gian C1 C2 C3 C4 C5 C6 N
[C6H6Br]+ -0,075 -0,160 -0,118 -0,129 -0,118 -0,160
[o-BrC6H5NO2]+ -0,130 -0,082 -0,144 -0,115 -0,114 -0,069 0,566
[m-BrC6H5NO2]+ -0,085 -0,110 -0,091 -0,150 -0,146 -0,099 0,562
[p-BrC6H5NO2]+ -0,042 -0,116 -0,138 -0,094 -0,113 -0,096 0,242
Bảng 39: Điện tớch của một số nguyờn tử trong cỏc sản phẩm của sự brom hoỏ C6H5NO2 Sản phẩm C1 C2 C3 C4 C5 C6 N o-BrC6H4NO2 -0,051 -0,075 -0,104 -0,064 -0,135 -0,068 0,319 m-BrC6H4NO2 -0,084 0,038 -0,136 0,042 -0,165 -0,017 0,335 p-BrC6H4NO2 -0,046 -0,044 -0,123 -0,112 -0,117 -0,080 0,253 2,6-(Br)2C6H3NO2 -0,040 -0,065 -0,131 -0,061 -0,113 -0,114 0,345 3,5-(Br)2C6H3NO2 -0,083 0,027 -0,197 -0,010 -0,180 -0,033 0,373 2,4-(Br)2C6H3NO2 -0,054 -0,065 -0,115 -0,096 -0,120 -0,060 0,354
Bảng 40: Năng lượng và nhiệt hỡnh thành của cỏc sản phẩm trung gian (Kcal/mol)
Sản phẩm trung gian Năng lượng toàn phần Năng lượng liờn kết Năng lượng electron Nhiệt hỡnh thành [C6H6Br]+ -27748,7567 -1330,3979 -103501,2751 34,2940 [o-BrC6H5NO2]+ -46907,1479 -1504,6972 -193446,4517 40,0107 [m-BrC6H5NO2]+ -46907,3812 -1504,9305 -190622,5803 39,7774 [p-BrC6H5NO2]+ -46890,1069 -1487,6562 -189408,1690 57,0517
Bảng 41: Năng lượng và nhiệt hỡnh thành cỏc sản phẩm của sự brom hoỏ C6H6 và C6H5NO2 (Kcal/mol) Sản phẩm Năng lượng toàn phần Năng lượng liờn kết Năng lượng electron Nhiệt hỡnh thành C6H5Br -27441,5485 -1285,9929 -98915,9499 26,5970 o-BrC6H4NO2 -46593,3738 -1453,7263 -187500,6206 38,8796 p-BrC6H4NO2 -46600,6637 -1461,0161 -184747,8422 31,5898 m-BrC6H4NO2 -46600,8265 -1461,1790 -184017,3266 31,4269 2,6-(Br)2C6H3NO2 -54411,8690 -1410,3115 -221572,4789 56,9324 3,5-(Br)2C6H3NO2 -54430,2395 -1428,6820 -216026,8006 38,5619 2,4-(Br)2C6H3NO2 -54423,2393 -1421,6818 -218006,0807 45,5621 2,4,6-(Br)3C6H2NO2 -62241,3993 -1377,9318 -254150,7798 63,9501 3.2.2.3. Cấu tạo phõn tử C6H5NO2
Nhúm NO2 cú hiệu ứng -I, -C làm giảm mật độ electron trong vũng benzen nhất là ở vị trớ octo và para. Điều này làm cho tương tỏc của tỏc nhõn Electrophin với vũng benzen trở nờn khú hơn và tỏc nhõn Electrophin sẽ ưu tiờn tấn cụng vào vị trớ meta.
NO2+ ưu tiờn tấn cụng vào vị trớ meta.
N O O
N NO2 H O O Tmet a N NO2 H O O Tpara N NO2 H O O Tocto
Hỡnh 4: Cỏc sản phẩm trung gian của phản ứng nitro hoỏ C6H5NO2
Kết luận:
Phõn tớch cỏc yếu tố mật độ điện tớch và năng lượng cho thấy: Nhúm NO2 là nhúm phản hoạt hoỏ nhõn thơm và định hướng meta.
KẾT LUẬN
Trong quỏ trỡnh nghiờn cứu thu được kết quả như sau:
- Tớnh được cỏc tham số Hoỏ học lượng tử: mật độ điện tớch ở cỏc nguyờn tử, năng lượng toàn phần, năng lượng liờn kết, năng lượng electron và nhiệt hỡnh thành của cỏc chất tham gia phản ứng, sản phẩm trung gian, sản phẩm tạo thành cho 87tiểu phõn.
- Sự phõn tớch số liệu cho thấy:
+ Phản ứng giữa nhõn thơm và tỏc nhõn Electrophin xảy ra càng dễ nếu nhõn thơm càng giàu mật độ electron.
+ Cỏc nhúm thế loại I làm thuận lợi cho phản ứng thế electrophin. Chỳng hoạt hoỏ nhõn thơm và định hướng nhúm thế tiếp theo vào vị trớ octo,
para.
+ Cỏc nhúm thế loại II gõy khú khăn cho phản ứng thế electrophin. Chỳng phản hoạt hoỏ nhõn thơm và định hướng nhúm thế tiếp theo vào vị trớ
meta.
+ Riờng cỏc nhúm thế Halogen phản hoạt hoỏ nhõn thơm nhưng định hướng vào vị trớ octo và para.
Ở đề tài này tụi đó giải thớch được phản ứng thế electrophin của 4 hợp chất: C6H5OH, C6H5Cl, C6H5COOH và C6H5NO2 thụng qua việc tớnh toỏn cỏc số liệu bằng phần mềm Hyperchem 7.54. Từ đú cú thể phỏt triển việc tớnh toỏn và giải thớch cho cỏc hợp chất khỏc. Thụng qua đề tài này, tụi hy vọng cú thể giỳp cỏc bạn sinh viờn, cỏc bạn học sinh cũng như cỏc thầy cụ kiểm chứng tớnh đỳng đắn của quy luật thế vào vũng benzen.
Tụi mong rằng đề tài nghiờn cứu của tụi sẽ gúp phần nõng cao chất lượng dạy và học Hoỏ học.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
A. Tiếng Việt
[1]. Chỉ thị của bộ trưởng Bộ GD & ĐT về tăng cường giảng dạy đào tạo và ứng dụng cụng nghệ thụng tin trong ngành giỏo dục giai đoạn 2001- 2005.
[2]. PGS. TS. Nguyễn Hữu Đĩnh, PGS. TS. Đỗ Đỡnh Róng, Hoỏ học hữu cơ 1,
tr. 351 - 358, NXB Giỏo dục Việt Nam, 2009.
[3]. Trần Văn Nhõn, Hoỏ lớ - Tập 1, tr. 23 - 73, NXB Giỏo dục, 2009.
[4]. Trần Quốc Sơn, Cơ sở lý thuyết hoỏ hữu cơ - Tập 1, tr. 158 -173, NXB Giỏo dục, 1977.
[5]. Trần Quốc Sơn, Cơ sở lý thuyết hoỏ hữu cơ - Tập 2, tr. 172 - 193, NXB Giỏo dục, 1979.
[6]. Trần Quốc Sơn, Giỏo trỡnh cơ sở lý thuyết hoỏ học hữu cơ, tr. 169 - 179,
NXB Giỏo dục, 1988.
[7]. Trần Quốc Sơn, Một số phản ứng của hợp chất hữu cơ, tr. 67 - 79, NXB Giỏo dục, 1997.
[8]. GS. TS Trần Quốc Sơn, GS. TSKH Đặng Như Tại, Hoỏ học hữu cơ, tr. 112- 127, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội, 1999.
[9]. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở hoỏ học hữu cơ - Tập 1, tr. 86 - 112, NXB Đại học và trung học chuyờn nghiệp Hà Nội, 1976.
[10]. Nguyễn Đỡnh Thành, Thiết kế phõn tử - Mối liờn quan giữa cấu trỳc và tớnhchất phõn tử, tr. 105 - 345, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội, 2007. [11]. Thỏi Doón Tĩnh, Giỏo trỡnh cơ sở lý thuyết hoỏ hữu cơ, tr. 285 - 300,
NXB Khoa học và kỹ thuật, 2002.
[12]. PGS. TS. Thỏi Doón Tĩnh, Cơ chế và phản ứng hoỏ học hữu cơ - Tập 2,
[13]. Ngụ Văn Thụng, Ngụ Thị Thuận, Hoàng Trọng Yờm, Cơ sở lý thuyết hoỏ họchữu cơ, tr. 119 - 175, NXB Khoa học và kỹ thuật, 1971.
[14]. Nguyễn Văn Tũng, Bài tập Hoỏ Hữu Cơ, tr. 34 - 40, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
[15]. Hoàng Trọng Yờm, Hoỏ học hữu cơ, tr. 124 - 232, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 1999.
B. Tiếng Anh
[16]. E.J. Ariens, Molecular Pharmacology, Academic Press, 1964.
[17]. David C. Young, Computational Chemistry, Wiley-Interscience, 2001. [18]. Johann Gasteiger, Thomas Engel, Chemoinformatics, Wiley-VCH Press,
2003.
[19]. Helena Dodziuk, Modern Conformational Analysis, VCH Press, N.Y, 1995.
[20]. Jeery March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structures, John Wiley and Sons, 1992.