Nhiệt động lực học

TRƢỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG KHOA SƢ PHẠM NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC DÙNG CHO SINH VIÊN NGÀNH SƢ PHẠM VẬT LÍ ThS ĐỔNG THỊ KIM PHƢỢNG AN GIANG, THÁNG NĂM 2016 Tài liệu giảng dạy “Nhiệt động lực học”, tác giả Đổng Thị Kim Phƣợng, công tác Khoa Sƣ phạm thực Tác giả báo cáo nội dung đƣợc Hội đồng Khoa học Đào tạo Khoa thông qua ngày …………, đƣợc Hội đồng Khoa học Đào tạo Trƣờng Đại học An Giang thông qua ngày………… Tác giả biên soạn ThS ĐỔNG THỊ KIM PHƢỢNG Trƣởng Khoa Sƣ phạm Phó Trƣởng Bộ mơn TRƢƠNG TÍN THÀNH TRẦN THỂ Hiệu trƣởng AN GIANG, THÁNG NĂM 2016 LỜI NÓI ĐẦU Tài liệu giảng dạy yếu tố cốt lõi Chƣơng trình đào tạo, góp phần quan trọng vào định chất lƣợng đào tạo Từ năm học 2009 – 2010, Trƣờng Đại học An Giang chuyển từ hình thức đào tạo theo niên chế sang đào tạo theo hệ thống tín Theo đó, chƣơng trình đào tạo, nội dung, phƣơng pháp tài liệu giảng dạy kèm với phải thay đổi theo cho phù hợp Học phần Nhiệt động lực học (mã học phần PHY511) học phần bắt buộc với khối lƣợng tín chỉ, thuộc chƣơng trình đào tạo đại học ngành Sƣ phạm Vật lí Đây học phần thuộc nhóm kiến thức vật lí cổ điển, sau học phần Vật lí phân tử nhiệt học học phần sở cho học phần Vật lí thống kê Nhiệt động lực học cung cấp cho sinh viên kiến thức nâng cao nhiệt động lực học ứng dụng chúng khoa học kỹ thuật Bên cạnh đó, học phần Nhiệt động lực học trang bị cho sinh viên kiến thức sở phƣơng pháp hàm nhiệt động phƣơng pháp thống kê, làm tiền đề cho việc nghiên cứu học phần Vật lí thống kê học kỳ sau, giúp sinh viên hoàn thiện kiến thức tranh tổng thể vật lí cổ điển, vận dụng cơng tác giảng dạy sau Đã có số sách Nhiệt động lực học đƣợc tác giả nhà xuất tên tuổi nƣớc xuất Tuy nhiên, tài liệu không thật phù hợp với nội dung nhƣ thực tế giảng dạy học tập giảng viên sinh viên ngành Sƣ phạm Vật lí trƣờng Đại học An Giang Vì thế, việc biên soạn tài liệu giảng dạy học phần Nhiệt động lực học phục vụ cho chƣơng trình đào tạo ngành Sƣ phạm Vật lí Trƣờng điều cần thiết Việc làm đồng thời góp phần nhỏ vào mục tiêu chung nhà Trƣờng xây dựng hệ thống giáo trình, tài liệu giảng dạy đạt chuẩn thời gian tới Căn thực tế giảng dạy học tập học phần năm qua, tác giả biên soạn tài liệu gồm bảy chƣơng với nội dung chính: Chƣơng MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Chƣơng NGUYÊN LÝ I CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Chƣơng NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Chƣơng MỘT SỐ CHU TRÌNH KĨ THUẬT Chƣơng ENTROPY Chƣơng CÁC PHƢƠNG PHÁP CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Chƣơng ĐỊNH LÝ NERNST Nội dung Nhiệt động lực học nhiều, nhiên thời lƣợng chƣơng trình có hạn nên tác giả biên soạn nội dung nhất, trang bị cho sinh viên chuyên ngành Sƣ phạm Vật lí Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học An Giang, Ban Chủ nhiệm Khoa Sƣ phạm, Hội đồng Khoa học Khoa quan tâm, giúp đỡ, góp ý cho tơi việc hồn thành tài liệu nhƣ thủ tục hành Đặc biệt xin gửi lời cảm ơn đến Tập thể đồng nghiệp Bộ mơn Vật lí, Khoa Sƣ phạm Trƣờng Đại học An Giang giúp đỡ, đóng góp nhiều ý kiến q báu để tơi hồn thành tài liệu i Tuy có nhiều cố gắng nhƣng hẳn tài liệu cịn nhiều thiếu sót Tơi mong nhận đƣợc đóng góp ý kiến quý báu nhà khoa học, quý đồng nghiệp nhƣ bạn sinh viên, học sinh để tài liệu ngày hoàn thiện An Giang, ngày … tháng… năm 2016 Ngƣời thực Đổng Thị Kim Phƣợng ii LỜI CAM KẾT Tôi xin cam đoan nội dung khoa học tài liệu tham khảo đƣợc nghiên cứu, biên soạn; nguồn gốc nội dung đƣợc trích dẫn rõ ràng An Giang, ngày … tháng… năm 2016 Ngƣời thực Đổng Thị Kim Phƣợng iii MỤC LỤC CHƢƠNG MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 1.1 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 1.1.1 Đối tƣợng nhiệt động lực học 1.1.2 Phƣơng pháp nghiên cứu nhiệt động lực học 1.2 NHIỆT ĐỘ 1.2.1 Khái niệm nhiệt độ 1.2.2 Nhiệt nghiệm 1.2.3 Nguyên lý số không nhiệt động lực học 1.2.4 Đo nhiệt độ 1.3 HỆ NHIỆT ĐỘNG VÀ CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG 1.3.1 Thông số quảng tính thơng số cƣờng tính 1.3.2 Thông số nội thông số ngoại 1.3.3 Hàm trạng thái, trạng thái dừng, trạng thái cân hệ nhiệt động 1.4 CÁC TIÊN ĐỀ CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 10 1.5 PHƢƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI VÀ CÁC HỆ SỐ NHIỆT 11 1.5.1 Phƣơng trình trạng thái 11 1.5.2 Phƣơng trình trạng thái chất khí 12 1.5.3 Các hệ số nhiệt 16 1.6 BÀI TẬP CHƢƠNG 18 CHƢƠNG 22 NGUYÊN LÝ I CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 22 2.1 QUÁ TRÌNH CÂN BẰNG – GIẢN ĐỒ (p, V) 22 2.1.1 Quá trình cân không cân 22 2.1.2 Giản đồ (p, V) 23 2.2 CÔNG 24 2.2.1 Biểu thức tính công nhiệt động lực học 24 2.2.2 Công đƣợc thực trình 25 2.2.3 Cơng đƣợc thực phụ thuộc vào q trình 26 2.2.4 Chu trình – cơng đƣợc thực chu trình 26 2.3 NỘI NĂNG 27 2.3.1 Nội tính chất 27 2.3.2 Nội khí lý tƣởng 28 2.4 NHIỆT LƢỢNG 29 2.4.1 Biến đổi nội thực công 29 2.4.2 Biến đổi nội truyền nhiệt – nhiệt lƣợng 29 2.4.3 So sánh công nhiệt 30 2.4.4 Đơn vị đo nhiệt lƣợng 30 2.5 NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 30 2.5.1 Phát biểu nguyên lý 31 2.5.2 Biểu thức nguyên lý I nhiệt động lực học 32 2.6 NHIỆT DUNG VÀ NHIỆT CHUYỂN TRẠNG THÁI 33 2.6.1 Nhiệt dung 33 2.6.2 Mối liên hệ nhiệt dung mol đẳng tích nhiệt dung mol đẳng áp 35 2.6.3 Nhiệt chuyển trạng thái (nhiệt chuyển pha) 37 2.7 ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CHO MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ĐƠN GIẢN 38 iv 2.7.1 Quá trình đẳng tích 38 2.7.2 Quá trình đẳng áp 39 2.7.3 Quá trình đẳng nhiệt 40 2.7.4 Quá trình đoạn nhiệt 42 2.7.5 Quá trình đa biến 46 2.7.6 Chu trình 51 2.8 BÀI TẬP CHƢƠNG 51 CHƢƠNG 58 NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 58 3.1 Q TRÌNH THUẬN NGHỊCH VÀ KHƠNG THUẬN NGHỊCH 58 3.2 NGUYÊN LÝ II CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC (PHÁT BIỂU ĐỊNH TÍNH) 60 3.3 MÁY NHIỆT 60 3.3.1 Động nhiệt 60 3.3.2 Máy làm lạnh 61 3.3.3 Bơm nhiệt lƣợng 62 3.4 SỰ TƢƠNG ĐƢƠNG GIỮA HAI CÁCH PHÁT BIỂU ĐỊNH TÍNH CỦA NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 63 3.4.1 Chứng minh mệnh đề 63 3.4.2 Chứng minh mệnh đề 64 3.5 CHU TRÌNH CARNOT VỚI TÁC NHÂN LÀ KHÍ LÝ TƢỞNG 64 3.5.1 Mơ tả chu trình Carnot 64 3.5.2 Tính công hiệu suất động nhiệt làm việc theo chu trình Carnot66 3.5.3 Tính cơng hiệu suất máy làm lạnh làm việc theo chu trình Carnot67 3.5.4 Hiệu suất bơm nhiệt lƣợng làm việc theo chu trình Carnot 67 3.6 ĐỊNH LÝ CARNOT 68 3.6.1 Phát biểu định lý Carnot 68 3.6.2 Chứng minh định lý Carnot 68 3.7 PHÁT BIỂU ĐỊNH LƢỢNG NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 70 3.8 NHIỆT GIAI (THANG NHIỆT ĐỘ) NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC TUYỆT ĐỐI 71 3.9 BÀI TẬP CHƢƠNG 74 CHƢƠNG 77 MỘT SỐ CHU TRÌNH KĨ THUẬT 77 4.1 MÁY HƠI NƢỚC 77 4.1.1 Cấu tạo 77 4.1.2 Chu trình 77 4.1.3 Công thực 78 4.1.4 Hiệu suất 78 4.1.5 Công dụng buồng ngƣng 79 4.1.6 Sự nung nóng thêm 79 4.2 ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG – ĐỘNG CƠ NỔ BỐN KÌ 79 4.2.1 Chu trình động nổ kì (chu trình Otto) 80 4.2.2 Hiệu suất chu trình 81 4.2.3 Chu trình thực 82 4.2.4 Động nhiều xy lanh 83 4.3 ĐỘNG CƠ NỔ KÌ 84 4.4 ĐỘNG CƠ DIESEL 85 4.4.1 Đặc điểm 85 4.4.2 Chu trình 85 v 4.4.3 Hiệu suất 86 4.5 ĐỘNG CƠ PHẢN LỰC DÙNG KHƠNG KHÍ 87 4.6 BÀI TẬP CHƢƠNG 89 CHƢƠNG 92 ENTROPY 92 5.1 BẤT ĐẲNG THỨC CLAUSIUS 92 5.2 ENTROPY 94 5.3 NGUYÊN LÝ VỀ SỰ TĂNG ENTROPY 96 5.4 HỆ THỨC CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 97 5.5 BIẾN THIÊN ENTROPY TRONG QUÁ TRÌNH ĐẲNG NHIỆT VÀ ENTROPY CỦA KHÍ LÝ TƢỞNG 97 5.5.1 Biến thiên entropy trình đẳng nhiệt 97 5.5.2 Entropy khí lý tƣởng 98 5.6 ENTROPY VÀ XÁC SUẤT 99 5.7 TỪ PHƢƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI SUY RA BIỂU THỨC CỦA NỘI NĂNG VÀ HIỆU NHIỆT DUNG 101 5.8 BÀI TẬP CHƢƠNG 105 CHƢƠNG 109 CÁC PHƢƠNG PHÁP CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 109 6.1 PHƢƠNG PHÁP CHU TRÌNH 109 6.1.1 Cơ sở lập luận phƣơng pháp chu trình 109 6.1.2 Ví dụ áp dụng phƣơng pháp chu trình 109 6.2 PHƢƠNG PHÁP THẾ NHIỆT ĐỘNG 110 6.2.1 Hệ đơn giản 111 6.2.4 Hệ có số hạt thay đổi 116 6.3 ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP THẾ NHIỆT ĐỘNG 118 6.3.1 Sự chuyển pha loại Phƣơng trình Clapeyron – Clausius 120 6.3.2 Sự chuyển pha loại hai Phƣơng trình Ehrenfest 121 6.4 ĐỊNH THỨC JACOBI 122 6.5 BÀI TẬP CHƢƠNG 123 CHƢƠNG 125 ĐỊNH LÝ NERNST 125 7.1 ĐỊNH LÝ NERNST 125 7.2 CÁC HỆ QUẢ CỦA ĐỊNH LÝ NERNST 125 7.2.1 Tính entropy đặc điểm nhiệt dung C p CV T 126 7.2.2 Không thể đạt tới nhiệt độ không tuyệt đối 126 7.2.3 Giá trị hệ số nhiệt T 127 7.2.4 Sự suy biến khí lý tƣởng 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO 129 vi H p V (6.26) S T Cp (6.27) H S2 V S p H p2 (6.28) S T p V S S (6.29) p Trong trình đẳng áp biến thiên entanpy H nhiệt lƣợng mà hệ nhận đƣợc: dH p TdS Q p C p dT p H T Cp (6.30) p 6.2.2 Hệ phức tạp Trong hệ phức tạp ta tìm đƣợc dễ dàng hàm đặc trƣng suy rộng Khi phải xuất phát từ phƣơng trình nhiệt động lực học trình thuận nghịch: TdS dU Ai dai (6.31) i Nếu trạng thái hệ xác định thơng số ngoại entropy S, nhiệt động nội U S , dU vi phân bằng: TdS Ai dai (6.32) i Nếu trạng thái hệ xác định thơng số ngoại nhiệt độ T, nhiệt động lƣợng tự F U TS , vi phân bằng: dF SdT Ai dai (6.33) i Nếu trạng thái hệ xác định biến số p, T, a1, , an nhiệt động nhiệt động Gibbs G U TS pV , vi phân bằng: dG SdT Vdp Ai dai (6.34) i Nếu biến số độc lập p, S, a1, , an nhiệt động entanpy H U pV , vi phân bằng: 115 dH TdS Vdp (6.35) Ai dai i 6.2.3 Các tính chất nhiệt động Tất nhiệt động hàm đơn giá cộng tính trạng thái, đồng thời độ giảm chúng điều kiện tƣơng ứng xác định công lực tác dụng lên hệ Một tính chất khác hàm nhiệt động là: biến số đặc trƣng không đổi, trị số cực trị nhiệt động tƣơng ứng xác định điều kiện cân hệ Các nhiệt động có quan hệ với nhau, ta biết số nhiệt động ta tìm nhiệt động khác Biết lƣợng tự F hay nhiệt động G ta dễ dàng tìm đƣợc nội U Trong trƣờng hợp thứ từ F U TS (6.13) ta tìm đƣợc: U F T F T (6.36) V Trong trƣờng hợp thứ hai từ G U TS U G T G T p p G p pV ; (6.18) (6.19) ta có: (6.37) T Biết G ta dễ dàng tìm đƣợc entanpy H : H U pV G TS G T G T (6.38) p Các phƣơng trình (6.36), (6.37) (6.38) đƣợc gọi phƣơng trình Gibbs – Helmholtz Trong trƣờng hợp tổng quát hệ đơn giản trạng thái đƣợc xác định thông số ngoại a nhiệt độ T, thay cho phƣơng trình (6.36), ta có phƣơng trình Gibbs – Helmholtz: U F T F T (6.39) a Nhƣ ta thấy từ (6.6) (6.29), dù biết nhiệt động ta xác định tính chất hệ Do nhiệt động chứa đựng hồn tồn tất đặc trƣng hệ Nhƣng đƣờng nhiệt động lực học tức dựa hai nguyên lý nhiệt động lực học, ta thu đƣợc dạng tƣờng minh nhiệt động Đối với chất khí nhiệt động thƣờng đƣợc tính phƣơng pháp vật lí thống kê, cịn chất lỏng chất rắn chúng thƣờng đƣợc tìm từ thí nghiệm 6.2.4 Hệ có số hạt thay đổi Sự biến thiên số hạt hệ nhiều nguyên nhân gây nên Ví dụ, trƣờng hợp hệ gồm chất lỏng bão hịa hạt chất lỏng chuyển sang ngƣợc lại; số hạt tồn phần hai pha giữ không đổi, nhƣng pha số hạt lại thay đổi Sự biến thiên số hạt hệ xảy phản ứng hóa học mà số hạt thuộc loại hay loại đại lƣợng biến thiên Một ví dụ thứ ba hệ có số hạt thay đổi xạ cân bằng, 116 tập hợp hạt lƣợng tử - phôtôn; khác với hạt thơng thƣờng hạt có tính chất sóng lẫn tính chất hạt Khi có hấp thụ xạ ánh sáng thành bình, số hạt liên tục thay đổi khơng có giá trị cố định Khi khảo sát hệ gồm hạt sơ cấp, vật lí đại ngày xác lập tồn thiên nhiên trình, khơng số hạt thuộc loại định mà số hạt tổng cộng khơng bảo tồn, kết chuyển hóa tƣơng hỗ chúng Nhƣ trạng thái hệ có số hạt thay đổi đƣợc đặc trƣng thông số T, a1, , an mà số hạt thuộc loại cho N1, , N k , (hay nồng Ni độ tƣơng ứng với chúng ci ) Do nội hệ có số hạt thay Nk đổi biến thiên khơng có nhiệt truyền cho hệ công mà hệ thực hiện, mà biến thiên số hạt hệ, theo nguyên lý thứ nhiệt động lực học ta có: dU Q A (6.40) k dN k k ( dN k độ biến thiên số hạt loại k hệ) Trong trình thuận nghịch: Q TdS A Ai dai i Vì phƣơng trình nhiệt động lực học hệ có số hạt thay đổi q trình thuận nghịch có dạng: TdS dU Ai dai i (6.41) k dN k k trình khơng thuận nghịch ta có: TdS dU Ai dai i k dN k k Đại lƣợng k U Nk S , đƣợc gọi hóa học hạt loại k Dựa vào phƣơng trình (6.41) ta tìm đƣợc dễ dàng vi phân tất nhiệt động hệ có số hạt thay đổi Để cho đơn giản xét hệ chịu tác dụng áp suất p Đối với hệ ta có dU TdS pdV k dN k k dF dU TdS SdT SdT pdV k dN k k dG SdT Vdp k dN k (6.42) k dH TdS Vdp k dN k k Từ biểu thức đó, hiển nhiên hóa học bằng: 117 U Nk k F Nk S ,V G Nk T ,V T,p H Nk (6.43) S,p Nhƣ ta thu đƣợc cách lấy vi phân nhiệt động theo số hạt, nhiên đƣợc biểu thị qua biến số khác Nhƣ ta có nhận xét trên, tất nhiệt động hàm cộng tính, tức tập hợp nhiều vật, trị số nhiệt động tổng trị số chúng vật Trong trƣờng hợp hệ gồm hạt nhƣ điều rằng: lƣợng vật chất (tức số hạt N) biến thiên lần, đại lƣợng biến thiên nhiêu lần Nói khác đi, ta nói rằng: đại lƣợng nhiệt động cộng tính cần phải hàm hạng biến số cộng tính Do đó: S V , N N U N f1 F N f2 T , G N f3 T , p H N f4 V N (6.44) S ,p N Trong trƣờng hợp hệ gồm có hạt thuộc loại khác ta có: U G Nk f Sk Vk , , Ck Nk Nk (6.45) N k f T , p , Ck Vk thể tích chiếm hạt thuộc loại thứ k, C k nồng độ loại hạt Từ (6.45), ta có: G Nk k f T , p, Ck (6.46) tức là, hóa học nhiệt động ứng với hạt, và, đó: Z (6.47) k Nk Nhƣng ta nhận xét rằng: U k Nk , F k Nk , H k Nk Nhƣ ta thấy từ (6.46), hóa học hàm T, p C k , nhƣng khơng phụ thuộc vào số hạt toàn phần N k Đối với xạ cân , điều tƣơng ứng với điều số hạt tổng cộng hệ xạ cho trƣớc, mà phụ thuộc vào nhiệt độ 6.3 ỨNG DỤNG PHƢƠNG PHÁP THẾ NHIỆT ĐỘNG Áp dụng phƣơng pháp nhiệt động để xét trình chuyển pha: 118 Khi hệ nhiệt động gồm có chất đồng (ví dụ nƣớc lỏng khí oxi…) ta nói hệ có pha Nếu hệ khơng đồng nhất, bao gồm số phần khác mà phần lấy riêng đồng nhất, ta nói hệ có nhiều pha, phần đồng pha chất tạo thành hệ Ví dụ: nƣớc đá nƣớc lỏng hai pha khác nƣớc Ba trạng thái kết tụ chất: rắn, lỏng, ba pha khác chất Cùng trạng thái kết tụ nhiều pha khác Ví dụ: hai dạng kết tinh khác chất (ví dụ: graphit (than chì) kim cƣơng cacbon nhƣng kết tinh khác nhau) hai pha khác chúng trạng thái rắn Sắt nhiệt độ thấp 679o C (nhiệt độ gọi điểm Quy-ri sắt) dƣới áp suất thƣờng có tính chất sắt từ gọi sắt , nhiệt độ cao điểm Quy-ri sắt có tính chất thuận từ gọi sắt Sắt sắt hai pha khác sắt Heli lỏng nhiệt độ thấp 2,19K dƣới áp suất thƣờng có tính chất đặc biệt khác với tính chất heli nhiệt độ cao 2,19K , tính siêu lỏng (hệ số nhớt heli khơng) Heli siêu lỏng gọi heli II, pha heli, khác với heli I heli lỏng nhiệt độ cao 2,19K Sự chuyển pha vật chất từ pha sang pha khác gọi chuyển pha Ví dụ: bay hơi, đông đặc, chuyển từ sắt từ sang thuận từ, từ chất dẫn điện sang siêu dẫn,… chuyển pha Kèm theo chuyển pha có tƣợng tỏa hay hấp thụ nhiệt Khi chuyển pha nhiệt độ khơng đổi, nhƣng có số đại lƣợng thay đổi cách nhảy vọt, ví dụ q trình biến đổi trạng thái thể tích riêng có biến đổi nhảy vọt Ngƣời ta chia nhiều loại trình chuyển pha Sau cách phân loại Ehrenfest Quá trình chuyển pha mà đạo hàm hạng nhiệt động Gibbs có biến đổi nhảy vọt gọi trình chuyển pha loại Ta biết rằng: G T S (6.18) p G (6.19) p T nhƣ V S có biến thiên nhảy vọt; nhƣ nghĩa thể tích hệ có biến thiên nhảy vọt, nhiệt độ khơng đổi lúc xảy q trình chuyển pha, entropy thay đổi cách nhảy vọt: hệ có trao đổi nhiệt với bên mà nhiệt độ hệ giữ nguyên Đó hai đặc điểm chuyển pha loại Những trình biến đổi trạng thái (bay hơi, nóng chảy, thăng hoa,…) có hai đặc điểm chuyển pha loại V Quá trình chuyển pha loại hai q trình đạo hàm hạng nhiệt động Gibbs liên tục, nhƣng đạo hàm hạng hai có biến đổi nhảy vọt Nhƣ thì, theo (6.19), q trình chuyển pha loại khơng có biến thiên nhảy vọt thể tích khơng có trao đổi nhiệt hệ với bên điểm chuyển pha Trong trình chuyển pha loại hai đại lƣợng nhiệt tỉ lệ với đạo hàm hạng hai nhiệt động Gibbs G có biến đổi nhảy vọt Chẳng hạn nhƣ đại lƣợng sau đây: V V T p 2G V T p (6.48a) 119 V T Cp V p T G p2 (6.48b) T S T T V G T2 T p (6.48c) p tức hệ số nở đẳng áp, hệ số chịu nén đẳng nhiệt nhiệt dung mol đẳng áp có biến đổi nhảy vọt có chuyển pha loại hai Sau ta dùng phƣơng pháp nhiệt động để xét loại chuyển pha 6.3.1 Sự chuyển pha loại Phƣơng trình Clapeyron – Clausius Xét trình chuyển pha thuận nghịch có hai pha tiếp xúc với trạng thái cân với nhiệt độ T áp suất p Thế hóa học hai pha phải nhau: p, T (6.49) p, T Điều chứng minh đƣợc nhƣ sau Viết biểu thức độ biến thiên nhiệt động Gibbs hệ có dN hạt pha chuyển sang pha dG dN ( dN ) Vì hệ trạng thái cân nên dG , từ ta rút (6.49) Lấy vi phân hai vế (6.49) ta đƣợc: p dp T T dT p p dp T T dT p Từ suy rằng: T dp dT p Chú ý rằng: dG p T SdT Vdp dN nên T p p (6.50) d T dN Vì dG SdT Vdp Thay vào ta có: dp dT S V S V (6.51) Đối với đơn vị khối lƣợng thì: S S Q T T đƣợc gọi ẩn nhiệt chuyển pha Do ta có: dp dT T V V phƣơng trình Clapeyron – Clausius 120 (6.52) 6.3.2 Sự chuyển pha loại hai Phƣơng trình Ehrenfest Theo định nghĩa trình chuyển pha loại entropy thể tích hệ biến đổi liên tục Phƣơng trình (6.51) cho ta dạng bất định , ta dùng quy tắc L’ Hospital để tính Lấy đạo hàm tử số mẫu số theo T, ta có: dp dT S V S T V T S V S T V T Cp Cp V V T T T dp dT Cp V T T (6.53) p lấy đạo hàm theo p, ta có: S p V p dp dT S p V p Từ (6.22), ta có: S p V T T p Suy ra: dp dT V T p V p T (6.54) Từ (6.54), (6.53) (6.48) ta tìm đƣợc biểu thức độ biến thiên nhiệt V dung đẳng áp nhƣ sau: p T dp T dT Cp V T p dp dT V p T V p T Đó phƣơng trình Ehrenfest, cho ta mối liên hệ độ gián đoạn dp C p , , T dT Nếu hệ sinh cơng thơng số ngoại a thay đổi (lực suy rộng ứng với thơng số A) phƣơng trình Ehrenfest có dạng: 121 dA T dT CA a T A a A dA dT a A T T Sau vài ví dụ chuyển pha loại hai: - Sự chuyển pha vật chất từ trạng thái sắt từ sang thuận từ điểm Quyri, chẳng hạn chuyển từ sắt sang sắt miền nhiệt độ 679o C Thực nghiệm chứng tỏ trình chuyển pha thể tích riêng khơng đổi khơng có tỏa hay hấp thụ nhiệt; cịn hệ sơ nhiệt , hệ số chịu nén đẳng nhiệt T nhiệt dung C p có biến đổi nhảy vọt - Sự chuyển kim loại từ trạng thái dẫn điện thƣờng sang siêu dẫn Ở nhiệt độ thấp điện trở số kim loại triệt tiêu, nghĩa dòng điện chạy qua kim loại mà khơng có nhiệt lƣợng tỏa ra, tƣợng siêu dẫn Kamerling – Onnes phát minh năm 1911 Thủy ngân chuyển sang trạng thái siêu dẫn nhiệt độ 4,12K , kẽm 0,79K , cađimi 0,6K Ngƣời ta phát thấy tính siêu dẫn vài chục kim loại Theo lý thuyết thực nghiệm thì, trình chuyển kim loại sang trạng thái siêu dẫn khơng có thay đổi thể tích riêng khơng có tỏa hay hấp thụ nhiệt; cịn hệ số , T nhiệt dung C p có biến đổi nhảy vọt Nhƣ q trình trình chuyển pha loại hai 6.4 ĐỊNH THỨC JACOBI Ngồi phƣơng pháp nhiệt động nêu nhiều hệ thức nhiệt động đƣợc suy từ định thức Jacobi Định thức Jacobi (hoặc Jacobian) hai hàm u x, y , v x, y hai biến số x y đƣợc định nghĩa nhƣ sau: J u, v u x u, v x, y v x y u y y v y u x x x Từ định nghĩa suy tính chất sau: 1) 122 u, y x, y u x x, v x, y hay y 2) J u, v J v, u hay 3) J ku, v J u , kv u, v kx, y u, v x, ky u, v x, y kJ u , v k u, v x, y v y x u, v y, x y v y x u y x v x y 4) u, v x, y u, v x, y r, s r, s u, v x, y u, v : r, s u, v r, s r, s x, y x, y r, s Theo tính chất tính tốn với Jacobi giống nhƣ với phân số 5) du ,v dt x, y u, v x, y d dt 6) J u, v J z, y dv dt x, y u, J v, z J u , y J z , u J v, y Công thức gọi đồng thức Jacobi T,S p,V Ví dụ 6.1: Chứng minh T,S p, V Giải: Ta có T,S : V,S T V p S p,V V,S S V Mặt khác theo (6.10), ta có: T V p S S T,S p,V Vậy V Ví dụ 6.2: Tìm mối quan hệ nhiệt dung mol đẳng tích CV nhiệt dung mol đẳng áp C p Giải: Ta có CV S T T CV T T V S T S ,V T ,V S p p T T V p V T S ,V T, p T ,V T, p p T Cp S T T V p p S p T V p S p T V p V T T V T T p T 6.5 BÀI TẬP CHƢƠNG 6.5.1 Chứng minh hệ thức nhiệt động: 123 p a) Cp p Z /T T c) T F /T T b) V T T V U T2 p H T2 p 6.5.2 Chứng minh hệ thức nhiệt động C p CV TV (5.45), lần lƣợt hệ số nở đẳng áp hệ số chịu nén đẳng nhiệt 6.5.3 Chứng minh khối khí lý tƣởng gồm mol (hoặc TV kmol) tồn hệ thức: C p CV R từ hệ thức (5.45): C p CV Cp 6.5.4 Từ biểu thức dS T dT V dp C p rằng: a) b) c) S p S V V T CV T V Cp p S p TV T , S Cp CV 6.5.5 Chứng minh hệ thức nhiệt động sau: a) b) 124 H T T V p T CV V V S S T V V S V T CV TV , chứng tỏ CHƢƠNG ĐỊNH LÝ NERNST Vào đầu kỷ XX (1906 – 1912) kết nghiên cứu tính chất vật nhiệt độ thấp Nernst phát biểu định lý Nernst Nhƣ định lý Nernst hệ nguyên lý thứ thứ hai nhiệt động lực học mà biểu thị định luật tự nhiên, ngƣời ta thƣờng gọi nguyên lý thứ ba nhiệt động lực học Sau nhiều năm thảo luận, nguyên lý đƣợc thừa nhận với sở vững giống nhƣ nguyên lý I II Nguyên lý III đƣợc áp dụng trực tiếp cho trình nhiệt độ thấp 7.1 ĐỊNH LÝ NERNST Dựa kiện thực nghiệm phong phú thu thập đƣợc nghiên cứu tính cách vật chất nhiệt độ thấp, Nernst tìm thấy rằng: Đối với hệ cân trình đẳng nhiệt chuẩn tĩnh nhiệt độ gần tới không độ tuyệt đối, độ biến thiên lượng tự F2 F1 khơng cịn phụ thuộc vào nhiệt độ nữa, nghĩa T F2 F1 T lim T F T (7.1) Sự kiện thực nghiệm mang tên định lý nhiệt Nernst Định lý cịn có F S , từ phƣơng trình ta thu thể phát biểu cách khác Bởi T V đƣợc S S1 T lim S T (7.2) nghĩa T trình đẳng nhiệt diễn biến với entropy khơng thay đổi Diều rằng, T , entropy khơng cịn hàm trạng thái nữa, dần tới trị số không đổi không phụ thuộc vào thông số trạng thái lim T S p lim T T S V T Khi T entropy hệ khơng thể bị thay đổi tác dụng Vì định lý Nernst phát biểu nhƣ sau: Đường đẳng nhiệt T trùng với đường đoạn nhiệt Planck đặt cho entropy điều kiện phụ, cách giả thiết là: T khơng S mà entropy S Do định lý nhiệt Nernst hay nguyên lý thứ ba nhiệt động lực học phát biểu nhƣ sau: Đường đẳng nhiệt T trùng với đường đoạn nhiệt S 7.2 CÁC HỆ QUẢ CỦA ĐỊNH LÝ NERNST Từ định lý Nernst ta rút loạt hệ quan trọng tính chất vật chất T cho phép xác định số entropy hóa học Dƣới ta nêu lên vài hệ 125 7.2.1 Tính entropy đặc điểm nhiệt dung C p CV T Nhờ định lý Nernst việc tính hàm nhiệt động đơn giản nhiều Trƣớc có định lý để tính entropy ta cần phải biết phụ thuộc nhiệt dung vào nhiệt độ biết phƣơng trình trạng thái Cịn theo định lý Nernst để tìm entropy cần biết phụ thuộc nhiệt dung vào nhiệt độ mà không cần biết phƣơng trình trạng thái (các phƣơng trình ta cịn chƣa tìm đƣợc vật ngƣng tụ) Thực vậy, cách vận dụng định lý Nernst, từ định nghĩa nhiệt dung: CV S T T C p T V S T p Ta thu đƣợc: T CV dT S T S T C p dT (7.3) T Từ cơng thức ta suy T nhiệt dung CV C p cần phải dần tới khơng, vì, khơng, tích phân phân kỳ theo hàm lôga giới hạn dƣới Thực vậy, ta giả thiết ngƣợc lại, nghĩa T nhiệt dung CV khơng dần tới khơng Khi phân tích CV thành chuỗi lũy thừa phải chứa số hạng bậc không, nghĩa là: CV a bT Do ta có: S a ln T T bT Từ ta suy với nhiệt độ T entropy S điều trái với định lý Nernst nói rằng: nhiệt độ hữu hạn entropy hữu hạn, kể trƣờng hợp T Một cách tƣơng tự C p T giới hạn T Do CV Ta nhận xét rằng, để có kết luận nói khơng địi hỏi phải vận dụng định lý Nernst cách đầy đủ mà cần giả thiết T entropy hữu hạn 7.2.2 Không thể đạt tới nhiệt độ không tuyệt đối Định lý Nernst đƣa ta kết luận rằng: đạt tới nhiệt độ không tuyệt đối Thực ta xét chu trình Carnot với nhiệt độ nguồn nóng T1 T nhiệt độ nguồn lạnh T2 (xem hình 7.1) Theo nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, chu trình thì: Q T S12 126 S23 S34 S 41 Nhƣng S12 Q , T (quá trình đoạn nhiệt), S 23 S34 (định lý Nernst), Q Q Điều trái ngƣợc T chứng tỏ hạ thấp xuống đến đƣờng đẳng nhiệt T Nghĩa độ không tuyệt đối đạt tới S 41 (q trình đoạn nhiệt), T T1 O S Hình 7.1 Chu trình Carnot 7.2.3 Giá trị hệ số nhiệt T Theo định nghĩa hệ số nở đẳng áp V hệ số tăng áp đẳng tích V T p p T V : : p Theo (6.16) (6.22), ta có: S V p T T S p V V T T thay hai đẳng thức vào biểu thức V S p p T S V p T Theo định lý Nernst T entropy S khơng phụ thuộc vào thông số trạng thái p V Do T thì: (7.4) 7.2.4 Sự suy biến khí lý tƣởng Xuất phát từ giả thiết nhiệt dung CV khí lý tƣởng đơn nguyên tử không phụ thuộc nhiệt độ sử dụng phƣơng trình Mendeleev – Clapeyron pV RT ta tìm đƣợc biểu thức cho entropy mol khí lý tƣởng (5.21) 127 S CV ln T R ln V S0 Biểu thức mâu thuẫn với định lý Nernst, T mà có S ta khơng có S Mâu thuẫn nhiệt độ thấp khí lý tƣởng khơng tn theo phƣơng trình trạng thái Mendeleev – Clapeyron khơng tuân theo định luật CV const Sự sai lệch khí lý tƣởng định luật gọi suy biến Xét theo quan điểm vĩ mơ, thừa nhận định lý Nernst, T khơng tồn chất khí tn theo phƣơng trình pV RT Theo quan điểm vi mô (sẽ xem xét vật lí thống kê) xuất phát từ mẫu khí lý tƣởng vật lí thống kê cổ điển ta suy đƣợc phƣơng trình trạng thái pV RT CV const , kết nhiệt độ bình thƣờng Khi T kết mâu thuẫn với định lý Nernst Nếu áp dụng vật lí thống kê lƣợng tử cho mẫu khí lý tƣởng dẫn đến suy biến nêu nghĩa vật lí thống kê lƣợng tử dẫn đến kết phù hợp với định lý Nernst thể vĩ mơ tính chất lƣợng tử vật chất nhiệt độ thấp 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lƣơng Duyên Bình 1996 Vật lí Đại cƣơng tập NXB GD [2] Vũ Văn Hùng – Hồng Văn Tích Bài tập Vật lí Cơ học Nhiệt động lực học NXB ĐHSP [3] Nguyễn Nhật Khanh – Châu Văn Tạo 2004 Bài tập Vật lí thống kê NXB ĐHQG TPHCM [4] Vũ Thanh Khiết 1996 Giáo trình Nhiệt động lực học Vật lí thống kê NXB ĐHQG HN [5] Vũ Thanh Khiết – Nguyễn Văn Ẩn – Hồng Văn Tích Bài tập Vật lí đại cƣơng tập NXB GD [6] Bùi Trọng Tuân 1998 Vật lí phân tử nhiệt học NXB GD [7] Phạm Quý Tƣ 1998 Nhiệt động lực học NXB ĐHQG HN [8] Lê Văn 1977 Vật lí phân tử nhiệt học NXB GD 129 ... CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 1.1 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 1.1.1 Đối tƣợng nhiệt động lực học 1.1.2 Phƣơng pháp nghiên cứu nhiệt động lực học. .. điển, sau học phần Vật lí phân tử nhiệt học học phần sở cho học phần Vật lí thống kê Nhiệt động lực học cung cấp cho sinh viên kiến thức nâng cao nhiệt động lực học ứng dụng chúng khoa học kỹ thuật... có chuyển động nhiệt nên cịn gọi hệ nhiệt Mục đích nhiệt động lực học nhƣ nghiên cứu tính chất hệ nhiệt 1.1.2 Phƣơng pháp nghiên cứu nhiệt động lực học Có hai phƣơng pháp nghiên cứu hệ nhiệt: -