Tuyển chọn Nhiều Ebook SÁCH THÍ NGHIỆM- THỰC HÀNH

Semicacbazon của mỗi anđehit hoặc xeton tương ứng đều có nhiệt độ nóng chảy ;ác định.. Chỉ có anđehit tham gia phản ứng còn xeton không tham gia. Nếu quanh thành ống nghiệm xu[r]

NGỐ THỊ THUẬN (Chủ biên)

NGUYỄN MINH THẢO - VĂN NGỌC HƯỚNG NGUYỀN THỊ HUỆ - NGUYỄN HỮU ĐỊNH

Thực tập

HOÁ HỌC HỮU Cơ

I n lầ n t h ứ 2

LỊI NĨI ĐẦU

Hóa học nói chung hóa học hữu nói riêng ngành khoa học thực nghiệm Các môn học, mơn nặng lý thuyết, có chương trình tliực tập thí nghiệm kèm theo Vì vậy, vối giáo trình lý thuyết cần có giáo trình thực tập để sinh viên dùng làm tài liệu học tập thí nghiệm

Đáp ứng u cầu đó, chúng tơi nhiều lần biên soạn giáo trình “Hướng dẫn thưc tập hóa hữu cơ” in dạng sử dụng nội Những năm trưốc có số’ tài liệu dịch viết thực hành hóa hữu nội dung, tính chất, mục đích đối titợng sử dụng sách khác Hơn nữa, yều cầu nâng cao chất lượng đào tạo địi hỏi giáo trình thực tập phải tăng cường tính khoa học đại phương pháp kĩ thuật lại

Lần này, sau rú t kinh nghiệm nhiều năm hướng dẫn sinh viên làm thực tập hóa hữu cơ, tham khảo nhiều giáo trình thực tập hóa hữu nưốc ngồi, chúng tơi biên soạn lại, có sửa chữa bổ sung giáo trình thực tập hóa hữu Nhà xuất Đại học Quốc gia in phát hành

Ị

Nội dung giáo trình gồm ba phần:

- Pliần thao tác kĩ th uật phịng thực tập hóa hữu giói thiệu loại dụng cụ cách sử dụng chúng làm thí nghiệm, phtìơng pháp phân tách, tinh chế hợp chất hữu cơ, phương pháp chưng cất, làm khô cách xác định sô' vật lý hợp chất hữu cơ, phương pháp tinh chế số’ dung môi

- Phần tổng hợp hữu cơ: phần chủ yếu giáo trình, tổng hợp đặc trưng n hất lựa chọn cho loại phản ứng hữu điển hình Bên cạnh phần thực hành, loại phản ứng có phần lý thuyết kèm theó để độc giả dễ theo dõi

- Phần phân tích định tính ngun tố" nhóm chức hợp chất hữu Phầtt hưống dẫn cho sinh viên thực hành phương pháp định tính nguyên tố nhóm chức cách nhận biết hợp chất hữu

Vối nội dung vậy, cuôn giáo trình làm tài liệu thức cho sinh viên khoa Hóa học trường Đại liọc Khoa học Tit nhiên thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội, sinh viên trường Đại học khác có học hóa hữu cơ, mà cịn dùng làm tài liệu tham khảo sử dụng có ích cho cán giảng dạy, cán nghiên cứu, làm việc lĩnh vực hóa học hữu

Mặc dù lần biên soạn chuẩn bị tương đối chu đáo, chắn cịn có thiếu sót Chúng tơi rấ t mong nhận ý kiến đóng góp xây dựng bạn đồng nghiệp

Các tác g iả

MỤC LỤC

Lời nói đầu 3

Phần I. KỸ THUẬT TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM HỐ HỮU c 13

I Những vấn để ch u n g 13

, 1.1 Các ngun tắc làm việc phịng thí nghiệm 13

1.2 Cách sơ cứu số triíịng hợp chấn thương ngộ độc 13

1.3 Các dụng cụ thường dùng cách sử dụng 14

1.3.1 Bộ giá đõ dụng cụ 14

1.3.2 Dụng cụ thủy tin h 14

1.3.3 Một sô" dụng cụ tiêu chuẩn cho phản ứng hữu 16

1.3.4 Đun làm lạnh 18

II Xác dịnh h ằng số vật lí hỢp chất hữu c 19

i2: Xác định nhiệt đơ' nóng chảy chất r ắ n 19

2.2 Xác định nhiệt độ sôi chất lỏng 20

2.3 Xác định độ khúc xạ chất lỏng 21

2.4 Xác định tỉ khối chất lỏng 22

III Các phương pháp phân lập tin h c h ế hợp chất hữu c 23

3 Phương pháp chưiig c ấ t .23

3.1.1 Cất đờn ỏ áp suất thiíịng 23

3.1.2 Cất phân đoạn áp suất thường 25

3.1.3 Cất đơn, cất phân đoạn áp suất th ấ p 28

3.-1.4 Cất lôi nưốc 30

3.2 Phương pháp chiết 31

3.2.1 Chiết chất lỏng 32

3.2.2 Chiết chất rắn 32

3.3 Phương pháp làm khô 33

3.3.1 Làm khơ chất k h í 34

3.3.2 Làm khô chất lỏng 34

3.3.3 Làm khô chất r ắ n 34

3.7 Phương pháp sắc kí 40

3.7.1 Kiến thức sở 40

3.7.2 Sắc kí m ỏng 41

3.7.3 Sắc kí cột 43

[V Phương pháp tinh ch ế m ột số dung m ô i 46

°hần II. CÁC PHẦN ỨNG TổNG H ộ p HỮU c 49

t Phản ứng halogen h o 49

1.1 Halogen hóá sở phản ứng cộng 49

1.1.1 Cộng hợp electrophin (AE) 49

1.1.2 Cộng hợp gốc (Ar) 50

1.2 Halogen hoá sở phản ứng 50

1.2.1 Phản ứng gốc ankan (SR) 50

1.2.2 Phản ứng electrophin (SE) 51

1.3 Phản ứng nhóm hiđroxi halogen 52

1.3.1 Phản ứng hiđrohalogenua vối ancol 52

1.3.2 Phản ứng hợp chất chứa halogen photpho lưu huỳnh 54

II Phản ứng tá ch 61

III Phản ứng nitro h o 64

3.1 Nitro hoá ankan 64

3.2 Nitro hoá hiđrocacbon thơm 65

IV Phản ứng sunfo h o 68

4.2 Sunfo hoá hiđrocacbon thơm dẫn xuất 68

4.2 Sunfo hoá, sunfo-clo hoá sunfo-oxi hoá an k an 70

4.3 Giới thiệu phản ứng kiềm chảy để điều chế plienol 71

V Phản ứng Friđen-C rap 75

5.1 Phản ứng ankyl hoá theo Friđen-Crap 75

5.2 Phản ứng axyl hoá theo Friđen-Crap 77

VI Phản ứng G rinha 83

6.1 Điều chế ancol bậc 84

6.1.1 Tác dụng với oxi 84

6.1.2 Tác dụng vói íịmanđehit hay etilen oxit .84

6.2 Điều chế ancol bậc 84

6.3 Điều chế ancol bậc 85

6.4 Điều chế axit cacboxylic 85

VII Phản ứng oxi h o ố 90

7.1 Oxi hoá hiđrocacbon mạch tliẳng 91

7.2 Oxi hoá hiđrocacbon thơm 92

7.3 Oxi hoá ancol, anđehit xeton: 93

7.4 Phản ứng oxi hóa-khử 94

7.4.1 Phản ứng Cannizaro „ 94

7.4.2 Phản ứng Tisenco 94

VIII Phản ứng ete h o 101

IX Phản ứng este hoá th ủy phân e s t e 106

X Phản ứng amin h o .112

10.2 Khử hoá hợp chất nitro 112

10.2 Từ dẫn xuất halogen amoniac 114

10.3 Phản ứng chuyển vị Hopman 114

10.4 Điều chế amin phương pháp khác : 115

XI Muối diazoni thơm phản ứng ch ú n g 120

1 1.1 Qua trình điazo hố amin thơm 120

11.1.1 Điazo hố mơi trưịng mtốc 120

11.1.2 Điazo hố mơi trường axit sunfuric đặc 121

11.1.3 Điazo hố dung mơi hữu 121

11.2 Cơ cliếcủa phản ứng điazo h o 121

11.3 Các phản ứng muôi diazoni thơm .123

11.3.1 Phản ứng th ế nhóm diazoni 123

11.3.2 Phản ứng ghép đôi 124

11.3.3 Pliản ứng khử hố nhóm azo (Điều chế arylhidrazin) 127

XII Các phản ứng ngưng tụ hợp chất cacbonyl 132

12.1 Ngưng tụ anđol croton 133

12.2 Ngưng tụ Peckin 133

12.3 Ngưng tụ Claizen 134

XIII Phản ứng polim e h o 140

13.1 Phản ứng trùng hợp 140

13.1.1 Trùng hợp theo chế gốc 141

13.1.2 Trùng hợp theo chế cationic , 141

13.2.2 Trùng ngưng điamin vối cloanhiđrit điaxit 143

13.2.3 Trùng ngưng phenol vổi anđehit 144

XIV Tổng hỢp m ột số hỢp chất dị v ò n g 148

XV Một sô" đỉều ch ế nhiều bước 155

Phần IĨI. PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC HỢP CHẤT HỮƯ c 160

I Thử sơ 159

1.1 Xác định số số’ vật l í 160

1.2 Thử chất đốt lử a 161

1.3 Thử tính ta n 161

II Phân tích định tín h nguyên t ố 161

2.1 Tìm cacbon h iđ ro 162

2.2 Tìm ngun tố khác 163

2.2.1 Vơ hố theo phưdng pháp Lassaigne (Laxenhơ) 163

2.2.2 Tìm lưu huỳnh 164

2.2.3 Tìm n itơ 164

2.2.4 Tìm halogen 165

2.2.5 Tìm photpho 167

2.2.6 Tìm asen 167

2.2.7 Tìm kim loại khác 167

IIL Phân tích định tính nhóm chức hữu c 167

3.1 Hiđrocacbòn 167

3.1.1 Tác dụng vói kim loại 167

3.1.2 Tác dụng với dung dịch KM11O4 168

3.1.3 Tác dụng vổi H2SO4 đặc 169

3.2 Dẫn xuất halogen 170

3.2.1 Phản ứng thủy phân vối NaOH ancol 170

3.2.2 Phản ứng tạo cacbilamin 171

3.3 Các ancol 171

3.3.1 Phản ứng xantogenat r 11Ị 3.3.2 P hản ứng tạo ancolat 171

3.3.3 Phản ứng oxi hoá 172

3.3.4 Phản ứng este hoá 172

3.3.5 Phản ứng vối thuốc thử L ucas : 173

3.3.6 P hản ứng iođịm 173

3.3.7 Phản ứng vổi muối đồng (II) 174

3.3.8 Phản ứng acrolein 174

3.4 Các phenol 174

3.4.1 Phản ứng vối FeCl3 175

3.4.2 Phản ứng vói nưốc brom 175

3.4.3 Phản ứng vối axit nitrơ (phản ứng Liebecman) 175

3.4.4 Phản ứng phtalein 176

3.4.5 Phản ứng vối benzoyl clorua (este hoá) 177

3.4.6 Phản ứng trùng họ'p nhựa bak elit 177

3.5 Các anđehỉt vá xeton 177

3.Õ.1 Phản ứng với natri nitroprusit Na^eCCNOgjNO 177

3.5.2 Phản ứng vối 2,4-đinitrophenyl hidrazin 177

3.5.3 Phản ứng vối semicacbazit hiđroclorua 178

3.5.4 Phản ứng với natri bisunfit 178

3.0.5 Phản ứng vối thuốc thử Tolen (phản ứng tráng gương) 179

3.Õ.6 Phản ứng vối thụốc thử Sip 180

3.5.7 Phản ứng vổi dung dịch Felinh 180

3.5.8 Phản ứng tạo hexametilen tetram in 180

3.Õ.9 Phản ứng iodofom 181

3.6 Các am in 181

3.6.1 Tác dụng vối axit nitrơ (HN02) 181

3.6.2 Pliản ứng vối benzen sunfonyl elorua hay jữ-toluensunfonyl clorua (Phản ứng Hingbec) 182

3.6.3 Phản ứng vối axit picric 183

3.6.4 Phản ứng tạo isonitrin (phản ứng cacbilamin) 183

3.6.5 Phản ứng với natri hipoclorit 183

3.6.6 Phản ứng với kali feroxianua 183

3.7 Phản ứng nhận biết nhóm chức n itro 184

3.7.1 Khử hố vói kẽm amoni clorua 184

3.7.2 Khử hố vổi kẽm mơi trưòng kiềm 184

3.7.3 Nhận biết hợp*chất nitro thơm 184

3.7.4 Phân biệt hợp chất nitro béo bậc 1, bậc bậc 184

3.8 Phản ứng nhận biết nhóm chức nitrozo 185

3.8.1 Phản ứng vối H I 185

3.8.2 Phản ứng vối amin bậc m ộ t 186

3.8.3 Thủy phân dung dịch axit clơhiđric etanol 186

3.9 Các axit cacboxylic 186

3.9.1 Phản ứng tạo muối NaOH Na2C03- 186

3.9.2 Phản ứng đicacboxyl hố vối vơi tơi x ú t 187

3.9.3 Phản ứng este hoá 187

3.9.4 Phản ứng màu vối FeCl3 187

3.10 Các este 189

3.10.1 Phản ứng xà phịng hố (thủy phân mơi trường kiềm) 189

3.10.2 Phản ứng vổi hiđroxylamin FeCỊ3 190

3.11 Các am it 190

3.12 Các anilit 191

3.12.1 Phản ứng với dung dịch H2S 04 70% (phản ứng thủy phân) 191

3.12.2 Phản ứng tạo cacbilamin 192

3.13 Các sxmfoaxit 192

IV Điểu ch ế dẫn xuất 192

4.1 Các hictrocacbon dẫn xuất halogen cùa chúng 193

4.1.1 Hiđrocacbon thơm 193

4.1.2 Các dẫn xuất halogen hiđrocacbon mạch th ẳ n g 194

4.1.3 Các dẫn xuất halogen hiđrocacbon thơm Í95 4.2 Điều chế sô" dẫn xuất ancol 195

4.2.1 Điều chê este axit benzoic, p-uitrobenzoic 3',5-đinitrobenzoic 195

'4.2f2 Điều chế phenyl- naphtyluretan 195

4.3 Điều chế số dẫn xuất phenỹl 196

4.3.1 Điều chếeste cửa axit benzoic, p-nit.robenzoic; 3,õ-đinitrobenzoic 196

4.3.2 Điều cliế dẫn xuất th ế brom 196

4.3.3 Điều chế phenyl-hoặc naphtyluretan 196

4.3.4 Điều chế axit phenoxiaxetic 196

4.3.5 Điều chế axetat 197

4.4 Điều chế số' dẫn xuất anđehit xeton 197

4.4.1 Điều chế p-nitrophenylhiđrazon 2,4-đinitrophenylhiđrazổn 197

4.4.2 Điều chế semicacbazon 198

4.4.3 Điều chế oxim 198

4.5 Điều chế số dẫn xuất amin hợp chất chứa nitơ khác 198

4.5.1 Điều chế số dẫn xuất amin bậc bậc 198

4.5.2 Amin bậc 200

4.6 Điều chế sô' dẫn xuất axit cacboxylic 201

4.6.1 Điều chế p-bromphenaxyleste 201

4.6.2 Điều chế các a m it 201

4.6.3 Điều chế an ilit 201

y Phụ lụ c 202

5.1 Cách pha sô' thuốc th 202

5.1.1 Dung dịch nước brom 202

5.1.2 Dung dịcli iot/kali iođua (I2/KI) 202

5.1.3 Thuốc thử Lucas 202

5.1.4 Thuốc thử Tolen 202

5.1.5 Thuốc thử S ip 202

5.1.6 Dung dịch Felinh 202

5.1.7 Dung dịch p-naphtol NaOH 202

5.1.8 Dung dịch Nai axeto n 203

5.1.9 Điều chế 3,5-đinitrobenzoyl clorua từ axit tự 203

5.1.10 Dung dịch FeCl3 trung tín h 203

5.2 Nhiệt độ nóng chảy số’ hợp chất hữu CCS 203

5.2.1 Nhiệt độ nóng chảy sơ' dẫn xuất hiđrocacbon thơm 203 5.2.2 Nhiệt độ nóng chảy cửa số dẫn xuất halogen hiđrocacbon 204

5.2.3 Nhiệt độ nóng chảy sơ" dẫn xuất halogen hiđrocacbon thơm 204

5.2.4 Nhiệt độ nóng chảy số’ dẫn xuất ancol .205

5.2.5 Nhiệt độ nóng chảy số dẫn xuất phenol 207

5.2.6 Nhiệt độ nóng chảy sơ" dẫn xuất anđehit 209

5.2.7 Nhiệt độ nóng chảy sơ' dẫn xuất xeton 210

5.2.8 Nhiệt độ nóng chảy số’ dẫn xuất amin bậc bậc 210

5.2.9 Nhiệt độ nóng chảy số dẫn xuất amin bậc 212

Phần I

KỸ THUẬT TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM HOÁ HỮU Cơ

I NHỮNG VẤN ĐỂ CHUNG

ĩ l CÁC NGUYÊN TẮC LÀM VIỆC TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM

Phải đọc kỹ tài liệu, hiểu rõ chi tiết thí nghiệm trưốc lúc làm lường trước cố xảy để chủ động phòng tránh

Phải thận trọng làm việc với chất dễ cháy xăng, ete, benzen, , chất dễ nổ hiđro, natri kim loại, hợp chất polinitro, , chất gây bỏng brom, axit sunfuric đặc,

Phải biết sử dụng thành thạo biết chỗ để dụng cụ cứu hoả, bin.il chữa cliáy hộp thuốc cứu'thương

Không lrút thuốc, ăn uống làm ồn phịng thí nghiệm

1.2 CÁCH S CỨU MỘT SỐ TRƯỜNG HƠP • • c h a n t h n g v à n g ộ• đ ộ c« Bỏng axit sunfuric đặc, brom, phenol gây ra, phải rửa nước cho sạch, sau dung dịch NaHCOg 2%, rửa lại nưóc bơi thuốc sát trung cồn, thuốc đỏ, sau bôi vazơliii;

Bỏng xút, natri kim loại gây phải rửa nưốc, sau dung dịch axit axetic 1%, nưốc bôi thuốc sát trùng

** €áclQại;bỏngVdolửar,đỉệávgay:.Ka^ì-bơi.th*vv0(&sá't'trùngi;và,-vazơlin

^ Các vễt thương thủy tinh gây ra, phải gắp hết mảnh thủy tinh, rửa máu bôi thuốc sát trùng băng bó vết thương bơng băng Khi bị ngộ độc th ì cho ngửi amoniac làm hơ hấp nhân tạo nơi người thống khí

'Tr' Khi bị điện giật ngắt cầu dao điện cứu ngưịi, làm hơ hẩp nhân tạo bị ngất

r<r Cần ý trường hợp bệnh nhân nặng đưa bệnh viện

1 CÁC DỤNG CỤ THƯỜNG DÙNG VÀ CÁCH s DỤNG

1.3.1 Bộ g iá đỡ d ụ n g cụ

Hình 1. Giá sắt bộ: 1,2-cặp bé; 3,4-cặp lớn; 5,6,7-cặp vịng;

8-dĩa; 9-nóa để giữ cặp vòng vào giá. 1,3.2 D n g cụ th ủ y tin h

Thủy tinh dùng phòng thí nghiệm loại thủy tinh chịu nhiệt, bền vổi nước, axit kiềm, có hệ sơ' giãn 11Ở bé, thủy tinh bosilicat, ví dụ thủy tinh Pirex, Rasotherm, Chúng dùng để chế tạo loại dụng cụ thí nghiệm

- Các loại b ỉn h (hình 2)

o o

Bình cầu đáy trịn

Bình cầu đáy bằng

Bình Cláen Binh Vuyềc

Ỡ

Bình tam giác Bình tam giác có nhánh

Có thể tích từ vài chục ml đến vài ba chục lít, có hình dạng khác Tuỳ theo chức u cầu mà ngưịi ta sử dụng loại bình thích hợp Ví dụ bình cầu đáy trịn để tiến hành phản ứng, bình cầu đáy dùng để hứng chưng cất, bình Claizen bình Vuyêc dùng để chưng cất , bình tam giác dùng để hứng, bình tam giác cọ vịi (bình Bunzen) dùng để lọc hút chân khơng Khi dung dịch cần dùng bình tam giác hay cốc

- Các lo i s in h h n (hình 3)

Tuỳ theo nhiệt độ đun dung dịch cách thức tiến hành cơng việc mà người ta chọn loại sinh hàn thích hợp

!b

<ị

Hình 3. Các loại ống sinh hàn.

Đun hồi lưu hỗn hợp phản ứng có nhiệt độ sơi cao 150°c dùng sinh hàn khơng khí (3a,b), đun hồi lưu hỗn liỢp có nhiệt độ sơi thấp 150°c , dùng sinh hàn bầu (3d) hay sinh hàn xoắn (3g). Khi chưng cất, dùng sinli hàn thẳng (Libic) (3c), tuỳ theo nhiệt độ sôi chất chưng cất mà sử dụng sinh hàn cách thích hợp: nhiệt độ sội thấp 120° c cho nưổc chẫy qua sinh hàn, nhiệt độ sơi từ 120

-160°c thì dùng ìạứớc đựng sinh hàn cịn ỏ nhiệt độ cao khơng dùng nưốc (sinh hàn khơng khí)

■ K h u ấ y

Để cho hỗn hợp phản ứng nóng đều, đặc biệt hệ không tan vào hay hệ dị thể, người ta phải khuấy liên tục Để khuấy, ngưòi ta dùng mơtơ khuấy que khuấy,Tliỷ thể tích dung dịch, dạng bình phản ứng, độ nhốt dung dịch mà người ta chọn que khuấy tốc độ khuấy thích hợp Hình mơ tả loại que khuấy Thơng thưòng ngưòi ta dùng Ịoại 4a, 4d\ hỗn hợp q sánh có độ nhớt cao dùng 4c, f, lượng lốn dùng 4b,

Ngồi cịn có khuấy từ bao gồm mơ tơ có từ tính từ Con từ nam châm có bọc thủy tinh hay nhựa teflon để bảo vệ (4g).

con từ nam châm

Hình Cấcloại que khuấy

Để cho hệ kín, ta phải dùng phương pháp làm kín thích hợp Sau số phương thức làm kín que khuấy (hình 5).

a b c d

Hình 5. Các phương pháp làm kín que khuấy 1.3.3 M ộ t s ố b ộ d ụ n g c ụ t iê u c h u ẩ n c h o p h ả n ứ n g h ữ u

Để lắp dụng cụ thủy tinh, ngưòi ta dùng nút lie, nú t cao su, mài nhám chỗ nối dụng cụ thủy tinh để nôl vào Các chỗ nối tiếp xúc (6a), luồn vào (6b), hình clióp (6c) hay hình (6d), Để chuyển từ kích thước sang kích thước kia, ngưòi ta dùng cổ n ố i (Ge). Hiện người' ta dùng loại nhám tiêu chuẩn có đưịng kính 14,5mm, 19mm, 24mm, 29mm, 44mm, V V

Khi dùng thủy tinh nhám, bao giò dùng thủy tinh có độ giãn nở để nối vào (cùng loại thủy tinh), bất đắc dĩ dùng loại nhám ngồi có hệ sơ" giãn nở lớn hơn, không dùng ngược lại

Khi lắp đầu nhám vào nhau, bao giò dùng mõ (vazdlin silicon) để 'bôi lốp rấ t mỏng vào nhám vặn nhẹ nhám vào - Iihìn

thấy suốt

Việc lắp dụng cụ tiến hành theo nhu cầu công việc Sau số dụng cụ thường dùng (xem hình 7).

Hình 7. Các dụng cụ nhám tiêu chuẩn dùng để tiến hành phản ứng hữu cơ. á Đun hồi lưu có ống chống ẩm.

b Đun hồi lưu có dịng khí vào. c Đun hồi lưu có phễu nhỏ giọt.

d Đun hổi lưu, có khuấy có phễu nhỏ giọt. e Đun hồi lưu, khuấy, nhỏ giọt theo doi nhiệt độ g Phản ứng có kèm theo phận tảch loại nựịc.

1 Đ u n v l m l n h

Các pliản ứng hữu xảy chậm nên thường phải đun nóng để thúc đẩy phản ứng Có thể đun nóng bình phản ứng đèn khí, niíốc hay điện tuỳ theo nhiệt độ, tốc độ cần.phải đun nóng qui trình bảo hộ lao động

Thưịng người ta đun nóng trực tiếp bình phản ứng đèn khí hay bếp điện, khơng tăng nhiệt độ cách đồng làm giãn nỏ đột ngột vật liệu làm bình, dẫn tối vỡ bình Do cầu phải dùng mơi trưịng truyền nhiệt để đun Các mơi trưịng truyền nhiệt thường dùng nước, dầu hay cát, kim loại tuỳ theo yêu cầu nhiệt độ phản ứng Những phản ứng cần nhiệt độ thấp 100°c có thể dùng nồi cách thủy Những phản ứng cần nhiệt độ cao 100°c có thể dùng bếp cách dầu, cách cát, cách parafin hay cách kim loại

Bình khí Bình Cân Bình cao áp rửa khí áp suất rửa khí

an tồn an tồn

Rửa khí Bình rửa khí an tồn

Bình phản ứng

Bình rửa khí có thuỷ tinh xốp

Hình 8. Trật tự dẫn khí vào bình phản ứng.

Để theo dõi nhiệt độ phản ứng, ngưòi ta dùng nhiệt kế cắm trực tiếp vào hỗn hợp phản ứng (xem hình 7e). Để điều chỉnh nhiệt độ đun, ta dùng máy điều nhiệt hay nhiệt xúc (hình 9).

C hú ý:

a) Khơng bao giị dùng nguồn nhiệt có khả bật tia lửa (như lửa nhỏ, dây mayso bếp điện trần) để đun chất lỏng dễ cháy, sơi ctưối

100°c, ví dụ: đietyl ete, cacbon đisuníua Nếu

phải thao tác vói chất vổi lượng lốn n hất thiết phải tiến hành nơi có điều kiện phòng cháy nổ đặc biệt

b) Khi đun chất lỏng đến nhiệt độ sơi mà chưa thấy sơi, tượng q sơi Hiện

tục đun sôi đột ngột cực mạnh nổ Trong đa sô' trường hợp, để khắc phục hiểm hoạ người ta cho thêm đá bọt vào chất lỏng trước lúc đun (mảnh nhỏ sàưh, sứ không tráng men), c ầ n ý đá bọt dùng lần nhiệt độ giảm đá bọt hút chất lỏng vào lỗ xốp nến không cịn tác dụng

c) Tuyệt đối khơng cho đá bọt vào chất lỏng gần sôi, sôi q sơi

Làm lạnh cơng việc thưịng gặp phịng thí nghiệm hố hữu Nguồn làm lạnh tốt rẻ tiền míốc

Trong trường hợp muốn làm lạnh sâu người ta dùng nưốc đá Hỗn hợp nước đá muối ăn theo tỷ lệ 3:1 có khả làm lạnh đến -20°c Muôn làm lạnh đến -78°c ta dùng C 02 rắn axeton, đến -196°c dùng nitơ lỏng

II XÁC ĐỊNH CÁC HẰNG s ố VẬT LÍ CỦA HỢP CHẤT HỮU cơ Các chất nguyên chất có sơ' vật lí xác định Vì vào chúng để xác định độ tinh khiết chất Một chất coi tinh khiết qua tinh chế nhiều lần mà số v ật lí khơug thav đỔL,

2.1 XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ NÓNG CHAY c ủ a c h a t r a n

Các h iể u b iết chung:

Nhiệt độ nóng chảy (t°c) chất nhiệt độ pha rắn pha lỏng cân Các chất tinh khiết có nhiệt độ nóng chảy rõ ràng cố' định

Một lượng rấ t nhỏ tạp chất làm thay đổi đáng kể nhiệt độ nóng chảy khoảng nóng chảy rộng Vì thế, trộn kĩ hai cllất rắn với lượng mà t°c chúng khơng đổi hai chất (trừ trường' hợp chất đồng hình) Nếu t°c bị hạ thấp khoảng chảy rộng thi chúng hoạn tồn khác

Khi nóng chảy, nhiều hợp chất hữu bị biến dạng hay bị phân huỷ (chuyển màu hay bơc hơi) Đó thường axit hữu cơ, muối axit, lacton Có chất tháng hoa mà khơng •

, Hình 10. Dụng-cụỊ đo nhiệt độ

cliay- nóng chảy mao quản.

Nhiệt độ nóng chảy liên quan chặt chẽ vối cấu trúc phân tử: phân tử đối xứng có nhiệt độ nóng chảy cao, dạng trans nóng chảy cạo dạng cis, dạng iso thấp dạng thẳng, liên kết hiđro phân tử làm tăng t°c chất

Thỉ nghiệm 1

XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ NÓNG CHAY BẰNG PHƯƠNG PHAP mao q u ản

Đưa -một tinh thể urê lên giấy lọc, tán nhỏ dùng mao quản thủy tinh có đưịng kính mm hàn kín đầu, chấm đầu chưa hàn vào tinh thể urê thả vào ống thủy tinh dài 40 cm, đặt thẳng đứng bàn theo chiều đầu hàn xuống dưổi Làm nhiều lần tinh thể urê nén chặt xuống đầu hàn mao quản có chiều dài mm Buộc mao quản vào nhiệt kế vịng cao su cho đầu có tinh thể urê ngang vối bầu thủy ngân nhiệt kế, cho nhiệt kế vào nút cao su có khe hỗ lắp vào dụng cụ đo nhiệt độ nóng chảy (hình 10) cho đầu mao quản cách mặt chất truyền nhiệt máy cm (chất truyền nhiệt thường glixerin hay chất khác tuỳ theo yêu cầu nhiệt độ nóng chảy chất đo) Dùng đèn cồn đun chỗ cong dụng cụ đồng thòi theo dõi nhiệt độ nhiệt kế

Nhiệt độ nóng chảy chất nhiệt độ đọc chất rắn nóng chảy suốt Sai số phương pháp 0,5°c Nên thử lần lấy kết trung bình

Trong trường' hợp chất khơng tinh khiết từ chất bắt đầu nóng chảy đếiĩ suốt có khoảng' nhiệt độ Khoảng lốn, chất không tinh ■ khiết

Tiến hành thứ nhiệt độ nóng chảy đối vói hỗn hợp axĩt benzoic chứa 25% urê so sánh kết rút kết luận

2.2 XÁC ĐỊNH NHĨỆT đ ộ s ô i c ủ a c h ấ t l ỏ n g

Một chất lỏng tinh khiết có nhiệt độ sơi (t° ) xác định ỏ áp suất xác định Ngưòi ta thường lấy nhiệt độ chưng cất chất lỏng làm nhiệt độ sôi Phương pháp eó sai số’ lốn lắp nhiệt kế khơng vị trí, đun q lửa làm cho q nhiệt, khơng lấy làm lạ tài liệu khác vối chất có nhiệt độ sơi khác

Khi thêm số chất có nhiệt độ sơi vào chất nhiệt độ sơi khơng bị ảnh hưởng (trừ trưịng hợp có tương tác vối nhau) Điều làm cho việc dùng nhiệt độ sôi để xác định độ tinh khiết tin cậy

Nhiệt độ sôi phụ thuộc rấ t nhiều vào lực liên kết phân tử lực Van Đe Van, liền kết hiđro, th ế ancol có nhiệt độ sơi cao hơn.ete có phân tử khối,

Thí nghiệm 2

XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ SƠ! THEO PHƯƠNG PHÁP XIVƠLƠĐƠP

Cho toluen vào ốiig nghiệm có đưịng kính mm đến độ cao cm, thêm vào đố mao quản bán kính mm có hàn chỗ cách đầu l' cm Cặp ông nghiệm vừa chuẩn bị vào nhiệt kế nhò vòng cao su cho đầu ông nghiệm ngang vối đầu của-bầu thủy ngân nhiệt kế Sau cho vào dụng cụ đo nhiệt độ nóng chảy (hình 10). Đun chỗ cong đèn cồn theo dõi nhiệt độ ở nhiệt kế, thấy bọt khí bắt đầu đầu mao quản lúc gần sôi, bọt khí thành chuỗi liên tục lúc đọc nhiệt độ Đó nhiệt độ sơi chất thử

Độ xác phương pháp ± - 2°c

2.3 XÁC ĐỊNH ĐỘ KHÚC XẠ CỦA CHAT LỎNG

Chỉ số khúc xạ (n) tỷ sơ sin góc khúc xạ ánh sáng đơn sắc từ môi trư ờng sang môi trường khác qua m ặt phang p hân cách Thường mơi trường thứ n hất khơng khí, mơi

trường thứ hai chất lỏng định lo (xem hình 11):

1 sill a

II = -— sin [3

- Chỉ sô' khúc xạ n phụ tlraộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng l ° c n giảm khoảng 5.10 \

- Chỉ số’ khúc xạ n thay dổi theo bước sóng ánh sáng đỉ qua 'Thường

ngưòi ta dùng ánh sáng vàng natri kim loại

Vì có phụ thuộc nên số’ kliúc xạ ghi tài liệu kèm theo nhiệt độ vạch ánh sáng: n1f) (t nhiệt độ, D: ánh sáng vàng nạtri), 11 trị sơ' tuyến tính nồng độ thể tích cấu tử hồ tan vào khơng làm tăng thể tích (nếu tăng: thể tích đưịng cong)

Chỉ số khúc xạ có ý nghĩa lốn việc đánh giá độ tinh khiết chất lỏng

T hí nghiệm 3

XÁC ĐỊNH CHỈ s ố KHÚC XẠ CỦA NƯỚC NGUYÊN CHẤT VÀ TOLUEN

BẰNG KHÚC XẠ KẾ ABB E

(Khúc xạ kế ABBE có cấu tạo đặc biệt, để ánh sáng vạch vàng D qua có độ xác 0,0001) Mở mặt kính khúc xạ kế, lau hai mặt kính axeton, sau cho chất lên m ặt cho kliơng có bọt khí, áp mặt xuống cài

Mặt cách chất lỏng

Hình i1.

chặt chốt, lau ơng kính bơng vặn nút điểu chỉnh cho hai miền sáng tối th ật rõ nét, điều chỉnh n út thứ hai cho ranh giới sáug tối nằm giữạ giao điểm chữ thập chia đường thẳng máy Đọc số’ khúc xạ trêu trục số qua Ống' kính

Nếu hồn tồn ngun chất th ì số’ khúc xạ 1ỐC ỏ 20 °c 1,3330,

khơng nirơc bẩn khúc xạ kế sai cần điều chỉnh lại cbo vối 1,3330 Đó phương pháp chuẩn máy

Đo số khúc xạ toluen đối chiếu vối tài liệu

2.4 XÁC ĐỊNH TỈ KHOI CỦA CHAT LỎNG

- K h i n iê m chung:

Tỉ khối chất lỏng tỉ sơ' khối lượng thể tích chất lỏng khối lượng thể tích nước Vì thể tích phụ thuộc vào nhiệt độ nên đo tỉ khối bao giị cl ý đến nhiệt độ Nêu đo tỉ khối cliất lỏng nước nhiệt độ, thường 20°c, người ta ghi d™, đo khác nhiệt độ, thưòng đo chất lỏng ỏ 20°c, nước ỏ 4°c, nhiệt độ nước tích bé ta ghi d f

Độ xác phép đo tỉ khối đến số lẻ thứ 3, liên người ta dùng tỉ khối để xác định độ tinh khiết eủa chất lỏng, hay qua tỉ khối mà hiểu phần thành phần chất lỏng

Thí nghiệm 4

XÁC ĐỊNH TỈ KHỐI CỦA TOLUEN

Cân picnomet rửa sấy khơ với độ xác ±0,001 g, 11 gam, cho toluen vào picnomet ốiig nhỏ giọt (contơgút) cho khơng có bọt khí Ân nút picnomet vào khơng để bọt khí picnomet, có toluen thừa trào qua lỗ nú t dùng khăn giấy mịn lau sạch, cân pìcnomet có toluen m gam Cũng làm với ntíớc cất hai lần cân gam ỏ 20° c

Tỉ khối tóluen tính sau:

,20_ m - n

20 ,

1- n

Chú ý: Quá trình thao tác đo tỉ khối cần tiến hành nhanh chóng

Hình 12. Picnomet.

III CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN LẬP VÀ TINH CHẾ HỢP CHẤT HỮU cơ

Để tiến hành nghiên cứu cấu trúc phân tỉt, tính chất vật lí, tính chất hóa học hoạt tính sinh học cần có chất tinh khiết, việc tìm kiếm phương pháp phân lập yà tinh chế hợp chất hữu cao quan trọng Sau số phương pháp

3.1 PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT (HAY CẤT)

Cluing cất trình chuyển chất lỏng thành ngưng tụ thành lỏng, lỵiuốn chuyển chất lỏng thành ngưồi ta đun sơi chất lỏng C hất íỏng sơi áp suất áp suất bên ngồi Khi áp suất bên ngồi giảm nhiệt độ sơi giảm, thơng thưịng áp suất giảm nửa nhiệt độ sơi giảm 15°c Ví dụ, chất A sơi 180°C/760 tor, 165°C/380 tor Trong trình chưng cất chất tinh khiết, nhiệt độ sơi khơng đổi nêu khơng có tượng q nhiệt'do đun mạnh

Vối chất có nhiệt độ sơi xa (trên 80°C) người ta dùng phương pháp cất đơn, vối chất có nhiệt độ sơi gần dùng phương pháp cất phân đoạn để tinh chế Cả hai phương pháp thực áp suất thuồng cấu 'tử sôi fcaơ không qưá 15Q°C, nếtt cấit tử sơi eaơ hơ® ttó phải tiếK: tịnlv eất ổ áp siiấfc tfeấp (cất chân không) để tránli phân huỷ chất nhiệt gây

3.1.1 C h n g c ấ t đ n p s u ấ t th n g

Cơ sở lí thuyết:

Có hai chất A B có nhiệt độ sơi xa nhau, đủ để tinh chế phương pháp cất đơn

* Gọi áp suất liơi A B chúng nguyên chất PA PB; pA Pb áp suất riêng phần chúng pha hệ ta có:

Pa= p aXa (1)

Piì — p rXr — p Ii(l- XA) (2)

Vì hệ hai cấu tử nên XB := 1- XA; XA, XB phân số' mol A B pha

lỏng.

Gọi Ya, Yb phân sô" mol cua A B pha p áp suất chung

hỗn hợp, ta cỏ:

Pa= P Y a; Pb- P Yb= P (1-Ya) (3)

Từ (1), (2), (3) ta có:

; YA = pa ' x a ;

- ỉ - y a pb U - X J

Nếụ gọi độ bay tương đốỉ A B (X, ta có a=PA/PB

Y ( X, '

a

1 - Y , l - x ,

(4)

Qua biểu thức (4) ta thấy a lốn, nghĩa PA lốn nhiều so vổi PB chất sau klli ngưng tụ giàu chất lỏng A dễ bay Ngược lại, a gần 1, nghĩa A B có nhiệt độ sơi gần khó phân lập phương pháp cất đơn Trong trưồng hợp th ế ngưịi ta dùng phương pháp cất phân đoạn

Thí nghiệm 5

CHƯNG CẤT NƯỚC

Vì nước ao, hồ, sông, biển kể nưốc máy lẫn rấ t nhiều tạp chất, đặc biệt muối vơ tan, nên mn có nưốc ngun chất để dùng ta phải tinh chế Tuỳ theo yêu cầu sử dụng mà tinh chế lần hay lần

Cất trực tiếp bình Vuyếc

Hình 13. Bộ dụng cụ chưng cất đơn (cất loại dung môi).

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Nưóc máy 100ml Nhiệt kế 100°c

KM n04 0,01 g Bình cầu đáy trịn 250ml

H S O đ ặ c O.Olml Sinh hàn thẳng

Sừng bò ^

Bình cầu đáy

80ml, lụơn ln theo dõi nhiệt độ q trình cất, ghi nhiệt độ sôi nước áp suất đọc áp kế khí Đo số khúc xạ sản phẩm (Nưóc nguyên chất có lĩp 1,3330)

Chú ý: Cất vồi tốc độ vừa phải (25 giọt/phút), không đun mạnh, cất tốc độ nhanh gây tượng nhiệt, làm cho việc đọc nhiệt độ sôi không sản phẩm không tinh khiết

3.1.2 C h n g c ấ t p h â n đ o n p s u ấ t th n g Cơ sở lí thuyết:

Khi hỗn hợp hai cấu tử mà phân sô" mol chất lỏng dễ bay Xi bay hơi, ỏ thể hơi, chất dễ bay hởi làm giàu lên có phân số’ mol yx phương trình cất lần thứ là:

1 - y

a X,

.1 - x j (1)

Khi ta ngưng tụ hoàn toàn Ịượng thành chất lỏng gọi phân số mol 11Ó x2 x2=y1:

1- y — x2 1- x , (2)

Đến lượt phân đoạn x2 bay ỏ pha chất dễ bay làm giàu lên có phân số’ mol y2:

/ _ \

(3) — — = a

i - y 2

Thay (2) vào (3) ta có:

w2 -u - x 2ỵ

y _ X1

- - a —-±— l - y U - X , / í

Nêu q trình xảy n lần ta có pbitơng* trliứa tốa> hẹe eko- siíí eất pliân đoạn là:

_liL _= = a " _ iì i _

i - y „ Vi - Xi (4)

Quá trìiih cất phân đoạn (hay cất Iihiều lần liên tục) trình bay ngưng tụ theo cấp số nhân (phương trinh 4) Q trình thực cột cất, ỏ hỗn hợp chất lỏng bay lên cột, xa nguồn nhiệt chất khó bay (nhiệt độ sôi cao) ngưng tụ lại thành, chất lỏng xuống tạo nên dòng ngược, lượng nhiệt trình ngưng tụ lại cung cap cho chất dễ bay tiếp tục lên

trên đầu: cột Quá trình diễn cách liên tục cột mà kết cuối ta tách chtợc chất có nhiệt độ sơi thấp trưốe, sail chất có nhiệt độ sơi cao sau

Có thể hiểu q trình cách dễ dàng klii cột có cấu tạo đĩa hình chng

(hình 14a) mà đỉa chưng cất coi lần cất đơn

Đĩa lí thuyết đơn vị cột cất, cho phép làm giàu cấu tử dễ bay tlieo ctúug phương trình (1) Số mũ n phương trình (4) cho biết số đĩa lí thuyết cần thiết để tách hỗn hợp hai cấu tử Vổi thành phần hỗn hợp cất cho, giải phương trình (4) th ì biết sơ' đĩa lí thuyết n cần thiết cliQ việc tách hỗn hợp

Chúng ta xác định phương phập đồ thị thây đổi nồng độ trình chưng cất phận đoạn theo phương trình (1), (2), (3) (4) (hình 4b) Cấu tử có thành pliần X] thể lỏng bay hơi, ta thu m ẻ y 11Ĩ có thành phần y„ ngưng tụ mẻ ta thu chất lỏng có thành phần x2=y! Cứ tiếp tục đến thành phần mà ta mong muôn cất Sô' bậc thang số đĩa lí thuyết cần để tách hỗn hợp cho Qua đồ th ị ta thấy số đĩa lí thuyết nhỏ đưịng cong cong nghĩa a lốn

Quá trìn h cất phân đoạn phải thực cho tượng sặc cột

-ì

0 X-Ị x2 x3 X4 1,0 X (phân s ố mol)

a b

amiăng, thủy tinh hay dùng điện để sấy cột trán h hao hụt nhiệt, tất nhiên nhiệt độ vỏ phải thấp nhiệt độ bên cột

Thí nghiệm 6

TÁCH AXETON VÀ TOLUEN RA KHỎI HỗN HỢP CỦA CHỦNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤT PHÂN ĐOẠN

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Axeton õOníl Nhiệt kế 200°c

Toluen 50ml Cột Vigrơ

Bình cầu đáy trịn 250ml Sinh hàn thẳng Sừng bỗ nhện

Bình hứng 5

Cho vào bình cầu đáy trịn 50ml axeton (sơi 56,4°C), 50ml toluen (sơi 110,6°C), ba viên đá bọt Lắp dụng cụ hình 15 Đun cất vối tốc độ 20 giọt/phút Theo dõi nhiệt độ lấy làm đoạn: đoạn sôi 56-70°C, đoạn sơi 7Q-100°C, đoạn sơi 100-110,6°c Thay bình cất nhỏ (c3 100ml) cho phân đoạn vào cất để lấy axeton tinh khiết 56-58°G, phần lại cho vào phân đoạn Cho phân đoạn vào ‘ vả cất lấỹ toluen tinh khiết ở 110-110,f)°c Địạn sơi trước đo cho vảo phân đọạn Đo thể tích axeton tinh khiết, thể tích toluen tinh khiết thể tích phận đoạn sau gộp phần cuối phân đoạn phần đầu phân đoạn Đo chiết suất phần Tính hiệu suất theo thể tích rú t kết luận hiệu chưng cất phân đoạn thẹo hiệu suất độ tinh khiết sản phẩm

Axeton tinh khiết có II y°= 1,3588 Toluen tinh khiết có 111°= 1,4967

Hình 15. Bộ máy cất phân đòạn

3.1.3 Cất đơn, cấ t p h ân đ o n áp s u ấ t th ấ p

Có chất dễ bị biến đổi sơi áp suất thưịng, hay chất có nhiệt

iộ sơi cao 150°c người ta thưòng tinh chế cách cất áp suất thấp Phương pháp dựa nguyên tắc nhiệt độ sôi thấp áp suất thấp

Để tạo áp suất thấp ngưồi ta dùng máy bơm chân khơng Áp suất hệ đo áp suất kế thủy ngân Bennơ (hình 16) Ấp kế đo áp suất từ đến 200 tor với độ xác ±0,5 tor Để đo áp suất từ đến 10"3 tor ta dùng áp suất kế Maclêốt (hỉnh 17).

( r ù

Hình 16. Áp kế Bennơ Hình 17. Áp kế Maclêốt.

Lắp hệ chân không để cất phải kín an tồn Thao tác điều kiện chân tuân thủ theo thứ tự định phải ln ln đeo kính bảo hiểm

Khi cất áp suất thấp (hình 18) ngưịi ta dùng mao quản để chống tựợng sôi Mao quản ông thủy tinh rấ t nhỏ, cho bọt khí qua bé khơng ảnh hưởng đến chất lượng chưng cất Đầu nhỏ mao quản phải cắm sát đáy bình, trình cất thực mao quản làm việc tốt liên tục

Sau lắp xong dụng cụ hình vẽ, nối dụng cụ vào máy bơm tiến hành mở thiết bị chân không theo thứ tự sau:

1- Kiểm tra xem đóng khố áp kế chưa 2- Mở bơm

3- Đóng khố nối máy vối khơng khí

Hình 18. Bộ cất đơn áp suất thấp.

Kiểm tra làm việc mao quản, áp suất ổii địnli ta tiến hành cất Khi

cật xong phải để nguội bình tiến hành tháo thiết bị chân không theo thứ tự sau: 1- Đóng khố áp kế

2- Mở khố nối máy vổi khơng khí - Tắt bơm

4- Mỏ cẩn thận khoá áp kế để cột thủy ngân dâng lên., từ từ

Đối vối thiết bị cất liên tục chân khơng thao tác cần thận trọng (hình 19).

Khố dùng để điều chỉnh tì lệ hồi lưu theo tỉ lệ số’ giọt

Khi lấy sản phẩm mỏ khố cho chất xuống hết khoá lại xoay khoá ba lỗ để cắt chân khơng thơng vối khơng khí Lấy bình đựng sản phẩm thay bình khác xoay khố ba lỗ để cắt khơng khí thông vối chân không Làm cổng việc cất không bị gián đoạn iấy sản phẩm

Hình 19. Bộ dụng cụ cất phân đoạn áp suất thấp.

3.1.4 Cất lôi nước

Phương pháp dùng để tinh chế chất không tan nưổc Như ta biết, áp suất hỗn hợp hai cấú tử tan hoàn toàn vào tuân theo định luật Raun chúng khơng có đẳng phí với

Nhưng áp suất hỗn hợp hai cấu tử không tan vào tuân theo định luật Đanton: áp suất hỗn hợp tổng áp suất riêng phần cấu tử hợp thành Nếu gọi hai cấu tử X N (X chất lỏng không taxi vào N), Px và

pN áp suất riêng phần X N, p áp suất chung hệ, ta có:

P = Px + Pn (1)

Phương trình (1) cho thấy nhiệt độ sôi hệ thấp nhiệt độ sôi cấu tử sơi thấp nhất, cho thấy áp suất hệ khơng liên quan đến lượng cấu tử hệ pha lỏng

Nếu gọi Hx và 11N số" moi X N pha hơi, ta có: £ x = P>L

“ (2)

Nếu gọi lượng X pha wx> của N WN Mx, MN phân tử khối X N thì:

w x w.

1 1X = T T ^ - - n N =

M x Mn

thay vào phương trình (2) ta có:

' w x _ P x ^ x

PnMn

Nếu cho toàn ngưng tụ thành lỏng tỉ số’ trọng lượng cấu tử chất lỏng thu tỉ lệ thuận vổi áp suất riêng phần phân tử khối chúng không bị ảnh hưởng trọng lượng chúng pha lỏng lúc cluta cất Từ ta tính phần trăm cấu tử cất theo trọng liíỢng:

ơ/ _ 100 pxM x

% x = — — ■— -—

pNM N + pxM x

Điều th ật bổ ích: ta biết chất không tan nước, biết áp suất riêng phần phân tử khối (tra sách) ta tính lượng nước cần thiết cho tinh chế

Ví dụ: Anilin khơng tail nưổc, có áp suất 43 tor, phân tử khối 93 Như hoà tan anilin vào nưốc, áp suất nưốc 760 - 43 = 717 tor hồn hợp sôi thấp nhiệt độ sôi nước, sản phẩm có thànli phần:

n, 100.43.93

% a n ilin = — — - = 23,8%

717.18 + 43.93

Như lOOg hỗn hợp cất ta thu 23,8g anilin Ị

3.2 PHƯƠNG PHÁP CHIẾT

Chiết trình chuyển chất dạng hoà tan hay huyền phù từ pha lỏng sang pha lỏng khác Ta chiết chất cluing tan hay huyền phù chất lỏng khác gọi chiết lỏng, chiết chất chúng nằm chất rắn gọi chiết rắn Tuỳ theo chất chất bị chiết mơi trưịng chúng tồn ta chọn dung mơi chiết thích hợp cho hồ tan chất định chiết mà kliơng hồ tan chất mơi trường Q trình chiết kết thúc chất chiết hết Kiểm tra màu hay sắc kí

Cơ sở vật lí phương pháp địnlr luật phân bố- Nexơ (Nernst): nhiệt độ n hất định, tỉ lệ nồng độ chất hoà tan hai pha lỏng A B không tan vào trạng thái cân gọi số phân bô' K:

3.2.1 C h iế t c h ấ t lỏ n g

CA nồng độ chất tan chất lỏng A, CB nồng độ chất tan chất lỏng B; A B không tan vào

Định luật Nexơ cho trường hợp nồng độ nhỏ chất hồ tan có trạng thái hai chất lỏng A B Theo định luật trên, để chiết có kết chất chất phải hồ tan tốt rấ t nhiều dung môi đem chiết so vối mơi trưịng mà 11Ĩ tồn t’ại, nghĩa sơ' phân bố đối vói dung mơi chiết phải lốn

Ví dụ: Chiết hỗn hợp anilin nước benzen Nếu gọi độ hoà tan anilin nước K2> benzen Ki hệ số tách là:

K 2

Hệ sô' tách lốn tách dễ Những chất có (3>100 tách lần chiết Những chất có p<100 phải chiết nhiều lần (chiết theo cấp số’ nhân) Trường liỢp tương tự cất đơn cất phân đoạn

Sự hoà tan phụ thuộc vào chất chất tail, chất dung môi, nhiệt độ phụ thuộc nhiều vào bề mặt tiếp xúc Chính chiết người ta phải lắc kĩ tốt Lẽ dĩ nhiên trưòng hợp tạo huyền phù lắc phải có phương pháp chơng huyền phù

Bằng tốn học người ta chứng minh lượng dung môi chia chiết nhiều lần th ì tốt so với trường hợp để lần mà chiết Khi chiết chất từ dung dịch (thưồng dung dịch nưốc) ta cho dung dịch vào phễu chiết (hình 20) thêm đung môi chiết vào phễu

3.2.2 C h iết c c c h ấ t rắn

Đối vói chất rắn th ì chất bị chiết ỏ thành nang nhỏ phân tán troiìg chất rắn Vì để tăng cường bể m ặt tiếp xúc dung môi chiết chất bị chiết, ta nghiền chất rắn nhỏ tốt

đun hồi lưu dung môi vối chất rắn thòi gian rú t Để chiết nhiều lần liên tục tiết kiệm dung môi, ta dùiỊg máy Xơclet (hình 21).

SI

Hình 20. Phễu chiết. Hình 21. Dụng cụ chiết Xơclet.

3.3 PHƯƠNG PHÁP LẦM KHƠ

Làm khơ hố hữu làm khơ rníốc Một chất làm khơ gọi tốt cường độ làm khô mạnh khả làm khơ lớn Cường độ làm khô đánh giá áp suất nưốc chất đó, khả làm khơ đánh giá lượng mtóc hấp th ụ

Các chất P4O10, H2SO4 đặc, CaCl2, MgSƠ4, Na2S04 chất làm khơ mạnh Ngưịi ta cịn chia chất làm khô thành loại: axit P4O10) H2SO4 đặc ; bazơ KOH, NaOH viên ' chất làm khơ trung tính : MgS04, Na2S Tuy tlieo tính chất đối tượng làm khơ mà ngưịi ta chọn chất làm khơ thích hợp theo ngun tắc kliông làm biến chất chất làm khô tính chất vật lí lióa học Ví dụ: làm khô HX, c s 2, C2H2 dùng P4O10, H2SO4 đặc ;làm khô ancol, amoniac, amin dùng NaOH, KOH viên ;làm khô ete, hiđrocacbon, benzeh .dùng natri kim loại Khi làm khô chất mẫn cảm với axit nhự bazơ ngưịi ta dùng chất làm khơ trung tính M gS04, Na2S

3.3.1 L m k h ô c h ấ t k h í

Làm khơ khí (hiđro, HC1, nitơ, oxi): thường cho khí lội qua bình rửa khí H2SO4 đặc có màng thủy tinh xốp

(xem hình 8). Cũng làm khơ chất khí chất rắn đựng tháp làm khơ cho chất khí qua (hình

22).

Nếu chất làm khơ bị vón cục dùng chất đỡ thủy tinh, vải amiăng trộn vối chất làm khơ

Hình 22. Tháp làm khơ

3.3.2 Làm khô ch ất lỏng

Thông thường ta cho chất làm khô vào chất lỏng cần làm khô, thính thoảng lắc Khi chất cần làm khơ có nhiều nưốc phải làm khơ nhiều lần liên tiếp nhaũ v.ới lượng nhỏ cliất làm khô, lần phải gạn hay chiết bỏ chất làm khô bị vữa cho chất làm khô vào

3.3.3 Làm khơ ch ất rắ n

Hình 23. a) Bình làm khơ chân khơng b) Súng lục làm khô

Các chất rắu bền với nhiệt, làm khơ cách sấy trực tiếp tủ sấy nhiệt độ thấp nhiệt độ nóng chảy chúng Chất làm khơ khơng bền vối nhiệt người ta cho vào bình có hút chân khơng có để chất làm khơ bên cạnh (hình 23a).

Súng lục làm khơ (hình 23b) thích hợp cho chất làm khô bền không bền vối nhiệt Cho chất làm khô vào buồng 1, chất làm khô vào bình 2, chất lỏng truyền nhiệt vàố h u t chân không đun hồi lưu chất lỏng để gia nhiệt làm cho chóng khơ

Khi tách chất rắn khỏi dung mơi, đễ có dung dịch suốt, cần phải lọc

Lọc cho chất lỏng qua màng lọc Màng lọc giấy lọc vối độ mịn khác (giấy lọc thưòng, băng vàng, băng xanh) vải lọc, bơng, iă thủy tinh xốp vối cõ từ GI đến G6

Trong trưống hợp lọc mè duug dịch đục, nghĩa tạp chất qua giấy lọc, ngưịi ta dùng phương pháp li tâm siêu tốc để loại tạp chất khỏi dung dịch Thao tác vói li tâm siêu tốc cần tuân theo nguyên tắc làm việc nghiêm ngặt cho lượng chất vào ông phải nhau, đậy nắp cẩn th ận mối cho máy chạy, để máy ngừng hẳn mở Qắp lấy sản phẩm

• Lọc tạp chất để lấy dịch lọc sạch, ngưòi ta dùng giấy lọc gấp để dịch chảy í sang nhanh

• Lọc lấy tinh thể thường dùng phễu lọc Bucne (hình 25).

Cắt giấy lọc vừa khít với phễu, cho'vài giọt dung dịch lọc cho ưổt giấy, mở máy bơm hút nhẹ để áp sát giấy vào phễu, kliông để lọt chất qua Cho chất lên phễu mỏ máy bơm hút áp suất vừa phải đến hết dung dịch; tắ t máy bơm, cho dịch rửa ngấm hết tinh thể, mở máy hút đến khô, dùng n út thủy tinh nện khô tinh thể

3.4 LỌC VÀ LI TÂM

Hình 24. Lọc lấy dịch Hình 25. a: Bình lọc hút phễu Bucne. b: Bộ lọc Bucne bán vi lượng,

c: Bộ lọc vi lượng: phễu, đinh, ống đựng.

Trong trường hợp phải lọc nóng để loại tiếp tạp chất trưốc lúc cho kết tinh, ta dùng phễu lọc c hay d (hình 26).

Trong trưịng hợp tinh thể dễ tan ngưịi ta lọc lạnh (hình 26b).

Nếu dung dịch axit mạnh hay bazơ mạnh làm hỏng giấy lọc th ì dùng phễu thủy tinh xốp (hỉnh 26a).

Hình 26.

a: Phễu thủy tinh xốp chịu axit, chịu kiềm, b: Lọc lạnh theo kiểu Bucne.

c: Lọc nóng thơng thường, d: Lọc nóng Bucne.

Thí nghiệm 7

CẤT LÔI CUỐN BẰNG HƠI NƯỚC, CHIẾT, LÀM KHƠ, LỌC (TINH CHẾANILIN)

Trong q trìn h bảo quản, anilin bị oxi hoá thành màu nâu, nên trưốc lúc sử dụng phải tinh chế Phương pháp thông thưịng tinh chế anilin phương pháp cất lơi nước

H o c h ấ t

Anilin bẩn 20ml

Benzen 50ml

KOH viên

Dung dịch NaOH IN

D ụ n g cụ

Bình cầu cỡ õOOml Bình phát nưốc Sinh hàn thẳng Sừng bò

Nhiệt kế Phễu chiết Bình tam giác Bình Vuyếc

3

2

Hình 27. Bộ dụng cụ cất lơi nước.

Đun sơi bình pliát niíốc bi mối nối bình lơi b2, đồng thời đun nóng nhẹ bình Tiến hành cất tliử nưốc khơng thấy cịn kết tủa vối míốc brom Clio tồn dung dịch cất vào phễu chiết (hỉnh 28).

Hình 28. Thao tác chiết chất lỏng.

Để yên tách lấy phần anilin dưối Sau cho vào phễu chứa anilin tan nước 20ml benzen, đậy nắp phễu cầm phễu để lắc Lắc mạnh 50 lần dốc ngược phễu (hình 28) mở khố để dung mơi ra, làm ba lần cho lần chiết Đê yên phễu giá chiết lấy phần benzen ỏ cho lẫn vào anilin lần trưốc Chiết lại hai lần nữa, lần 15ml beiizen Gộp tấ t dịch chiết lại, làm khô KOH viền (đọc kĩ phương pháp làm kiiô phần 3.3) Lọc toàn dịch benzen chửả ánilin bằng, giấy lọc gấp vào bình Vuyễc, lắp cất đơn mà bình Vuyễc bình cất, cất cách thủy khơng cịn benzen, thay sinh hàn

bình Vuyếc ngược có nưốc chảy qua tiến hành, cất trực tiếp (xem hình 13) nhiệt độ 180°c, thay bình Vuyếc khác và cất lấy sản phẩm 180-184°c Đo thể tích sản phẩm, tính hiệu suất đo chiết suất

3.5 KẾT TINH LẠI

Phương pháp quan trọng để tinh chế chất rắn phương pháp kết tinh lại Ngưịi ta dựa vào tính tan khác chất dung môi hay hệ dung môi điều kiện khác để kết tinh chúng Thưòng ta chọn dung mơi hay hệ dung mơi dễ hồ tan chất kết tinh trạng thái nóng hồ tan chất trạng thái lạnh, CỊ11 tạp chất ngược lại Sau lọc nóng loại bỏ tạp chất, để nguội chất rắn kết tinh Nên chọn dung mơi có nhiệt độ sơi thấp nhiệt độ nóng chảy chất kết tinh

Quan trọng n hất vịệc kết tinh lại chọn dung môi Dung môi dùng cho việc kết tinh lại khồng có tác dụng hóa học vối chất kết tinh ỏ trạng thái nóng trạng thái lạnh Cơ sở lí thuyết để lựa cliọn dung mơi liay hệ dung môi mối quan hệ m ặt cấu tạo phân tử chất kết tinh dung mơi Thơng thưịng chất phân cực hồ ta n dung môi pliân cực ngược lại Nếu ta biết rõ cấu tạo phân tử chất kết tinh việc lựa chọn dung mơi trỏ xiên nhanh chóng theo nguyên tắc Nếu chất r ắn b ất kì mà cấu trúc pliâa- t,ử chưa 1-5 vicc-hfti chọn dụng mơi phức tạp hdn, phải thám da từ đmig môi phân cưc đến dung môi klinnp- phân cực

‘r— ■

Thường ta cho tinh thể vào ống nghiệm, nhỏ dung môi, đun sôi, quan sát độ tan, làm chất kết tinh vừa tan hết (nghĩa tạo

dung dịch bão hoà lúc nóng) Lọc nóng đễ nguội chất rắn kết tinh

Khi khơng chọn dung mội buộc phải chọn hệ dung mơi Ngưịi ta chọn dung mơi hồ tan chất kết tinh ỏ nhiệt độ thường, sau dó chọn dung mơi khơng hồ tan hay hoà tan chất kết tinh phải tan dung mơi thứ

Ví dụ, cho vào ơng nghiệm tinh thể, cho dung mơi tan vừa tan hết, đo thể tích nhỏ từ từ giọt dung môi không tan vào hỗn hợp vẩn đục, đo thể tích dung mơi, đun hỗn hợp cho tan hết, lọc nóng để nguội, chất rắn kết tinh Tỉ lệ hai thể tích đo tỉ lệ thể tích hệ dung mơi chọn

Hình 29 trình bày khả trộn lẫn vào dung mơi thơng thường Nếu cần tẩy m àu cho thêm th an hoạt tính (tỉ lệ 1/20 hay 1/50), than xương, bột giấy lọc hay silicagen, đun sôi lúc lọc nóng (Chú ý khơng cho than dung dịch spi) Nếu dung dịch để lâu mà khơng kết tinh lấy quẹ thủy tinh cọ nhẹ vào thành cốc để tạo mầm kết tinh, để kết tinh tốt c ầ n ý tốc độ kết tinh phụ thuộc rấ t lỡn vào nhiệt độ thòi gian Kết tinh nhanh tinh thể bé khó lọc hấp phụ nhiều cliất bẩn, kết tinh chậm tinh thể to

H ình 29. Khả trộn lẫn vào 10 dung môi.

Đường liên tục ( - ) trộ n lẫn vào không giới hạn.

Đường gạch gạch ( -) là trộn lẫn vào có giói hạn.

Đường châm chấm ( - ) là tan vào nhau.

Thí nghiêm 8

KẾT TINH LẠI AXIT BENZOIC

Cha Ig axit benzoic vào cốc c9 250ml, vừa khuấy- vừa thêm từ từ nưổc sổĩ vấo axit benzoic tan hết Đun sôi lọc nóng, để yên cho nguội từ từ, axit benzoic kết tinh thành tinh thể hình kim hay hình Lọc phễu lọc Bucne, •làm khơ ỏ 65-70°C, thử nhiệt độ nóng chảy

3.6 THĂNG HOA

Những chất chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái khí mà khơng qua trạng thái Ịỏng gọi chất thăng hoa

Nguyên nhân thăng hoa áp suất chất rắn tăng theo nhiệt độ nên ta đun nóng đến nhiệt độ mà áp suất chất rắn áp suất bên ngồi th ì chất rắn thăng hoa Áp dụiig tính chất ngưồi ta tinh chế chất có tilth thăng hoa iot, naphtalen, axit benzoic

Vì áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất bên ngồi nên người ta thăng hoa ỏ áp suất thấp đối vối chất có điểm thăng hoa cao

Thí nghiệm 9

TINH CHẾ NAPHTALEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THĂNG HOA

Cho 2g naphtalen vào cốc cõ 250ml, đặt bình cầu có nưồc chảy qua

(hình 30), đun trực tiếp cốc quan sát naplitalen thăng hoa bám lên đáy bình cầu

Kill naphtalen thăng hoa hết nhẹ nhàng bỏ bình cạo lấy naphtalen tinh khiết ỏ đáy bình Cân lượng naphtalen thu được, tính hiệu suất

í

Hình 30. Các dụng cụ thăng hoa

a: Bộ thiết bị thăng hoa đơn giản, b: Bộ thăng hoa thông thường, c: Thiết bị thăng hoa chân không.

3.7 PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ

3.7.1 Kiến thứ c sở

Dựa vào tính chất bị hấp phụ chất hữu chất hấp phụ (pha tĩnh) tính tan chúng dung mơi hữu (pha động) qua chất hấp phụ ngưồi ta xây dựng nên phương pháp để phân tích định tính, định lượng, phân lập tinh chế hợp chất hữu cơ, gọi phương pháp sắc kí

Người đặt móng cho phương pháp Svet Kun 1930-1936

Tuỳ theo phương thức thực mà người ta chia phương pháp sắc kí th ành nhiều loại: sắc kí khí, sắc kí khí mao quản, sắc kí giấy, sắc kí mỏng, sắc kí lỏng cao áp, sắc kí cột

Trong phương pháp sắc kí cỏ cạnh tranh tính bị hấp phụ chất khảo sát chất hấp phụ tính giải hấp bỏi dung mơi qua Nếu hấp p h ụ ' thắng hồn tồn chất khơng bị dịch chuyển dung môi qua Nếu giải hấp thắng hồn tồn chất giải phóng vối tuyến dung mơi Cịn giải hấp mạnh hấp phụ chút th ì trình hấp phụ giải hấp xảy cách liên tục dung môi qua kết cuối chất khảo sát điíỢc khoảng định gọi độ chuyển dịch sắc kí

Trong sắc kí khí độ chuyển dịch gọi thịi gian lưu, thịi gian tính từ lúc bơm mẫu đến lúc phát chất; sắc kí lỏng cao áp Trong sắc kí

Khoảng cách từ điểm xuất phát đến trung lâm vêt R( = - ~ -—

Khoảng cách từ điếm xuất phát đến tuyến dung môi

Sự hấp phụ phụ thuộc vào cấu tạo phân tử chất hấp phụ, chất bị hấp phụ theo nguyên lí: chất phân cực hấp phụ chất phân cực ngựợc lại

Căn vào độ phân cực mà người ta chia chất hấp phụ thành hai loại chính: cliất hấp phụ phân cực (Fẽ203 > A1203 > silicagen > cacbonhiđrat) chất hấp phụ không phân cực (than hoạt tính > nhựa Vonphatit EW)

Niíốc chất phân cực nên chất hấp phụ phân cực thưịng hấp phụ nưổc bề m ặt cúa khơng cịn khả hấp phụ điíỢc nữa, người ta phải tiến hành hoạt hoá để làm m ất niíổc bề m ặt hấp phụ Tuỳ theo lượng nước nhôm oxit mà người ta chia chúng thành loại: 0% (I), 3% (II), 4,5% (III), 9,5% (IV) 13% (V)

Đối vối chất bị hấp phụ vậy, người ta xếp chúng theo khả phân cực sau: hiđrocacbon < ankyl halogenua < ete < amin bậc hợp chất nitro < este < anđehit, xeton < amin bậc 1< am it axit < ancol < axit cacboxylic

Để dịch chuyển chất khảo sát chất hấp phụ, dung mơi phải có lực với mạnh lực chất hấp phụ vổi nó, nói khác lực chất hấp phụ với dung môi mạnh hờn lực chất hấp phụ với chất khảo sát nên dung môi chỗ chất khầo sát đẩy theo hưổng địch chuyển dung môi Tác dụng gọi tác dụng rửa dung môi Trên chất hấp phụ phân cực, tác dụng rửa dung môi xếp theo thứ tự mạnh dần sau: ete dầu hoả < xiclohexan < CCI4 < benzen < CHCI3 < đietỵl ete < este CH3COOH < axeton < butanol < etanol < metanol < H2O < -axit axetic băng < piriđin

Đối với chất hấp phụ không phân cực thứ tự ngược lại

3.7.2 Sắc kí b ản m ỏng

Phương pháp dùng chất hấp phụ tráng thành lốp kính để phân tích hay tinh chế chất gọi sắc kí mỏng

I Người ta dùng sắc kí mỏng để phân tíeh định tính, định híỡng tinh chế ehất Cũng dùng sắc kí mỏng để theo dõi trình phản ứng hay trình chạy sắc kí cột

Chất hấp phụ dùng cho sắc kí mỏng thưịng silicagẻn cõ h ạt 25-40|im có 3% bột bó (CaS04.'/2H9O) hay nhơm oxit có độ hoạt hoá III

Tráng silicagen trộn nước thành bột nhão với tỉ lệ 2/1 Ịên kính đitợc rửa hỗn hợp súníịcromic sấy khơ Lượng silicagen diện tích kính lg/Ì0cm Phơi khơ mỏng khơng khí hoạt hố 11Ĩ ỗ 110-120°c thịi gian giị, cho vào bình hút ẩm bảo quần ổn định giò mối sử dụng

Để tiến hành sắc kí, lấy mao quản có đường kính 0,6mm để hút chất pha thành dung dịch chấm lên mỏng vối lượng 5-10(ag cho vết chất cách mép l,5cm cách mép bên lcm Có thể chấm 2-3 chất lên để chạy so sánh phân tích địiih tính hay để so sánh chất hỗn hợp Khi chấm nhiều chất vệt cách l,5cm Khi làm sắc kí điều chế ngưịi ta chấm hỗn hợp chất cách liên tục có kích thưốc 20x20cm thành dãy thẳng hàng tốt, cách mép dưối l,5cm

Đôi với sắc kí mỏng, việc lựa chọn dung mơi hay hệ dung mơi chạy sắc kí cho R, tốt quan trọng Đối vói yêu cầu kiểm tra độ tinh khiết định tính phải có R, > 0.7, vệt chất phải tròn sắc nét ĐỐI vối yêu cầu khảo sát hỗn hợp hay theo dõi tiến trình phản ứng chọn dung mơi cho vệt trịn, sắc nét, rải tồn có Rf xa tốt Sau phương pháp chọn dung môi thường gặp

Kiểm tra độ tinh khiết chất A Trưổc hết ta chọn dung mơi X hồ tail A hồn tồn, thực chạy sắc kí vổi dung mơi thu RìX~ 0,95 Chọn dung mơi Y khơng hồ tail A hay hoà tan A tan tốt X Chạy sắc kí vối Y thu R|V = 0,05 Như để có Rf > 0,7 thoả mãn yêu cầu kiểm tra độ tinh khiết ta chọn hệ dung mơi XY theo tỉ lệ thể tích dung mơi lấy sau:

v x = (Rfx + Rfy) ■ —

• VY=(Rex+RfY).(10-7) =

Sau đưa hệ dung mơi chọn chạy lại xem thoả mãn chưa, liêu clnta gia giảm X Y sỏ sắc phổ có để có Rf mong muốn Ví dụ, Rr thu đitợc nhỏ 0,7 phải thêm X ngược lại

Kết chạy sắc kí mỏng phụ thuộc rấ t nhiều vào điều kiện chạy sắc kí Lượng dung mơi cho vào bình cho khơng ngập vệt chất chấm Phải bão hồ dung mơi bình cách cho giấy lọc tẩm dung mơi dựng quanh thành bình thịi gian mối cho vào chạy, không vệt khơng trịn mà có hình trám Bình plaải rấ t kín khơng có tượng hay vệt khơng thẳng đứng Cho vào bình cách dứt khốt khơng chữa chữa lại làm lở châu mỏng gây kết tồi Trong suốt q trình chạy khơng xê dịch bình từ chỗ sang chỗ khác Phải để bình phẳng chạy Theo dõi q trình chạy sắc kí, không để dung môi chạy hết bản, tuyến dung môi cách mép lcm phải lấy đánli dấu tuyến dung môi

Để cho việc sắc phổ tốt phải cho dung môi bay hết Tuỳ theo chất khảo sát mà người ta chọn phương pháp thích hợp Ví dụ, vổi hiđrocacbon thơm, olefin người ta iot bão hoà; đổĩ vối anđehit, xeton dung dịch 2,4-đinitrophenylhiđrazin, vổi ancol H2SO4 đặc hơ nóng 110°c

chất không pliát quang Sau xong phải đánh dấu trung tâm vêt Người ta dùng 2-3 phép sắc phổ mỏng, khảo sát hỗn hợp nhiều chất chiía biết

Thí nghiệm 10

ĐỊNH TÍNH CÁC ĐỒNG PHÂN ortho-, para- VÀ mefa-NlTROANILIN TRONG HỖN HỢP CỦA CHÚNG

Hoá c h ấ t D ụ n g cụ

Silicagen 10g Bình chạy sắc kí

, p-Nitroanilin o.lg Bản mỏng thủy tinh 5x20cm o-Nitroanilin o.lg Mao quản <|> 0,6mm

/n-Nitroanilin o.lg Bình bão hoà iot Etyl axetat 10ml Ống đong 25ml Benzen 40ml ông nghiệm

Lấy ốiig nghiệm, cho vào ông lm l benzen Thêm vào ống thứ 0,05g o-nitroanilin, ống thứ hai 0,05g p-nitroanìlin, ống thứ ba hỗn hợp 0,05g 0- ; 0,05g'

tm - 0,05g jo-nitroauilin Lắc cho tan hết (có thể đun nóng nhẹ) Cho lOg silicagẹn 20ml nước vào cối thủy tinh, dùng chày thủy tinh nghiền bột cách nhanh chóng thành bột nhão đổ lên thủy tinh 10x20cm rửa hỗn hợp sunfocromic sấy khô, dùng chày thủy tinh san mỏng cho th ật đồng bề dày khơng có tí bọt khí Để n khơng khí cho khơ cho vào tủ sấy hoạt hoá 110-120°c giờ, lấy cho vào bình hút ẩm để n 12 giị sử dụng Dùng móng tay xố bổt lm m silicagen hai cạnh dọc của-bản Dùng mao quản nhúng vào dung dịch chuẩn bị trên, dung dịch dâng cao 6mm lấy chấm lên mỏng, cho vệt cách vệt l,5cm cácỊi mép bêu lcm, mép dưổi l,5cm Trộn benzen etyl axetat theo tỉ lệ 4/1 cho vào bình sắc kí vối lượng vừa phải* để cho vào vệt khơng bị ngập vào dung môi (chiều cao lốp dung môi lcm) c ắ t mảnh giấy lọc 1/2 chu vi bình, tẩm dung vmơi vào giấy dựng thành bình Để n phút cho vào bình vối độ nghiêng thích hợp để vệt chất khơng bị ngập dung mơi Đậy nắp bình th ật kín theo dõi q trình sắc kí Khi dung mơi lên cách mép lcm lấy ra, để bay hết dung mơi cho vào bình iot để Khi vệt rõ till lấy đánh dấu trung tâm vệt, tính Rf xác định vệt o-và p-nitroanilin hỗn hợp cách so sánh Rf màu sắc vệt Nên có nhận xét mối quan hệ Rf vổi câu tạo phân tử chất phân tích

3.7.3 Sắc k í cột

Sắc kí cột dùng chủ yếu để phân lập chất hỗn hợp tinh chế chất Tuỳ theo tính chất vă lượng phân lập mà người ta chọn chất hấp phụ thích hợp vối

lượng thích hợp Ví dụ, chất phân CỊỈC chọn silicagen chạy cột hay nhơm oxit hoạt độ III hay IV, cịn chất khơng phân cực chọn than hoạt tính hay than hoạt tính có tẩm thêm chất hấp phụ khác.'

Tỉ lệ chất phân lập chất hấp phụ thường 1/100 Tuỳ theo lượng chất hấp phụ đem dùng mà người ta chọn cột có kích thước thích hợp cho có tỉ lệ đưịng kính với chiều dài cột 1/15

Có hai phương pháp nhồi chất hấp phụ vào cột:

° Phương pháp nhồi khô: Cho lượng nhỏ chất hấp phụ vào cột (cột rửa hỗn hợp sunfocromic, sấy khơ có lót bơng thủy tinh dưới) dùng đũa thủy tinh có bọc cao su gõ nhẹ không nén xuông

e Phương pháp nhồi ướt: Cho chất hấp phụ vào dung môi (thường dung môi để rửa cột sau này) trộn thành bột nhão đổ vào cột

Phương pháp nhồi ướt có ưu 'điểm dễ đồng cột, không hay bị nứt cột chạy, cần ý nhồi cho khơng có bọt khí cột dung mơi phải khơ, thịi gian để cột ổn định phải 10-12 mối dùng

Chọn dung môi để rửa cột vấn đề có tính định kết quả.phân tích Một cách tương đối, việc chọn dimg mơi cho sắc kí cột theo phương pliáp chọn clung mơi cho sắc kí mỏng, sau dùng dung môi chọn để kiểm tra lại hỗn hợp nghiên cứu sắc kí mỏng trước, vào sắc phổ thu mà gia giảm tỉ lệ dung môi cho vệt chất nghiên cứu cách n h ất 0,3, dùng' dung mơi để nhồi cột theo phương pháp nhồi ưốt rửa cột

Cho chất lên cột đòi hỏi khéo léo, ngưòi ta cho chất lên cột theo hai cách, trưốc lúc cho chất bao giò phải làm cho bề m ặt cột th ật phẳng cho lên lốp bơng thủy tinh mỏng, rắc silicagen bơng thủy tinh để bảo vệ Thơng thường,người ta hồ tan hỗn hợp chất nghiên cứu vào dung mơi vừa đủ, sau đổ lên cột theo phễu có dài cho chất nghiên cứu lan thành lổp pliẳng lên cột từ thành Với cột nhồi ướt, trưốc lúc cho chất vào cột phải mở khoá để dung môi cột xuổhg đến xăm xắp m ặt cho chất lên, sau lại cho dung mơi mở khố cho dung mơi xuống xăm xắp mặt Làm ba hay bôn lần để cho dung môi lên rửa cột, chất khảo sát khơng bị khuếch tán ngược Vói cột nhồi khố vấn đề vừa liêu trở nên không cần thiết

Đối vối chất rắn dùng phương pháp khác, trộn kĩ chất nghiên cứu vối lượng silicagen vừa đủ sau đổ lên cột tiến hành sắe kí

Quan trọng việc rửa cột điều chỉnh tốc độ rửa cột cho phù hợp tốc độ hấp phụ giải hấp cột Tốc độ phụ thuộc vào lực chất lìấp phụ vối chất nghiên cứu lực đối vối dung mơi Cơ sỏ để chọn tốc độ rửa độ chêch lệch R[ vệt hỗn hợp Với độ chênh lệch Rf= 0,3 thưòng rửa vối tốc độ 4ml/phút đối vổi cột 4x60cm phân đoạn lấy 10ml Vổi độ chênh lệch Rf lốn

Để kiểm tra phân đoạn rửa khỏi cột, người ta dùng 1) pháp: đo chiết suất, đo tỉ khối, phân tích sắc kí khí sắc kí lỏng r thơng thường người ta dùng sắc kí mỏng theo nguyên tắc trung bill

Gộp phân đoạn giống sắc phổ, cất loại dung môi t a tinh khiết Có thể kết tinh lại hay cất lại tuỳ theo chất lỏng hay chất rắn

cho i?- 'ế

Thí nghiệm 11

TINH CHE ANTRAXEN

Antraxen kĩ thu ật thường chứa 90% antraxen Tinh chế 11Ó phương pháp khác rấ t khó khăn, nên ngưịi ta tinh chế sắc kí cột

H o c h ấ t

Antraxen kĩ th uật 0,lg

Silicagen lOg

Silicagen bn mng lOg

Benzen 40ml

ôã* ã *ã ằằ*

Đ m i

Hỡnh 31. B dụng cụ chạy sắc kí.

D ụ n g cụ

Buret 20ml có ộlcm 35 Ống nghiệm cổ 15ml

Bản mỏng thủy tinh 20x20cm

Hoà lOg silicagen chạy cột vào 15ml benzen, khuấy đổ vào buret rửa sạch, có lót bơng thủy tinh dưổi mỏ khố Lắp lên giá (xem hình 31),

dùng đũa thủy tinh có bọc cao su gõ nhẹ cho bọt khí lên hết để ổn định 10 giò Cho lên cột lớp mỏng thủy tinh lốp mỏng silicagen lên

Hoà 0,lg antraxen vào lượng benzen vừa đủ để tan hết, cần hơ nóng Mở khố cho bề m ặt cột xâm xấp

dung môi cho dung dịch antraxen vừa pha lên cột qua phễu thủy tinh đuôi dài để chất không bám vào thành cột vào cột Mở khoá cho chất xuống vừa đến m ặt cột, thêm lm l benzen mỏ khoá dung môi xuống đến bề mặt cột

Làm ba lần Sau cho benzen lên cột tiến hành rửa cột vối vận tốc ml/phút lấy làm 15 phân

đoạn, phân đoạn 4ml Kiểm tra phân đoạn sắc kí mỏng vối antraxen chuẩn

Gộp phân đoạn có antraxen, loại kiệt benzen thử điểm chảy sản phẩm

IV PHƯƠNG PHÁP TINH CHẾ MỘT s ố DUNG MƠI

Dung mơi bán thị trưịng , hay dung mơi bảo quản lâu thưịng có lẫn tạp chất th ế phải tinh chế lại Diíới số dung môi thông thường cách tinh chế chúng

4.1 ETANOL TUYỆT ĐỐI, C2H5OH

t° 78,330C; n 2D° 1,3616; d f 0,7890

Etanol bán thị trưịng hỗn hợp đẳng phí etanol-nước, loại sơi 78,17°c có 96% etanol 4% nưốc nên có tên gọi cồn 96

Etanol tuyệt đối thương mại etanol 99,5% Nó điều chế cách cho 250g CaO vào llít cồn 96, đun cách thủy hồi lưu giò cất phân đoạn

Etanol tuyệt đối phịng thí nghiệm etanol 99,95% Nó điều chế cách lấy 7g n atri kim loại thái nhỏ cho vào llit etanol tuyệt đốỉ thương mại, cho thêm 27,5g đietyl phtalat đun sôi hồi lưu giò, cất phân đoạn ta cồn 99,95% Có thể dùng 5g magie 50ml etanol 99,5% lm l CC14) đun hồi lưu 2,5 giò, cho thêm 950ml etanol 99,5%, đun sôi hồi hill tiếp giị Sau cất phân đoạn

Chủ ý: Etanol tuyệt đối rấ t háo nước, nên cần chông ẩm tốt, chất dễ cháy, nổ, phải đề phòng

4.2 ETYL AXETAT, CH3COOC2H5

t° 77,1°C; n “ 1,3701; d f 0,9010

■ Etyl axetat th ị trường thường lẫn nưốc, axit axetic Ngưịi ta tinh chế cách rửa etyl axetat vói sođa 5% đến pH = 9, rửa lại nưốc đến pH = 7, làm khô CaCl2 khan chưng cất Nếu có u cầu cao cho thêm p20 lọc cất lại

4.3 ĐIETYL ETE, C2H5OC2H5

t° 34,6°C; n “ 1,3527; d f 0,7193

Ete thương mại thường chứa 1,2-6,5% nưốc Để có ete tuyệt đối, ta làm khô ete

C hú ý: Ete tạo vối khơng khí thành peoxit dễ nổ Vì th ế ngưòi ta thường cho KOH viên vào để bảo quản

4.4 ETE DẦU HỎA

Ete dầu hoả hỗn hợp hiđrocacbon nên khơng có nhiệt độ sôi xác định Tuỳ theo khoảng nhiệt' độ sôi mà ngưồi ta chia ete dầu hoẳ thành loại khác nhau: ete dầu hoa 30-60° liay 60-90° ;

Tinh chế làm khan ete dầu hoả cách lắc nhiều lần với nhũng lượng-nhỏ oleum có hàm lượng SO3 thấp cho tối pha axit màu vàng Sau rửa vối H2SO4 đặc, vổi nưổc, vổi NaOH 2% đến-pH=9, rửa lại nước đến>pH = 7, làm khô KOH cất

4.5 METANOL, CHgOH

t° 64,7°C; n 2D° 1,3286; d f 0,7914

Cứ lít metanol cho 5g magie vỏ bào, để lúc cho pliản ứng đõ mãnh liệt đun hồi lưu 2,5 giờ, cất sản phẩm Nếu metanol có q 1% nưốc th ì khơng có phản ứng vổi magie, ta làm vối lượng nhỏ metanol tinli khiết, sau cho vào số metanol cần làm khan T ất nhiên lượng magie tính nhiều tỉ lệ

4.6 CLOROFOM, CHClg ,

t° 61S2°C; n “ 1,4455; d f 1,4985

Lắc clorofom vổi axit sunfuric đặc, rửa vối nưốc, làm khan CaCl2 Cất lấy sản phẩm

4 B E N Z E N , C6H6

t° 80,1°C; n 2D° 1,5010; d f 0,8765 Tạp chất benzen thường thiophen

Phương pháp tinh chế: lẩc -lượng nhỏ axit sunfuric đậc vổỉ benzen cho tổi axit không màu, rửa nưốc, dung dịch NaOH 2% đến pH = 9, rửa lại nưổc tới pH = 7, làm khô CaCl2 Cất bỏ phần đục lúc đầu (hỗn hdp đẳng phí benzen-nưổc 91,17% benzen), lấy phần làm khơ natri kim loại (lát mỏng) cho tối không thấy hiđro bay

4.8 AXETON, CH3CƠCH3

t° 56,2°C; n 2° 1,3588; d f 0,7899

4.9 CACBON TETRACLORƯA, CC14

t° 76,8°C; n 2D° 1,4603; d f 1,5940

Hỗn hợp đẳng phí cacbon tetraclorua với nưổc sôi 66°c chứa 95,9% CC14 Thơng thưồng ta chưng cất CCI4, bỏ đoạn đẳng phí ban đầu dùng Nếu có yêu cầu cao th ì đun sơi hồi lưu CCI4 vối p205 18 chưng cất phân đoạn

4.10 ĐIOXAN, (C2H4)20

t° 101°C; n 2D° 1,4224; d f 1,0337 Đioxan tan nưổc theo b ất kì tỉ lệ

Tinh chế đioxan cách đun sôi hồi lưu với lượng HC1 đậm đặc 10% lượng đioxan giò, đồng thời cho luồng khí nitơ nhẹ qua chất lỏng Sau tách bỏ lớp nước, lắc đioxan vối KOH rắn, lọc cho thêm n atri lát mỏng đun tiếp giò cất lấy sản phẩm Để bảo quản, sau chưng cất cho thêm natri kim loại vào đioxan

P hần 11

CÁC PHẢN ỨNG TỔNG HỢP HỮU cơa

I PHẢN ỨNG HALOGEN HỐ

Ph ản ứng halogen hố đưa nguyên tử halogen vào phân tử hợp chất hữu cơ, kết nhận loại dẫn xuất halogen khác

Có thể tlníc halogen hố phản ứng cộng phản ứng

Các tác nhân halogen hố thơng thưịng là: halogen phân tử, hiđro halogenua hay mũì halogenua kim loại kiềm mơi trưịng axit, đibromđioxan, N-bromsucxinimit, hợp chất chứa halogen photpho lưu huỳnh

1.1 H A L O G E N H O Á (TRÊN c s PHẢN ỨNG CỘNG)

1.1.1 C ộng hỢp e le c tr o p h in (AE)

Cộng hợp halogen phân tử vào nối đôi (hoặc nốĩ ba) hiđrocacbon khơng no dẫn tói tạo thành dẫn xuất đihalogen (hoặc tetrahalogen) Ví dụ, cộng hợp brom vào etilen xiclohexen;

CH2—1CH2 + Bf2 - ► BrCH2— CH2Br

, Phản ứng diễn theo chế cộng hợp electrophin theo kiểu trans:

\ / \ / \ / V /

C C 9^ r.—y

II + x - x — - 11— — ► Ị © : : x + X* — ► I

c C 0" Y I

/ \ / \ / \ X7 C\

fc;;, : Cộng hợp hiđro halogenua vào anken (hoặc ankin) diễn theo chế ^ậy, dẫn tới tạo th àn h dẫn xuất monohalogẹn (hoặe đihalogen cộng hợp

vào ankiu); ví dụ:

CH2= C H2 + HBr ► CH 3—CH2Br

cần elm ý cộng hợp hiđrolialogenua vào anken không đối xứng phản ứng xảy theo qui tắc Maccơpnhicơp, nghĩa proton kết hợp vối cacbon nối đơi có chứa nhiều hiđro hơn, ví dụ:

+ ộl

ơ+ f\5 + H © + C l' _ I _

R— CH=CH2 -— ► R—CH-CH3 - R—CH-CH3

1.1.2 C ộn g hỢp g ô c (Ar)

Các halogen liiđro halogenua có khả cộng hợp vào nối đôi anken theo chế gốc (thường với có m ặt peoxit) Trong trình này, liên kết 7C anken bị đứt cơng gốc halogen Ví dụ: cộng hợp hiđro bromua vào propilen điều kiện chế gốc diễn theo hai hưống sau đây:

(a)

(b)

Thực tế hưống (b) thưịng chiếm ưu thế, gốc 1-brompropyl tạo có lợi m ặt lượng, bền vững Mặt khác gốc có cản trở khơng gian nhỏ so vối gốc 2-brompropyl (hưống a) Vì vậy, trường hợp này, sản phẩm cuối 1-brompropan Đây cộng hợp hiđro halogenua vào anken không đôi xứng diễn theo qui tắc Kliarat, nghĩa ngược vối qui tắc Maccôpnhicôp

Trong công nghiệp, điều chế thuốc trừ sâu 666 (chính đồng phân Ỵ hexacloxiclohexan) từ benzen clo diễn theo co' chế

1.2 HALOGEN HOÁ (TRÊN c SỞ PHẦN ỨNG THẾ)

1.2.1 P h ả n ứ n g t h ế g ố c ồ a n k a n (SR)

Trường hợp quan trọng n hất tạo gốc phân tách đối xứng liên kết cộng hoá trị (gọi đồng li):

A—B - ► Ẳ + B Br— Br -2Br

Q trình tạo gốc xảy tác dụng cùa nhiệt, ánh sáng, tia phóng xạ, hoá năng, Phản ứng th ế gốc cơng gốc vào phân tử để chuyển chúng th ành gốc mới; gốc tạo thành lại tiếp tục công vào

Br

CH3— c h = c h

Br

I •

CH3— CH—CH2

Có thể dùng phản ứng điều chế benzyl clorua từ toluen clo làm ví du cho sư halogen hố theo chế gốc nói trên:

hv

C6H5CH3 + Cl2 C6H5CH2CI + HCI rO

Cơ chế sau:

_ _ hv • Cl— Cl 2CI

íO

C6H5CH3 + Cl C6H5CH2 + HCI

C6H5CH2 + Cl2 c6h5c h2c i+ ci

Phản ứng th ế tiếp tục dừng lại gốc kết hợp vói thành phân tử nguồn tạo gốc khơng cịn

Phản ứng halogen hố theo chế th ế gốc cliỉ thực vối clo brom Phản ứng flo thực khả phản ứng Ĩ1Ĩ q lốn, mãnh liệt, dễ gây nổ vá sinh nhiều trình phụ lot khơng tham gia vào phản ứng kiểti này, lượng giải phóng tạo liên kết H-I nhỏ nãng lượng cần thiết ; làm đứt liên kết C-H, nghĩa phản ứng diễn theo chiều ngứợc lại (tính khử

mạnh hơn):

Ngồi ra, số' trường hợp ngưịi ta dùng sunfuryl clorua (S02C12) hay N-bromsucxinimit làm tác nhân halogen ho theo chế th ế gốc

1.2.2 P h ả n ứ n g t h ế e le c tr o p h in (SE)

•

Các hiđrocacbon thơm nhiều dẫn xuất chúng có khả tham gia vào phản ứng th ế electrophin, mà halogen hoá phản ứng Phản ứng diễn theo chế chung sau:

Phức a

Xúc tác cho phản ứng thưồng axit Liuyt AICI3, FeCl.j, BF.J, SnCi4, r

, u W.W.M ỤÍXV, u ụ i i g AUU u u v vư-M J w ^XÍÍÍLÍX ÍCK px x c txi u-iAg LA.LU.yv, i u i 1JLCIJ i a R— I + HI RH + I2

ĩ

CeHô + Br2 — CeHgBr + HBr

Thực FeBr:i tạo thành từ Fe Br2 đóng vai trị xúc tác cho

íliản ứng ' ô+ ô_

FeBr3 + B r-B r -Brô Br ã 0 ã FeBr3

t r ^ / Br

1 ^ + B r ! B r FeBr3 -— > ( ( ® ^ H + FeBr4

■ FeBr8 - > ( Q j + HBr + FeBr3

(Phẳn ứng halogen hoá hiđrocacbon thơm theo chế tuân theo qui luật ĩhuiíg cửá phản ứng th ế electrophin

Ngồi halogen phân tử, đơi ngựịi ta dùng sunfuryl clorua N- )romsucxinimit, đibromđioxan làm tác nhân halogen hố

L.3 PHẢN ỨNG THẾ NHĨM HIĐROXI BANG HẨLOGEN

Để điều chế dẫn xuất halogen thực th ế nhóm hiđroxi rong ancol hay axit cacboxylic tác dụng hiđrohalogenua hay cảc hợp :iiất clúta halogen photpho lưu huỳnh photpho pentaclorua (PC16), )hotpho trihalogenua (PX3), photpho oxiclorua (POCI3), thionyl clorúa (SOCl2), tunfuryl clorua (S02C12) Thực chất phản ứng xảy theo chế th ế ìucléophin (SN)

L.3.1 E h ả n ứ n g c ủ a h iđ ro h a lo g en u a v i a n co l

Phản ứng biểu diễn phương trình, chúng sau đây:

ROH + HX — ■* RX+ H20

Phản ứng xảy theo chế th ế nucleophin Tuỳ theo phân tử số' phản ỉng ta phân biệt phản ứng th ế nucleopliin đơn phân tử (SN1) phản ứng th ế ìucleophin lưõng phân tử (Sn2)

Trong phản ứng th ế nucleophìn lưỡng phân tử, đứt liên kết cũ R-X tạo ;hàuh liên kết R-Y xảy đồng thời Nói cách khác, phản ứng chạy qua trạng hái chuyển tiếp hay phức hoạt động:

\ S’S k / r s- /

Y“ + """C-X -* V* •• C ° ° * X -► Y -C l!^' + x~

Trạng thái chuyển tiếp

Troiig phức hoạt động, nguyên tử cacboxi trung tâm ỏ trạng thái lai hoá sp2 ìhư có obitan p til đồng phương vối obitan không liên kết Y tiến

mức độ yếu tạo thành hệ Y C X thẳng hàng Nghiên cứu xen phủ ỏ trạng thái chuyển tiếp, ngvtòi ta nhận thấy khoảng cách C-X C-Y lốn khoảng cách liên kết'bình thường chừng 0,5Ẳ Do liên kết C X C Y trạng thái chuyển tiếp liên kết yếu, dễ bị đứt tạo thành sản phẩm trở lại chất đầu

Trong phản ứng th ế nucleophin đơn phân tử, đứt liên kết cũ R-X tạo thành liên kết mối R-Y xảy khơng đồng thịi, phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian cacbocation bị sonvat hoá:

R, , R2 Ri

\ chậm /

R2-UIC-X

R3y

'Ọ

7

r

c + + X"

1

r 3

R ,\

R2-MIIQ

1 R3y

— Y v Y

R2 Ri Ri ,Ri

r R \ Í r 2

n + - ► K2-M||Q_Y Y —c 1

nhanh R / ' ''“Ra

< Tốc độ phản ứng th ế phự thtiộc vào tó nvchất ‘cửa tóđro hatogeiỉtta' vầ cấư tạo độ dài mạch aucol Đối vối hiđro halogenua, khả phản ứng giảm dần theo dãy:

HI > HBr > HCI

Đối vối ancol, khả phản ứng giảm theo chiều từ ancol bậc đến bậc bậcl, đồng thời giảm theo độ dài mạch ancol

Thitc chất phản ứng phản ứng thuận nghịch:

ZnCI2

R-OH + HX RX + H20 NaOH

do phải dung axit halogenhiđric ỏ nồng độ cao ỏ dạng khí Mặt khác,để phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận, người ta thưòng thêm cliất hút nưốc Z11CI2 khan, Na2S0.4 khan, phải tách lấy sản phẩm trình phản ứng

Cùng vối th ế nhóm hiđroxi halogen, xảy q trình đehiđrat hố ancol thành olefin (phản ứng tách) cộng hợp hiđro halogemia vào olefin Kết tạo hồn hợp đồng phân dặn xuất halogen

Ngưịi ta tiến hành đọng thịi q trình halogen hố nhân thơm với th ế nhóm hiđroxi ancol halogen dùng ancol làm dung mơi phản ứng Khi nhận đồng thịi hai loại dẫn xuất halogen Ví dụ:

Br

+ Bĩ 2 + RCHgOH - ► m + RCHaBr + H20

Người ta CÒ11 nhận dẫn xuất halogen thơm thực phản ứng Sanmaye với muối diazoni thơm (xem phần muối diazoni thơm).

1.3.2 P h ả n ứ ng hợp ch ấ t chứa halogen p h otpho lưu huỳnh

- Với PX,:

Thưòng dùng PC13, PBr3 PI3 Có thể clùng hợp chất có sẵn thơng thường tạo chúng phản ứng cách đưa trực tiếp photpho đỏ halogen vào hỗn hợp phản ứng:

3RCH 2OH + PX3 -> 3RC H2X + H3P O3 Trong PC1:1 thưịng tác dụng tốt vối ancol bậc - Với P X r>:

Tkưòng dùng PCI5 PBr5 Phản ứng chúng vối ancol xảy theo sơ đồ sau đây:

ROH + PX5 -» RX + POX3 + HX - Với POX$:

Trong X clo brom

3ROH + POX3 -> 3RX + H3PO4

Nhưng khả halogen hoá photpho oxihalogẽnua (POX3) nhiều

so với photpho pentahalogenua (PX5) hay photpho trihalogeima (PX3)

\

- Với SO C Ỉ2 (th ỉo n y l clorua) S 2CỈ2 (su n fu r y l clorua):

Chúng phản ứng vói ancol theo sơ đồ sau đây:

RCH2OH + SO C I2 -> RCH2Ci + S 02 + HCI

RCH2OH + S 02C I2 -> RGH2CI + HSO3CI

Gác tảc nhân PX5, PX3 SOCl2 tlntòng dùng để th ế nhóm hiđroxi cáe axit cacbịxylic halogen Ví dụ: điều cliế benzoyl clorưa từ axit benzoic photpho pentacloriia:

Thí nghiệm 12

ĐIỀU CHÊ' ETYL BROMUA

KOH + H2S 0 - > HBr + K H SO4

C2H 5OH + HBr C2H 5Br + H 20

Hoá c h ấ t D ụ n g cụ

Ancol etylic 96% Kali bromua

H2SO^ đặc (d=l,84)

16ml Bình cầu đáy trịn dung tích 200ml 15g Cột Vigrơ, sinh hàn thẳng, sừng bò 16ml Nhiệt kế, phễu nhỏ giọt, phễu chiết

Bình nón, bình cầu nhỏ để cất Nồi cách cát nồi cách thủy

C ách làm :

Cho vào bình cầu đáy trịi:, dung tích 200ml hỗn hợp 16ml ancol etylic 10ml nước Vừa làm lạnh, vừa lắc thêm 16ml H2SO4 đặc (d=l,84) vào bình Sau làm lạnh hỗn hợp đến nhiệt độ phịng thêm từ từ vào 15g KBr nghiền mịn Lắp cột Vigrơ, nhiệt kế, sinh hàn thẳng, ống sừng bò mà đầu cuối phải nhúng liẳn vào bình 11011 đựiig nước đá

Đun cách cát hỗn hợp phản ứng thu etyl bromua khơng cịn giọt dầu rơi xuống bình hứng (ghi 1). Nếu hỗn hợp phản ứng bình sủi bọt mạnh phải đun nhẹ bốt cần ngừng đun lúc

Kill phản ứng kết thúc (nhiệt kế 50-60°C) ngừng đun, chuyển lượng chất lỏng hứng vào phễu chiết tách phần etyl bromua (lóp dưối) vào bình nón nhỏ Thơng thường, sản phẩm thơ thịi có lẫn lượng nhỏ điẹtyl ete, ancol etylic nước Để loại bỏ tạp chất đó, cần làm lạnh bình nón đựng sản phẩm, vừa lậc vừa thêm giọt axit sunfuric đặc vào bình cho tối tách thành lốp

(ghi 2). Chuyển-hỗn hợp vào phễu chiết, loại bỏ lốp axit ỏ dưối Cho etyl bromua làm khô axit sunfuric đặc vào bình cầu nhỏ có lắp cột Vigrd, nhiệt k ế sinh hàn thẳng Cất cách thủy etyl bromua, thu sản phẩm sôi ỏ 35-40°C (clní ý phải làm lạnh bên ngồi bình hứng nước đá) Hiệu suất khoảng 12g (80%)

Etyl bromua chất lỏng không màu, tau tốt etánol, ete clorofom

Phổ cộng hưỗiig từ proton có tín hiệu vạch ba (triplet) ả 1,67 ppm (CH3) vạch bồn (quartet) 3,43 ppm (-CH2-)

Cần giữ ẹtyl bromua bình thủy tinh màu nâu, thành dày hoặp ampun hàn kín

t®38.4°C: 1,45 55; n 2D° 1,4239.

G hì chú:

1- Nếu cất mà nước bình hứng dâng lên sừng bị phải hạ bình hứng xuống cho đầu cuối sừng bò vừa cliạm m ặt nưốc

2- Lúc etyl bromua lốp Khi chưa tinh chế thương có màu vàng chứa lượng nhổ brom

3- Tuy phản ứng thuận nghịch, etyl bromua tạo thành cất khỏi môi trường phản ứng nên trình xảy đến

Ancol etylic lấy dư chút để phản ứng hoàn toàn vối axit bromhiđric Việc thêm nưốc vào hỗn hợp phản ứng để làm giảm sủi bọt, làm giảm tạo thánh sảii phẩm phụ tránh m ất m át axit bromhiđric bay

Th í nghiệm 13

ĐIỀU CHÊ ETYL IOĐUA

6CoHfiOH + 2 P + 3lo -> 6C2H5I + 2 H 3POc

H oá c h ấ t

Ancol etylic tuyệt đối Iôt

Photpho đỏ

Natri bisunfit, CaCl2 khan

C ách làm :

D ụ n g cụ

15ml Bình cầu đáy trịn dung tích 100ml 15g Sinh hàn hồi lưu, sinh hàn thẳng l,5g Sừng bị, bình nón, phễu chiết

Nồi cách thủy, cất chất lỏng

Cho vào bình cầu đáy trịn dung tích 100ml l,5g photpho đỏ 15ml ancol etylic tuyệt đối Sau vừa làm lạnh bình diidi dịng nước, vừa lắc cho từ từ (khoảng 10 phút) 15g iơt tá n nhỏ vào bình phản ứng Lắp sinh hàn hồi lưu để yên nhiệt độ phòng khoảng giò, lắc hỗn hợp phản ứng Sau đun nóng bình phản ứng nồi rníổc sơi khoảng Để nguội đến nhiệt độ phòng thay sinh hàn hồi lưu sinh hàn thẳng vối nhiệt k ế bình hứng Cất cách thủy etyl iođua Nếu etyl iođua sang chậm th ì bỏ nồi cách thủy cất trực tiếp bếp điện

Phần sản phẩm thu có m àu nâu th ẫm lẫn iot c ầ n phải rửa vài lần míốc có pha thêm vài giọt natri bisuníit (tiến hành phễu chiết) để loại ancol iot Cuối cùng^rửa nưổc có thêm vài giọt dung dịch NaOH (để trung hồ dấu vết HI) Làm khô CaCl2 khan cất lấy etyl iođua ỗ 70-72°C Hiệu suất khoảng 15g (80%) Etyl iođua chất lỏng nặng;không màu, sôi 72,2°C; d^0 1,9331; Iip° 1,5168

Phổ tử ngoại (trong heptạn): A,max:258nm (e=444)

Thí nghiệm 14

ĐIỀU CHẾ BROMBENZEN

+ Bĩọ

+ Br2 Fe

Fe

+ HBr

+ HBr

H oá c h ấ t

Benzen 22ml

ồrom 7ml

Bột sắt Q.õg

CaCl.2, NaOH

Ị

C ách làm :

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy trịn hai cổ dung tích 100ml Phễu nhỏ giọt, phễu lọc thường nhỏ Sinh hàn hồi lưu, ơng thủy tinh dẫn khí Dụng cụ cất lôi mỉốc, cốc

Dụng cụ cất sản phẩm

Clio vào bình cầu 0,5g bột sắt Lấy brom vào phễu nhỏ giọt lắp vào cổ nhỏ bình Nhỏ vài giọt brom xuốìig bột sắt cho thêm vài giọt benzen vào bình Khi thấy khói trắng bốc lên (liêu cần đun nóng nliẹ) cho hết lượng benzen vào bình Lắp sinh hàn' hồi lưu mà đầu nối với ống thủy tinh dài để dẫn khí Đầu cuối ông thủy tinh nôi vổi cuông phễu đặt vào cốc đựng dung dịch KOH cho miệng phễu nằm sát m ặt dung dịch kiềm (hình 32).

Nhỏ từ từ giọt brom (trong giị) xuống hỗn hợp phản ứng Lúc đầu đun nóng nhẹ, sau phản ứng xảy tốt HBr khơng cần đun nóng

Khi nhỏ hết brom đóng khố phễu lại đun cách thủy ỏ 50—60°c trong khoảng 30 phút để phản ứng hồn thành đuổi hết HBr

Hình 32.

Để nguội hỗn hợp phản ứng Đưa vào tủ liố t sân rộng dùng ơng thủy tính dài thổi vào bình để đuổi hết HBr Sau thêm vào mrơc cất lôi nước Brombenzen sang míớc lắng xuống đáy bình hứng Nếu có sản phẩm phụ brombenzen sang hết thấy xuất tinh thể trắng sinh hàn, lúc cần thay bình hứng tiếp tục thu hết sản phẩm phụ

Chuyển phần hứng ban đầu sang phễu chiết để tách lấy brombenzen lốp dưối (ghi 1). Làm khô CaCl2 klian Lọc vào bình cất nhỏ cất lấy phân đoạn sơi ỏ 154-158°c Hiệu suất khoảng 13g (8-9ml) Brombenzen tinh khiết sôi ỏ 156,2°C; d f 1,495; n 2D° 1,5602

Phổ tử ngoại có cực đại 220,265 272nm

S ản p h ẩ m p h ụ : Phần lại sau cất đến 158°c đổ b át sứ, chất cặn rắn lại Gộp phần tinh thể tim cất lôi nước vào bát sứ Dùng giấy lọc thấm hết o-đibrombenzen ỏ thể lỏng Phần chất rắn lại

p-dibrombenzen, kết tinh lại KíỢng nhỏ ancol etylic Khi nhận tinh thể 1Ớ11 khơng màu, nóưg chảy 89°c Hiệu suất khoảng lg

Có thể chế hố dung địch kiềm hấp thụ HBr để lấy muôi KBr

1- Nếu brombenzen có màu phải rửa vài lần vói nước có thêm giọt dung dịch NaOH

2- Brom rấ t độc dễ gây bỏng nặng, nên trưốc lấy brom vào phễu nhỏ giọt cần kiểm tra khố phễu cẩn thận Nếu có điều kiện nên tiến hành phản ứng dụng cụ nhám, brom phá huỷ lie cao su rấ t mạnh 3- Đôi người ta làm khô cách đun sôi hồi lưu hỗn hợp brombenzen

CaCl2 nồi cách thủy 60-70°C, đồng thòi phải lắc liên tục cho tối thấy chất lỏng suốt

Ghi c h ú:

Thí nghiệm 15

ĐIỂU CHẾ BENZYL CLORUA

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Tolnen HC1 KM11O4

(HCỈ KM11O4 để điều chế clo)

53ml Dụng cụ để điều chế khí clo (gồm bình Vuyếc, phễu nhỏ giọt, bình rửa khí ơng nối chúng) Bình cầu cổ dung tích 250ml Nhiệt kế Sinh hàn hồi lưu Dụng cụ cất sản phẩm'

Có thể dùng khí clo từ bom điều chế khí clo cách cho axit clohiđric đặc tác dụng với KM11O4 (cứ lg KM1 1O4 cần 6,2ml axit clohiđric thu 350 ml

khí clo)

Cách làm:

Cho toluen vào bình cầu cổ, cổ lắp nhiệt kế cho bầu thủy ngân nhiệt kế nlxúng hẳn vào toluen (ghi ) , cổ cho dòng khí clo vào cổ to lắp sinh hàn hồi lưu Đầu sinh hàn nối vói ơng thủy tinh cong để dẫn khí HC1 vào cốc đựng dung dịch NaOH 20% (xem hình 32). Tồn hệ thống phải thật kín để tránh khí clo ngồi Dùng đèn 200W làm nguồn chiếu sáng (đặt sát bình phản ứng chiếu thẳng vào hỗn hợp phản ứng)

Đun nóng bình đến toluen sôi Nầỏ từ từ HC1 xuống KM11O4 cho khí clo vào tối gần bề mặt toluen Điều chỉnh cho khí clo th ậ t đều, chừng bong bóng giây Khi nhiệt độ lên tói 156-158°c thì xem phản ứng kết thúc Thông thường cần 4-5

Cất phân đoạn sản phẩm phản ứng, thu phần sôi 160-190°c Cất lại phân đoạn lấy benzyl clorua 177-i80°c cất dưối áp suất thấp lấy phân đoạn sơi 62-65°C/12mmHg Hiệu suất khoảng 35-40g,

Benzyl clorua chất lỗng suốt, dễ hút nưốc để thành ancol benzylic Nó sơi ỏ 179°c hoặc 64°C/12mmHg Là chất làm cay mắt

G hi chú:

Nếu nhiệt kế để phần khí phản ứng kết thúc nhiệt độ đạt tối 140°c.

T hí nghiệm 16

ĐIỂU CHÊ 1,2-fra/is-ĐIỔROMXICLOHEXAN

Br

H oá c h ấ t D ụ n g cu

Xiclohexen 20,5g (0,25mol) Brom 36g (0,225mol) Clorofom 130ml (0,225mol) Dung dịch KOH 20% etanol Na2S 04 khan

Bình cầu đáy trịn cổ dung tích 250ml Máy khuấy, nhiệt kế, phễu nhỏ giọt Phễu chiết, bình nón

Bộ cất dưối áp suất thấp

Cách làm :

Cho hỗn hợp 20,õg xiclohexen 30ml clorofom vào bình cầu đáy trịn cổ có lắp máy khuấy, nhiệt kế phễu nhỏ giọt Làm lạnh bên nưốc đá muối Cho vào phễu nhỏ giọt 36g brom 100ml clorofom Vừa khuấy vừa nhỏ từ từ giọt dung dịch brom xng bình phản ứng vổi tốc độ th ế để hỗn hợp phản ứng không dư brom (không bị nhuộm màu) nhiệt độ không vượt +5°c

Khi kết thúc nhỏ giọt brom, lắp vào bình phản ứng cất cất loại dung môi nồi cách thủy áp suất thấp Sau để ổn định sản phẩm phản ứng cần lắc phút vối dung dịch KOH 20% etanol (theo tỉ lệ thể tích dung dịch kiềm rượu sản phẩm phản ứng 1:3), pha lỗng thể tích th ế nưốc, tách lấy lóp diíối, rửa đến phản ứng trung tính làm khơ Na2S 04 khan Cất dưối áp suất thấp để thu lấy 1,2-đibromxiclohexan 96-98°C/12mmHg ỏ 108- 112°C/25mmHg Hiệu suất khoảng 70%

Thí nghiệm 17

ĐIỀU CHẾ BENZOYL CLORUA

, / 0

C 6H5-C * + PCI5 -*• C 6H5-C * + POCI3 + HCI

OH Cl

H oá c h ấ t D ụn g cụ

Axit benzoic 12,2g (0,1 moi) Bình cầu đáy trịn dung tích 100ml ' PCỊ-, 21g (0,1 mol) Bình Vuyếc, nhiệt kế, bình nón Sinh hàn thẳng, sinh hàn khơng khí

Cách làm :

Cho 12,2g axit benzoic 21g photpho pentaclorua vào bình cầu đáy trịn dung tích 100ml Lắp sinh hàn khơng khí lắc mạnh bình hỗn hợp hố lỏng hồn tồn

Chuyển hỗn hợp lỏng sang bình cất cất loại photpho oxiclorua 108-110°c Sau thay sinh hàn thẳng sinh hàn khơng khí cất lấy benzoyl clorua ỏ 195-

199°c Hiệu suất khoảng lOg

C hú ý:

Cần tiến hành phản ứng tủ hốt sân rộng

Benzoyl clorua chất lỏng khơng‘màu, dễ bốc khói khơng khí, có

t° = 197,9°C; d f 1,219; n “ 1,5535.

Hơi benzoyl clorua làm chảy nưóc mắt

II PHẢN ỨNG TÁCH

Phản ứng tách (E) s'ự tách hại nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử từ phân tử mà khơng có thay ngun tử hay nhóm nguyên tử khác N ếu hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử tách nằm ỏ c ù n g nguyên tử cacbon th ì tách gọi tách a; chúng nằm ở laai nguyên tử cacbon cạnh gọi tách p Các phản ứng tách p thưòng gặp nhiều tạo thành hợp chất không no

Về m ặt chế, phản ứng tách p gần giông vối phản ứng th ế nuclèophin Trong hai trường hợp tác nhân nucleophin Y tác dụng vối hợp chất R-X (ở X thường' halogen hay nhóm hiđroxi) Nhưng phản ứng th ế nucleophin nhóm X bị th ế tác nhân nucleophin Y"; phản ứng tách, tác nhân nucleophin Y' phản ứng vối proton ố nguyên tử cacbon bên cạnh đồng thời tách X tạo thành nối đôi:

pl J a

H - C - C - X + Y~

S N I I

— ► H - C - C - Y + X"

\ /

c = c + HY + X'

/ \

Hai phản ứng thường cạnh tranh với Các yếu tố cấu tạo không gian tác nhân phản ứng, tính chất chúng, điều kiện phản ứng định phản ứng chiếm ưu Chẳng hạn, nhiệt độ cao thường làm thuận lợi cho phản ứng tách

Cũng tương tự phản ứng th ế nucleophin, phản ứng tách m ặt ngun lí diễn theo hai chế: chế đơn phân tử (El) cliế lưõng phân tử (E2)

Trong tách loại đơn phân tử, tốc độ phản ứng xác định tốc độ tách nhóm X" vối tạo thành cacbocation:

p l l a c h ậ m \ + /

H - C - C - X — — H - C - C + X"

I I I \

, Cacbocation tiếp tục cho bazd Y" proton cacbon (3 ổn địrth tạo thành hợp chất không no:

1 X / W - nhanh \ /

H - C -C + Y c = c + h y

I \ / \

Ví dụ tách loại halogenua bậc ba, muối sunfonat este suníbaxit, đehiđrat hố ancol vối có mặt axit

Nhưng thực tế, đa sô" phản ứng tách p xảy theo chế lưỡng phân tử Tính đặc biệt chế là: trình bazơ Y ■ tiến đến gần proton ỏ nguyên tử cacbon p đồng thời trình đứt liên kết nhóm th ế X vối nguyên tử cacbon a Khi trạng th chuyển tiếp tạo ra:

Tiếp theo bazd Y " kéo b ật proton ra, đồng thòi xảy tách X dạng anion liên kết đôi tạo thành:

Sự tách lưỡng phân tử xảy theo kiểu tách loại trans. Ví dụ, tách HBr từ cis-đibrometilen dung dịch kiềm etanol, tốc độ tách lớn gấp 135 lần so vối phản ứng tương tự írarcs-đibromẹtilen:

Các bazơ mạnh, đặc biệt nồng độ cao, thúc đẩy phản ứng E2 Phản ứng E2 chiếm ưu th ế so với phản ứng th ế nucleophin lưỡng phân tử (SN2) trưòng hợp mà SỊÍ cơng nucleophin vào ngun tử cacbon a gặp nhiều khó khăn

Hưống phản ứng tách dẫn xuất halogen (hoặc ancol số hợp chất khác) bậc hai bậc ba tuân theo qui tắc Zaixep: Trong phản ứng tách nucleophin, nhóm X bị tách vối proton nguyên tử cacbon p có bậc tương đối cao hơn, tạo olefin có tương đốỉ nhiều nhóm th ế hai nguyên tử cacbon mang nốỉ đôi Qui tắc Zaixep khơng áp dụng trưịng hợp nhóm X khơng thuận lợi m ặt khơng gian có tính h ú t electron mạnh +NR3, +SR2> F,v.v

H - C - C - X + Y

8 B I l a ô

Y H C —C X

♦ HY + c = c + X

/ \ \ /

H

c

III

chậm Hv

c

<■

B r

T h í n g h iệ m 18

ĐIỀU CHÊ XICLOHEXEN

ơOH

-H20

o

(H2s o 4)

H oá c h ấ t D ụ n g c ụ

Xiclohexanol 40g (0,4mol) Axit sunfuric đặc 2,5ml CaCl2 khan

Muối ăn

Bình cầu đáỵ trịn dung tích 100ml Sinh hàn thẳng cất

Nồi cách dầu cách cát Phễu chiết, nhiệt kế

' C ách làm :

Cho vào bình, cầu đáy tròn cỡ 100ml hỗn hợp 0,4mol (40g) xiclohexanol 2,5ml axit sunfuric đặc Lắp sinh hàn thẳng cất chất lỏng Đun nóng bình phản ứng trêu nồi cách dầu hay cách cát ỏ 155-160°c giò Thêm muối ăn vào phần chất lỏng cất cho tối đạt dung dịch bão hồ Rót vào phễu chiết tách lấy lốp xiclohexen Làm khô CaCl2 khan cất lấy sản phẩm Thu phân đoạn sôi Ỗ 80-84°C (xiclohexen sôi ờ 84°C) Hiệu suất ~709S

Thí nghiệm 19

ĐIỀU CHẾ X1CLOHEXAĐIEN-1,3

Br

-2HBr

H oá c h ấ t 1,2-Đibromxiclohexan

í 24,2g Bình cầu đáỵ trịn 2. cổ dung tick 1,00ml V D ụ n g cụ

Quinịlin

Axit sunfuric lỗng CaCl2 khan

Natri kim loại

45g Nhiệt kế, sinli hàn thẳng, cất Nồi cách dầu cách cát Phễu chiết, cốc hay bình nón Bình hứng, chậu đựng nước đá

C ách làm :

Cho vào bình cầu đáy trịn cỡ 100ml có lắp nhiệt kế (bầu thủy ngân nhúng hẳn vào hỗn hợp phản ứng) cất chất lỏng, hỗn hợp 24,2g (O.lmol)

1,2-đibromxicloliexan 4.õg(0,3õmol) quinolin vừa mối cất lại Đun nóng nồi cách dầu hay cách cát ỏ 160-170°c Bình hứng đặt cliậu làm lạnh nước đá

Hỗn hợp phản ứng dần chuyển thành màu đen xiclohexađien-1,3 tạo th ành cất Để kết thúc phản ứng, thêm vài viên đá bọt mối vào nâng dần nhiệt độ lển tới 190ÍJC Tiếp tục đun nóng ỏ nhiệt độ chưng cất xong

Lắc phần cất nhận lần vối axit sunfuric lỗng Làm khơ CaCl2 khan Cất phân đoạn lầu có m ặt mẩu natri kim loại nhỏ hạt đậu (Chú ý: Phải cẩn thận dùng natri kim loại) Tlui phân đoạn sôi 80-82"C Phân đoạn chứa 80-90% xiclohexađien-1,3 (hiệu suất khoảng 60%) Phần lại sau cất lấy phân đoạn xiclohexen

111 PHẢN ỨNG NITRO HOÁ

Sự đưa nhóm xiitro (-N 02) vào phân tử hợp chất hữu để tạo thàn h liên kết C-N gọi phản ứng nitro hoá Tác nhân nitro hoá thường dùng axit nitric, hỗn hợp axit nitric vă axit sunfuric (hỗn hợp nitro hoá), nitơ oxit,v.v

3.1 NITRO HỐ ANKAN

Ở nhiệt độ thường ẳkan không tác dụng với axit nitric đặc, nhiệt độ cao axit nitric đặc oxi hoá ankan để tạo thành axit cacboxylic Có thể nitro liố ankan pha lỏng axit nitric loãng (12%) ỏ nhiệt độ cao áp suất không lốn Sản phẩm hỗn hợp hợp chất nitro, ví dụ nitro hố 2,5-đimetylhexan hợp chất nitro bậc chủ yếu (83%) hợp chất nitro bậc bậc chiếm 17%:

ỌH3 CH3 , ỌH3 ọ h3

I I H N 03 loãng I Ị

CH3— CH— CH2- C H2— CH— CH3 -— - ► CH3— C— CH2- C H2— CH— CH3

N 02

Trong công nghiệp, ngưịi ta tiến hành nitro hố ankan thấp pha 4Õ0UC vói axit nitric nitơ oxit Phương pháp khơng thích hợp cho ankan cao phân tử bị crackinh mức độ lớn Ví dụ nitro hố propan ta khơng thu 1- 2-nitropropan mà cịn có nitroetan nitrometaụ Có nhiều chứng cho thấy phản ứng chạy theo eơ chế gốc, nhiên nhiều khỉa cạnh phản ứng chưa khảo sát kĩ Để thúc đẩy phản ứng người ta thêm môt lựơng nhỏ oxi halogen nhằm mục đích tăng nồng độ gơc ankyl

Trong phịng thí nghiệm nitroankan thường điều chế từ dẫn xuất halogen muối axit nitrơ:

C HI + +

3.2 NITRO HOÁ HIĐROCACBON THƠM

Các hợp chất thơm nitro hoá dễ hơn, nhanh hiệu suất cao so vối ankan Benzen nitro hố hỗn hợp nitro hoá:

Đây phản ứng th ế electrophin Plĩản ứng không thuận nghịch Tác nhân electro phin ion nitroni +N 02 tạo theo phương trụih:

Thực chất axit nitric bị proton hố thành H2N O3 , sau bị m ất nưóc cho ion nitroni Axit sunfuric cịn đóng vai trị hút nirơc đơi dung môi tốt cho hợp chất hữu Giai đoạn định tốc độ phản ứng cồng ion nitroni: s

B H S 4“, N03~hoặc H20

Muốn đưa nhóm thứ hai vào nhân benzen phải dùng axit đặc nâng nhiệt độ phản ứng lên 75-80°C Nhóm nitro thứ ba đưa vào nhân 110°c và phải dùng hỗn hợp axit nitric bốc khói (94%) với oleum:

Toluen đựợc nitro hoá nhanh gấp 24 lần so vối benzen Nitro hố phenol axit nitric lỗng (20%) ỏ lạnh, khôiig cần axit sunfuric, thu o- p-nitrophenol Trong trường hợp lượng nhỏ ion nitroni giải phóng bỏi tự ion hố axit nitric , đủ để thực nitro hoá:

Không thể dùng axit nitric đặc để đưa ba nhóm nitro vào nhân phenol axit dễ dàng oxi hoá phenol Điều chế axit picric (2,4,6 -trinitrophenol) qua hai giai đoạn: cho phenol tác dụng vói axit sunfuric đặc để tạo thành axit 2,4-ph.enoldisunfonic bền với tác nhân oxi hố, sau đun nóng với hỗn hợp nitro hố hai nhóm suilfo bị th ế nhóm nitro nhóm nitro thứ cơng vào nhân:

HNO3 + 2H2SO4 N 02 + H3O + 2HSO4

©

N 02

,H

N02

ch ậm nhanh + BH

1

■N02 n o2

+ HNO, + H20

n o2 n o2

H N O3 + H+ n o© 2 + h20

h n o3

h2s o 4

Hợp chất nitro dùng làm nguyên liệu để điều chế a mill sô' hợp ỉhất khác, dùng làm cliất nổ (trinitrotoluen, triuitrobenzen, axit picric) dùng àm thuốc thử để xác định hợp chất hữu (2,4-đinitrophenylhiđrazin, ax.it 3,5- Jinitrobenzoic )

Thí nghiệm 20

ĐIỀU CHẾ NỈTRQMETAN

2CH2CICOOH + Na2C -> 2CH2CICOÓNa + C 02 + H20

CH2CICOONa + NaNOí -» N 02CH2C 00N a + NaCI

N02CH2C 00N a + NaCI -> CH8N 02 + NaHC03

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Axit monocloaxẹtic 50g Bình cầu cổ dung tích 500ml Natri cacbonat klxan 30g Sinh hàn, sừng bị

Natri nitrit 36,5g Bình tam giác, bình Vuyếc Phễu chiết, nhiệt kế

Cách làm :

Cho vào bình cầu õOg axit monocloaxetic, hồ tan 100ml nưổc thêm từ từ 30g natri cacbonat khan đến phản ứng kiềm yếu theo phenolphtalein Sau rót dung dịch 36,5g natri n itrit troilg 100ml nước vào bình cầu đun nóng hỗn hợp Thơng thường, nhiệt độ gần 80°c th ì b đầu khí C 02 khỉ ngừng đun Tuy nhiên, phản ứng xảy chậm đun nóng hỗn hợp đến 85°c Ở nhiệt độ muối natri axit uitroaxetic phân huỷ rấ t nhanh mà khơng cần đun nóng thêm, nitrom etan tạo tliành bay với nitóc Trong trình cất, nhiệt độ tăng dần 100"C lại tiếp tục đun nóng 110°c vòng 10 phút

Chuyển sản phẩm cất vào phễu chiết tách lấy phần nitrom etan Lốp nưốc đem bão hoà muối ăn dùng bình Vuyếc để cất lấy nitrometan Làm khô nitrometan thu đựợc canxi clorua cất lấy sản phẩm 0' 98-101 C Hiệu su ất 10-12g

Nitrometan tinh khiết sôi ỏ l o r e , chất lỏng khơng màu, có mùi khó chịu

s o 3h N

T h í n g h iệ m 21

ĐIỂU CHẾ NITROBENZEN

h 2s o f ^ ' n ° 2

+ HN° ( y +

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Benzen 15,6g Bình cầu cổ dung tích 250ml HNO;í (cl=l,4) 20ml Sinh hàu, sừng bò

HjiSO,, (cl=l,84) 25ml Phễu nhỏ giọt, bình Vuyếc Phễu chiết, nhiệt kế

C ách làm :

: Cho 29ml axit nitric vào bìah cầu cổ có lắp sinh hàn hồi lưu, phễu 'nhỏ giọt nhiệt kế Sau vừa thêm vừa lắc 25ml axit sunfuric đặc Làm lạnh hỗn hợp axit đến 30°c (nhiệt k ế phải nhúng vào axit) Rót benzen vào phễu nhỏ giọt Nhỏ giọt benzen vào hỗn hợp phản ứng, đồng thòi lắc giữ ỏ nhiệt độ 60°c giò (đun cách thủy, ghi chú). Để nguội bình rót hỗn hợp phản ứng vào phễu chiết, tách bỏ phần axit dưối Rửa phần nitrobenzen nưốc, dung dịch NaOH lỗng (thử giấy q) cuối lại rửa nưốc (lúc phễu chiết nitrohenzen dưới) Làm khô nitrobenzen CaCI2 đun nliẹ tổi khỉ tròng hail Cất loại benzen chưa phản ứng, sau cất lấy nitrobenzen 205-2ỉ0°C Khơng liên đun đến khơ có sản phẩm phụ íà đi- trinitrobenzen bình phân huỷ nổ

Hiệu su ất 21,5g (85%)

Nitrobenzen tinh khiết màu yàug nhạt, sôi ở\210,9^gỊ d^° 1,203; n D° 1,5530 G hi chú:

1 - Cũng nhỏ từ từ benzen vào hỗn hợp axit (giữ nhiệt độ hỗn hợp không vượt 50°c,'nêu nhiệt độ tăiig cần làm lạnh bình) Sau nhỏ xong, đun cách thủy hỗn hợp phản ứng 45-60 phút 60°c

2- Các tác nhân phản ứng tạo th ành hỗn hợp dị thể liêu khơng lắc phản ứng tiến hành bề m ặt giới hạn để hoàn thành phản ứng cần phải thòi gian dài Nêu lắc mạnh chuyển hỗn hợp vào dạng : h u y ề n p h ù b ả o đ ả m c h o t c n h â n t i ế p X Ú C 'tố t v i n h a u v p h ả n ứ n g s ẽ t i ế n

liấnh nhanh Cho liên hỗn hợp bình phản ứng bắt đầu chia lốp phải lắc để tạo huyền phù

3- Khi lắc mạnh vối nứốc (lúc rửa) tạo thành huyền-:phù bền vững khó tách Nếu huyền phù tạo thành cần để n thời gian lâu, sáu xoay tròn phễu, tách dần lốp thay đổi thành phần thân hỗn hợp chất lỏng cách thêm giọt ancol để tlaay đổi sức căng bề mặt

IV PHẢN ỨNG SUNFO HỐ

Sự đưa nhóm sunfo (-S03H) vào phân tử hợp chất hữu để tạo thành liên kết

: s đvíỢc gọi sunfo hố sả n phẩm axit sunfonic R-SO;iH, xem dẫn xuất axit sunfuric (HO-SO,.jH) nhóm hiđroxi thay gốc ankyl

Tác nhân sunfo hố axit sunfuric vối nồng độ khác (ựí 92-100%), ileum (dung dịch S 03 H2SO4 100% hay gọi axit sunfuric bốc khói), mhiđrit sunfuric, anhiđrit suníurơ oxi, anhiđrit sunfurd clo, axịt closunfonie

CISO9OH), sunfuryl clorua (S0 2Cl2),v.v

1.1 SUNFO HOÁ HIĐROCACBON THƠM VÀ DAN x u ấ t

Các axit sunfonic thơm ứng dụng rộng rãi để tổng hợp phẩm nhuộm lược phẩm Phản ứng sunfo hoá đặc biệt quan trọng có m ặt nhóm sunfo ;rong phân tử làm tăng tính tan chất dễ dàng sử dụng cho phản ứng Phản ứng suníb hố phản ứng thuận nghịch:

ArH + H2SO4 r, = = a = A r S 3H + H20

Tác nhân electrophin SO3 Nếu dùng axit sunfuric để sunfo hố S 03 tạo thành theo phản ứng:

© ©

2H2S O4 s= = a S Q3 + H3O + H S Q4

Khả phản ứng axit sunfuric tăng vọt tăng hàm lượng SO3, đối vối nhiều phản ứng sunfo hố cần phải dùng axit sunfuric bốc khói Ví dụ benzen, toluen, clobexizen brombenzen ỏ 40°c phản ứng với S 03 nhanh rấ t nhiều so vối phản ứng với axit sunfuric 100% (vào khoảng 10ui lầu)

Phản ứng sunfo hoá phản ứng thuận nghịch, chế phản ứng biểu diễn sau:

phức ơ

Trong phản ứng sunfo hố ngưịi ta quan sát thấy hiệu ứng đồng vị động học, nghĩa cảc hợp chất thơm có chứa đơteri lioặc triti phản ứng chậm so với hợp chất thơm thơng thường

Naphtalen sunfo hố dễ benzen clrút luôn cho hỗn hợp đồng phân sunfoaxit:

SO3H

+ H2SO4 +

SO3H

axit a-naphtalen sunfonic

axit p-naphtalen sunfonic

Ở nhiệt độ dưối 80°c sản phẩm chủ yếu axit a-naphtalensunfonic, ỏ nhiệ t độ cao 160°c thì axit p-naphtalensunfonic ỉà chủ yếu (85%)

Khi suníị hố tiếp tục axit naphtalensunfonic nhóm suiifo thứ khơng vào vị trí ortho, para peri nhóm thứ nhất, đưa hai nhóm sunfo chúng vào vịng khác.nhau phân tử naphtalen khơng phải vị trí peri nhaVI Ví dụ, sunfo hố axit a-naphtalensunfonic oleum 35-

55°c th ì sản phẩm hỗn hdp axit 1,5- (60%) v-à 1,6-naphtalendisunfonic (20%):

Khi sunío hố naphtalen thịi gian dài axit sunfonic 150-170°c nhận chủ yếu axit naphtalen-P,ị3’-đisunfonic:

Sunfo hố phenol axit sunfuric lỗng ỏ lạnh nhận axit

ortho-phenolsunfonic, 100-190°C axit pa?*a-phenolsunfonic

Anilin tạo muối sunfat vổi axit sunfuric điíỢc sunfo hố ỏ 180-190°c thành axit sunfanilic:

|H HCjSOg OH.NH? n h2

180-190°c

-2H20

NH2.HOSO2OH H SO3H

Axit sunfonic thơm thường sử dụng sản phẩm trung gian điều chế dạng clorua axit Ví dụ, benzen phản ứng với axit closunfonic sau:

C6H6-+ H -S 2CI - * C6H5S 2CI + H2SO4 + HCI

axit closunfonic benzensunfonyl clorua

Trừ benzensunfonyl clorua chất lỏng, cịn phần lổn arensũníịnyl clorua tinh thể dễ sử dụng

4.2 SUNFO HOÁ, SUNFO-CLO HỐ VÀ SUNFO-OXI HỐANKAN

Các ankan khơng phản ứng với axit sunfuric nhiệt độ thường Các ankan có ngun tử cacbon trở lên bị sunfo hố đun sơi vối axit sunfuric bốc khói tạo thành axit ankansunfonic:

S 03

CgH-14 + H2SO4 — — ► C6H11SO3H + H2O t °

Ankan bị suilfo hố dễ dàng anhiđrit suníurơ với clo (sunfo-clo hố) có ánh sáng Phản ứng xảy theo chế gốc:

hv

Cl2 —— * 2CI*

RH + c f -► R + HCl R + S 02 - ► R-SƠ2

R-SO2 + CI2 - - R -S02CI + CI*

Ví dụ từ propan phản ứng sunfo-clo hố người ta nhận hai sản phẩm với lượng gần nhau:

S02)Cl2

CH3CH2CH3 - *■ CH3CH2CH2S02CI + GH3CHCH3

hv, 50°c I

S 2CI

' (48%) (52%)

Gác ankansunfoclorua RSÕ2C1 dễ bị thủy phân tạo thành axit ankansunfonic Muối natri axit có tính hoạt động bề mặt, đặc biệt gốc R có 10-14 nguyên tử cacbon Các chất tẩy rửa tổng hợp điều chế cách sunfo-clo hoá phân đoạn dầu mỏ tương ứng thủy phân

Axit closunfonic phản ứng vối ankan dung môi trơ (CHC13, CC14) để tạo thành axit ankansunfonic Ngồi ra, axit ankansunfonic cịn điều chế phản ứng sunfo-oxi hoá qua axit peankansunfonic theo phản ứng dây chuyền:

R + SO:'2 R-SỎ2 R-SO2 + O2

r - s o 2o o ‘ + r h

R-SO2OOH + 2RH - 2R‘+ R-SO2OH + H20

R-S0200‘ R*+ R-SO2OOH

Mặt khác, có mặt S 02 nước, axit pesunfoilic bị phân huỷ tạo thành axit sunfonic:

RSOzOOH + S02 + H20 -> RS020H + H2S04

4.3 GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG KIEM c h ả y đ e ĐIÊU CHẾ CÁC PHENOL

Muôi axit sunfonic thơm dùng để điều chế phenol Các sunfonat kiềm chảy vối KOH NaOH 290-340°C Khi kiềm chảy, nhóm SUĨỊÍỊ th ế nhóm -ONa xứ lí phenolat axit clohiđric th u phenol:

Ở qui mơ phịng th í nghiệm, ví dụ điển hình phản ứng kiềm chảy điều

Trong thực tế dùng NaOH thay cho KOH NaOH rẻ tiền hơn, NaOH liồ tan sunfonat KOH, hỗn hợp nóng chảy linh động đơi NaOH tỏ khơng thích hợp

Trong vài trường hợp, ví dụ điều chế p-crezol ngưịi ta dùng hỗn hợp KOH vàN aO H :

Trong cốrig nghiệp ngưòi ta hoà tan sunfonat vào dung dịch kiềm /nước phản ứng thực dưói áp suất thích hợp

Phản ứng kiềm chậy không ứng dựng cho hợp chất chịứa nhóm halogen, nitro chúng có khả tham gia vào phản ứng th ế nueleopỉũn Chính chuyển sunfonat thành phenol phản ứng th ế nucleophin

ArS03Na + NaOH -» ArONa + NaHS03 ArONa + HCI -> ArOH + NaCI chp (3-naphtol:

natri p-naphtalensunfonat p-naphtol

S03Na OH

NaOH (72%)- KOH (28%)

300-330OC

CH3 c h3

T h í n g h iệ m 22

ĐIỂU CHẾ ẠXIT p -TQLUENSUNFONIC

+H2SO4 + H2O

SO3H

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy trịn cổ dung tích 100ml Sinh hàn hồi lưu

Phễu chiết, bát sứ

Toluen 32ml

Axit sunfuric đặc (d=l,84) 19ml Muối ăn axit sunfuric đặc để điều chế HC1 khí Than hoạt tính

Cách làm :

Cho 32ml toluen 19ml H2SO4 đặc vào bình cầu, lắp sinh hàn hồi lưu, đun

nhẹ hỗn hợp cho sôi yếu đều, đồng thịi lắc bình liên tục Sau giị lốp toluen gần m ất đi, ta ngừng đun-và rót hỗn hợp phản ứng' nóng vào 100ml nvtốc, tráng bình nước Nếu cịn lốp toluen clnta phản ứng, ta cho hỗn hợp vào pliễu chiết tách bỏ

Rót dung dịch nhận vào cốc, thêm than hoạt tính, đun sôi cho tối m ất màu Lọc lấy dung dịch suốt, đem cô cạn đến 50ml, đổ vào cốc, làm lạnh đá đến 5-7°C bão hoà khí HC1 (lắp dụng cụ điều chế HC1 hình 33) Lọc axit p-toluensimfonic phễu lọc axit, ép khơ cho vào làm khơ bình h ú t ẩm chân không, axit sunfuric, sau kiềm (để hút hết HC1 ra) Hiệu suất 15g

HCI

Hình 33. Bộ dụng cụ điều chế khí hiđro clorua u en iren axit sumunc, sau kiềm (để hút hết HC1 ra) Hiệu suất 15g Axit j0-toluẹnsunfonic tinh thể không màu, kết tinh nitóc ngậm

T h í ng h iệ m 23

ĐIỀU CHẾ NATRI p-NAPHTALENSUNFONAT

S 3H

+ H2SO4 + H2O

SO3H

S 3Na

+ NaCI + HCI

I H oá c h ấ t

Naphtalen

Axit sunfimc (d=l,84) NaCl

12,5g Bình cầu đáy trịn cổ dung tích 100ml 12ml ốiig thủy tinh dài để làm ông bảọ hiểm 38g Phễu Bucne, cốc 500ml

D ụ n g cụ

C ách làm :

Cho vào bình cầu cổ 12ml axit sunfuric đặc thêm từ từ 12,5g naphtalen tán nhỏ đồng thòi khuấy đều, lắp nhiệt kế cho bầu thủy ngân nhúng thẳng vào hỗn hợp cổ bên đậy nút có ống bẳo ỉiiểm Đim cách đầú cách cát hỗn liợp phân ứng 170-180°c Khi phản ứng kết thúc, để nguội hỗn hợp thêm vào 50nil nưổc Them lg than hoạt tính đun sơi lọc lấy dung dịch suốt Để nguội, cho thêm õg NaCl tinh khiết Nếu cần làm lạnh đá Sau nửa giị muối kết tủa hết, đem lọc phễu Bucne, rửa hai lần nưổc lạnh có đá (mỗi lần 7-8ml) ép khô Sấy 100°c.

Hiệu suất 15g

Để loại hết muối natri clorua, sản phẩm kết tinh lại etanol tuyệt đơì

Thí nghiệm 24

ĐIỀU CHẾ AXIT SUNFANILIC

NH2

©

NH3 HSO4 NHSO3H

Ố

O J +H2S°4

180OC -H20

Anilin sunfat Axit sunfamic SOl e3

Axit sunfanilic (một ion lưỡng cực)

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Anilin

Axit sunfuric đặc Axit sunfuric bốc khói

10ml Bình cầu đáy trịn dung tích 250ml 20ml ống sinh hàn khơng khí

15ml Phễu lọc

Cách làm :

Thêm giọt lOml anilin vừa cất lại vào bình cầu làm lạnh nitóc, có chứa 20ml axit sunfuric đặc 15ml axit sunfuric bốc khói (ghi chú) Nliỏ giọt anilin qua phễu nhỏ giọt có dài kéo sát đến bề m ặt chất lỏng đễ tránh bắn tung toé kết tủ a anilin sunfat lên thành bìiih Sau thêm hết anilin, lắp sinh hàn khơng khí, đun hỗn hợp phản ứng nồi cách dầu cách cát 180°c trong giò 40 phút Phản ứng kết thúc hoà giọt hỗn hợp vào 4ml NaOH 10% thấy tan hẳn Để nguội bình phản ứng đến nhiệt độ phịng, đổ từ từ vào cốc chứa 75ml nước Làm lạnli đến 5"C, lọc phễu loc axit, rửa hai lần 15ml nưổc lạnh

Để tinh chế, cho axit thô vào cốc thêm 75ml nước, đun đến 80°c nồi cách thủy, thêm giọt dung dịch NaOH đến tan hoàn tồn, thêm vào 0,5g th an hoạt tính, đun tiếp 10 phút lọc nóng, rửa phần rắn phễu 10ml nưốc nóng Axit hố nưốc lọc axit clohiđric loãng đến chuyển màu giấy quỳ Làm lạnh, lọc, rửa kết tủa 15 ml míốc lạnh làm khơ cách ép hai lóp giấy lọc sả n phẩm ngậm p h âiitử nưốc; Hiệu suất 12g

Muôn làm m ất nước kết tinh, phải để sản phẩm vào bình lnít ẩm tuần lễ,

khi có nhiệt độ nóng chảy 228°c.

Ghi chú:

Nếu khơng có axit sunfuric bốc khói phải đun hỗn hợp phản ứng giị

Thí nghiệm 25

ĐIỀU CHE P-NAPHTOL

OH

H oả c h ấ t

Natri P-naphtalensunfonat 23g23g Chén niken, ông đồng 70g Nhiệt kế 400°c

Phễu lọc Bucne

D ụ n g cụ

NạOH

Dung dịch HC1

C ách làm :

Cho NaOH 5ml nưốc vào chén niken đặt lên kiềng sắt, đun chảy lửa trần Khi nhiệt độ lên tói 280°c vừa cho natri /?-naphtalensunfonat vào vừa khuấy, không để nhiệt độ tụ t xuống dưối 260°c Sau cho hết, tiếp tục đun mạnh khuấy đều, nhiệt độ đạt đến 360°c kết thúc phản ứng Để nguội bổt đổ hỗn hợp lỏng khay sắt Để nguội, nghiền nhỏ sản phẩm th u hồ tan lường mtốc vừa đủ Axit hố dung dịch HC1 5N (1 phần axit đặc +1 phần nước) đến chuyển màu giấy quỳ Đun sôi để loại bỏ phần nhựa bẩn, lọc, làm lạnh nưốc lọc, p-naphtol kết tủa Kết tinh lại dung, dịch HC1 lỗng, nóng

Hiệu suất 8g Nhiệt độ nóng chảy 122°c, tan tốt dung môi hữu

V PHẢN ỨNG FRIDEN-CRAP

Phản ứng ankyl hoá axyl hố hiđrocacbon thơm, hay nói cách khác, phản ứng th ế hiđro vịng thơm nhóm ankyl axyl có m ặt nhơm clorua khan axit Liuyt hay protonic khác làm xúc tác, gọi phản ứng Friđen-Crap (tìm năm 1877) Ví dụ:

C6H6 + RX A C 3 » C6H5-R + HX C6H6 + R-CO-X C6H5-C O -R + HX

Về chất, phản ứng Friđen-Crap thuộc loại phản ứng th ế électrophin Xức tác thưòng dùng AlCla, BF3, ZnCl2, SnCl4,HF, H2S 4, C1S03H, H3PO4, axit

poliphotphoric

(P.P.A.X-.-Vì phản ứng phân chia thàn h hai loại: ankyl hoá axyl hoá

5.1 PHẢN ỨNG ANKYL HOÁ THEO FRIDEN-CRAP

Một số hiđrocacbon thơm dễ dàng ankyl hố ankyl halogenua có mặt AICI3 khan làm xúc tác Ví dụ:

_ AICI3

C6H6 + C2H5Br - — - C6H5-C2H5 + HBr

\

V a i trò xúc tác A ICI3 ỏ đẩy lã để cỉiuyển a n kyl halogenua thành đạng

cacbocation (hoặc dạng phức) dạng cơng vào vịng thơm tác nhân electrophin Do chế phản ứng sau:

R ‐ X íC aIC Io ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ > R ‐ ^ X : ‐ Ã Ị C la —‐‐‐‐‐‐‐‐‐> R+ + ÃIXCI3

e tx 3 a 3

Phức

Thông thưồng phản ứng lượng xúc tác AlCla phải dùng dư chút 1/10) theo tỉ lệ phân tử gam để bù vào lượng m ất phần bị phân huy

Trong trường hợp hiđrocacbon tliơm chất lỏng, người ta lấy dư để vừa lùng lám chất phản ứng vừa dùng làm dung môi Trong trường hợp khác thì-đưa

rào phản ứng dung mơi trơ cacbon disunfua (CS2) hay nitrobenzen (C6H5N 2) Phản ứng ankyl hố theo Friđen-Crap kiểu thưịng có số nhược điểm:

• Thường tạo đi- hay poliankylbenzen (do có nhóm ankyl gắn vào nhân thơm làm tăng khả phản ứng chúng dễ dàng ankyl hoá tiếp lần 2, lần 3, )

e Tlntòng gây sit đồng phân hố mạch ankyl đồng phân hố vị trí nhóm ankyl Vì vậy, tạo hỗn hợp sản phẩm ankyl hố

Ví dụ:

+ —

CH3CH2CH2CI +AICI3 — > CH3CH2CH2AICI+ — ► C6H6_

— ► CH3CH.vl~ ♦ — ẼLÍẼ* C6H5-CH(CH3)2 + HCI + AICI3 CH3

(Cần ý cacbocation isopropyl bền vững cacbocation n-propyl) CH3

AICI3

CH3— < h -C H3

CH3-2CH3 “ CH3 CH3 + CH3—( O V c H ; CH3 - C r ^

Ngồi ankyl halogenua, người ta sử dụng dẫn xuất po'lihalogenua làm tác nhân ankyl hố Khi thường tạo hợp chất mà phân tử :ủa chúng gồm 2-3 vòng thơm liên kết vổi nguyên tử cacbon Ví dụ:

AICI3

3C6H6+ CHCỈ3 — ► (C6H5)3C-H + 3HCI

Nhưng để khắc phục tạo poliankylbenzen, nhiều trường hợp

Qgưòi ta thưòng sử dụng olefin làm tác nhân ankyl hố vối có mặt AICI3 hay

H2SO4 làm XIÍC tác Ví dụ:

H- CH3-CH=CH2

Thực chất olefin cộng hợp với HC1 (do AICI3 bị phân huỷ phần tạo ra) vối H2SO4 để ankyl halogenua chúng vào phản ứng chế

trình bày ỏ

Đối vối dẫn xuất hiđrocacbon thơm có khả phản ứng cao hơn, phenol chẳng hạn, ngưòi ta thưòng dùng ancol làm tác nhân ankyl hố Ví dụ:

H c H D + (CH3)3C-OH H2S° 4>> H - ^ - C ( C H ) + h20

Trong trường hợp thường dùng xúc tác H2SO4, Z11CI2, HF, H3PO4

P.P A

Đôi để trán h nhược điểm phản ứng ankyl hoá theo Friđen-Crap trên, người ta thường phải C011 đưịng vịng, nghĩa axyl hố hiđrocacbon thơm sau khử hố đến dẫn xuất ankyl

5.2 PHẲN ỨNG AXYL HOÁ THEO FRIDEN-CRAP

Phản ứng axyl hoa theo Friđen-Crap thay th ế nguyên tử hiđro nhân thơm nhóm axyl (hay cịn gọi gốc axit cacboxylic R-CO-) Ví dụ:

AICI3

C6H6+ CH3-CO-CI C6H5-CO-CH3 +HCt

P hản ứng thực dung môi xúc tác giơng phản ớng ankyl hố Nhưng tác nhân axyl hoá halogenua axit, anhịđrit axit th ân axit cacboxylic v ề chất, phản ứng axyl hoá theo Friđen-Crap xảy theo chế th ế electrophin vá tuỳ theo trường hợp cụ thể, lượng xúc tác A1C13 phải dùng vói mức dư khác Ví dụ:

ịu j > ° S ' © / P ©

R - C ' +AICI3 ■ Cl

— ►

.AICI3 — ► R—C ẤICI4

© < p © y p ©

- R—C AICU —» O r AICL, — ► R

H o

— * AICU — * + HCI + AIC!3

Lượng xúc tác trưòng hợp phải dùng dư gấp hai lần theo tỉ lệ phân,tử-gam, ngồi vai trị xúc tác phản ứng ankyl hố, AICI3 cịn tạo phức vổi th ân xeton tạo thành Vì vậy, sau phản ứng mn có xeton tự phải phân huỷ sản phẩm mơi trưịng axit

Trong trường hợp dùng anhiđrit axit làm tác nhân axyl hố lượng AICI3 cịn hải dùng dií nhiều nữa, cịn tạo phức vối thân axit tạo hân huỷ anhiđrit axit Ví dụ:

CH3-CO CH3-CĨ

CH3- C ^ ° ' • AIC|3 \

Cl

CH3- C r° ' • -AICl3 ChVC^ ' • -AICl3 O +2AICI3 — *

CH3-C, ò /

AICU V

'0 AICI3 © ^ ,0

c h3- c ^ u AICU©

CH3-C

C1 +

^ o — AICI2 ^ o AICI3

đ -"O C H 3- C ^u

â

AICI4 — ►

0

AICI4

c — c h 3 +HC I + AICI3

Phản ứng đặc biệt lí thú sử dụng tác nhân axyl hố anhiđrit axit ticacboxylic Lúc sản phẩm tạo thành xetoaxit, mà số trưịng hợp :ó thể đóng vịng thành đixeton vịng Ví dụ:

\\

AlCla ‐H20

(hfesc*)

Khác vối phản ứng ankyl hoá theo Friđen-Crap, phản ứng axyl hoá kiểu 2I1Ỉ dẫn tói tạo thành sản phẩm monoaxyl mà thơi (vì đưa nhóm axyl vào nhân thơm làm giảm khả phản ứng nó); đồng thịi khơng gây tượng đồng phân hố mạch

Ngồi phản ứng axyl hố theo FrMen-Crap, cịn có nhiều phương pháp khác đưa nhóm axyl nói chung nhóm fomyl nói riêng vào phân tử hiđrocacbon thơm

- P h ả n ứ n g fo m yl h o th eo G attecm an-K oc:

AICI3

CO + HCI - ► H—

Cl

,, ^ AICU

C6H6 + H ~ C ^ - 3 > C6H5CHO + HCI

- A xyl hoá theo Vinxm aye:

POCI3

C6H6 + (CH3)2N-CO-R — C6H5-CO-R + (CH3)2NH

Nhưng phản ứng xảy dễ dàng vổi nhân thơm có khả phản ứng cao

- P h ả n ứ n g a xyl hoá theo Hoes:

HCI

CH3O—<( )> + R-C=N

ZnCI2

.NH C H

,-•R

H20 /ỵ°

*■ CH3O—U ) ) -c ' +NH

R

Phản ứng cũng.chỉ thực vói hiđrocacbon thịm có khả phản ứng cao

Từ dẫn xuất axyl, nhiều phương pháp khử hoá khác đến dẫn xuất ankyl hiđrocacbon thơm tương ứng

Thí nghiệm 26

ĐIỀU CHẾ TRIPHEMYLCLOMETAN (ANKYL HOÁ BENZEN) AICI3

3C6H6 + CCI4 —— * (C6Hfc)3OCI * 3HCÍ

H ố c h ấ t D ụ n g cụ

Benzen tinh khiết 50g(57ml) Bình cầu đáy trịn cổ dung tích 250ml CCI4 20g(12,5ml) Sinh hàn hồi lưu Bộ cất

AICI3 khan 15g Phễu chiết, cốc bình nón

HC1 đặc, ete, xăng, ete dầu hoả, ố n g CaCl2 ống dẫn khí, máy khuấy, CaCl2 khan nồi cách thủy

Cách lãm ;

Cho vào bình cầu đáy trịn eể.có lắp máy khuấy, sinh hàn hồi lưu mà đầu trôn nối vơi ơng CaCla ống dẫn khí HC1 vào bình hấp thụ cồn cổ thứ ba đậy nút (để cần mở cho AlCla vào) hỗn hợp 20g (12,5ml) COI* khan 5Qg (67mĩ) beuzen đă loại hất thiopheu

Vừa khuấy mạnh vừa thêm phần eủa 15|' AlCla khan, Lúc đầu p h ảiìàm lạnh bình cầu để cho phản ứng xảy không mãnh liệt, Sau cho hết AlCla (lúc đầu hỗn hợp eô mầu đỏ nâu, sau chuyển sang màu xanh thẫm) th ì phản ứng kết thúc Đun cách thủy thêm nửa già nữa, Đẩ nguội hỗn hợp vừa lắc vừa rót VỒQ phễu ehiốt cố chứa sẵn 50g nước đả 50ml axit clohiđric đặc, Nốu nưổc đá tan hất trước phân huỷ hồn tồn phải thêm vào lượng nước đả mổi lượng HC1 đ ặ c th ế (HC1 đặc cần thiết để ngăn ngừa Bự thủy phân triphenylclometan)

Khi chất lỗng phân lổp (nếu cần cho thêm benzeu vào) tách lấy lớp hữu ổ Chiốt lọi láp mtổc ổ dưói beuzen Gộp phần benzen lại, làm khô CaCỊị khan Sau cất loại benzen đun cách thủy, hoà ta n phần cồn lại ete (lượng ete lượng chất lại) để yên vài nước đá,

Lọc lấy kết tủa, rửa vài lần ete lạnh ép khô tồ giấy lọc Dung dịch uưóc cho bay th u thêm sản phẩm tinh khiốt mà chế liố tiếp vối ete lại lọc hút Hiệu suất khoảng 17g' (50%) Xác định nhiệt độ nóng chảy (triphenylclometan tinh khiết nóng chảy ỏ 112-114°C)

Có thể tinh chế sản phẩm thơ màu vàng cách hồ tan vào lượng nhỏ benzeu thêm xăng vào gấp lần thể tích dung dịch beuzen Làm lạnh nưốc 'đủ, cọ đũa thủy tinh vào thành cốc sản phẩm tách ỗ dạng kốt tủa Lọc hút rửa ete dầu hoả lạnh, Cũng cố thể tinh chế cách kết tiiili lại ligroiu (ete dầu ho ả cố nhiệt độ sôi 9Q-1Q0UC) vối thêm vốo lm l axetyl clorua

Thỉ nghiệm 27

ĐIỀU CHẾ ISOPROPYLBENZEN (ANKYL HOÁ BENZEN)

+ HCI

H oá c h ấ t

Beuzeu tinh khiết 114ml Propyl clorua 11 ml

Bình cầu đáy trịn cổ dung tích 250ml Sinh hàn hồi lưu, Bộ cất

Phễu nhỏ giọt, ơng CaClổ Ống dẫn khí, cốc bình nón

D ụ n g cụ

A1C1;| khan 2g NaQH, HC1, CaClg khan

Cách làm :

Cho 80ml benzen khan, không lẫn thiophen 2g AICI3 khan nghiền nhỏ vào bình cầu đáy trịn cổ c8 250ml, có lắp sinh hàn hồi lưu phễu, nhỏ giọt Đầu củạ sinh hàn nối vối ống CaCl2 ơng dẫn khí HC1 vào bình hấp thụ (đựng nưóc dung dịch NaOH) Phễu nhỏ giọt nôl với ống CaCV Cho hỗn hợp llm l propyl clorua 34ml benzen vào phễu nhỏ giọt Đun nóng bình phản ứng nồi nưốc 80°c, đồng thòi nhỏ giọt dung dịch propyl clorua từ phễu nhỏ giọt xuống hỗn hợp phản ứng Sau nhỏ hết dung dịch propyl clorua till tiếp tục đun nóng bình phản ứng nồi nitốc nóng khí HC1 baỵ hết (có thể kiểm tra đầu ồng dẫn khí dùng giấy quỳ xanh) San rót hỗn hợp phản ứng vào cốc đựng nước đá phân huỷ nhôm hiđroxit HC1 10% Chuyển dung dịch nhận vào phễu chiết Tách lấy lớp isopropylbenzen benzen ỏ Rửa dung dịch NaOH 10% sau nưóc phản ứng trung tinh Làm khô CaCl2 khan Sau cất loại benzen cần thay sinh hàn khơng khí cất phân đoạn, thu lấy sản phẩm isopropylbenzen 151-153°c, Hiệu

su ất khoảng ilg '

Isopropylbenzen (cumen) chất lỏng không màu, không tan nưốc tan vô hạn dung môi hữụ ancol, ete, axeton, clorofom yà benzen

t°=lõ2.4°C; d f 0,8618; irD° 1,4913

Phổ CHTN-'H isopropylbenzen có tín hiệu proton nhóm CH3ở 1,05- ! l,15ppm; nhóm CH ỗ 2,90ppm proton thơm ỗ 7,10ppm

Isopropylbenzen cĩuig tổng hợp từ benzen propilen dùng AlCl;j khan hay H2SO4 đặc làm xúc tác Nó nguyên liệu quan trọng tổng hợp phenol axeton theo plníơng pháp cumen

C hú ý:

T hí nghiêm 28

ĐIỀU CHẾ AXETOPHENON (AXETYL HỐ BENZEN)

Benzen

H ố c h ấ t

40ml Bình cầu đáy trịn cổ dung tích 250ml Sinh hàn hồi lưu Phễu nhỏ giọt

Phễu chiết, ông CaCl2 Máy khuấy Ống dẫn khí, bình hấp th ụ khí

D ụ n g cụ

Anhiđrit axetic 10ml AICI3 khan 32g HC110%, N aỌ H l0% Ete, CaCl2 khan

Cách làm :

Bộ máy phản ứng bao gồm bình cầu cỡ 250ml, có lắp máy khuấy, phễu nhỏ giọt

và sinh hàn hồi lưu mà đầu nối vói ơng CaCl2 ơng d ẫn khí HC1 vào bình hấp thụ Phễu nhỏ giọt đậy ống CaCl2 Cho vào bình cầu 40ml benzen 32g AICI3 khan nghiền vụn Cho vào phễu nhỏ giọt’ 10ml anhiđrit axetic Làm lạnh bên ngồi bình phản ứng nưốc lạnh Sau vừa khuấy mạnh vừa nhỏ từ từ giọt ạnhiđrit axetic xuống hỗn hợp phản ứng khoảng 30 phút Phản ứng toả nhiệt, hỗn hợp phản ứng nóng lên khí HC1 mạnh Sau thêm hết anhiđrit axetic tiếp tục đun nóng bình phản ứng nồi nước 80-85uC khoảng 45 phút để hoàn thành phản ứng Làm lạnh đến nhiệt độ phịng Rót hỗn hợp phản ứng vào cơc có chứa sẵn 80ml nưốc lạnh ; nưốc đá Nếu có muối bazơ nhơm kết tủa cần hồ tan cách thêm HC1 10% cho đê'11 muối tạn hết Chuyển dung dịch vào phễu chiết Chiết 20ml ete Tách lốp ete-benzen Lốp nưóc chiết lần 15ml ẹte Gộp phần chiết lại, rửa nưốc, 25ml dung dịch NaOH 10% sau rửa lại mtốc Tách riêng lóp hữu cơ, làm khô CaCl-2 khan Sau cất loại dung mơi (ete benzen) thay sinh hàn míớc sinh hàn khơng khí cất lấy axetophenon 199-200°c Hiệu suất khoảng 8g

Axetophenon chất lỏng sánh, không màu hổi vàng nhạt, có mùi hạnh nhân t"=202,3°c 88°C/12mmHg; t°c=20,5°C; d f 1,0281; n “ 1,6342

Phổ CHTN-'H: vạch đơn 2,4ppm (CH3); 7,4 7,8ppm (proton thơm) Phổ hồng ngoại:vco ở gần 1700cm"1 vc=c nhân thơm 1600cm"1 Phổ tử ngoại: Ầmax 240, 280 330nm

Thí nghiệm 29

ĐIỂU CH Ế AXIT 0 -BENZOYLBENZOIC JCOOH

H oá ch ấ t D ụ n g cụ

Anhiđrit phtalic 9,5g (0,06mol)

AỈCI3 khan 19,6g

Axit HC1 đặc (d=l,19) 27ml Benzen 36g (42ml;0,47mol)

19,6g

Bình cầu đáy trịn dung tích õOOml Sinh hàn hồi lưu

Bộ cất vối nước

’ Cách làm:

Cho vào bình cầu đáy trịn 9,5g anhiđrit phtalic 42ml benzen Cân 19,6g AlCl:j khan vào cốc hay bình nón đậy n út cẩn thận Cho dần lần 2g A1C13 vào bình phản ứng lắc (hoặc cho máy khuấy chạy) Lúc đầu chưa thấy phản ứng chạy thì.có thể đun nhẹ, sau phản ứng q mạnh th ì cần làm lạnh bên ngồi bình phản ứng nưốc lạnh Lắp sinh hàn hồi lưu mà đầu có ơng canxi clorua đứợc nối với ống dẫn khí HC1 tối bình hấp thụ chứa clung dịch NaOH lỗng Đun cách thủy bình phản ứng 70°c cho tổi khơng cịn khí HC1 bay (khoảng giò đến 1,5 giờ) Đe nguội bình phản ứng Phân huỷ hỗn hợp phản ứng 70g nước đá 15-20ml axit HC1 đặc Cất lôi nước để loại benzen dư Đe nguội Lổp dầu CỊ11 lại bìnli dần rắn lặi, axit

o-benzoylbenzoic thơ Lọc hút qua phễu Bucne Chuyển axit nhận thành muối cách liồ tan dung dịch 5g Na2CC>3 vối 5ml nước nóng Lọc Nếu dung dịch có màu thêm than hoạt tính vào, đun nóng lọc Axit hố nước lọc axit HC1 loãng (10%) đến đỏ giấy quỳ Lọc hút axit o-benzoylbenzoic tách qua phễu Bucne Hiệu suất khoảng 15g Sản phẩm thu đượe thường ngậm phân tử nưốc có điểm nóng chảy 93' C Kết tinh lại benzen axit tinh khiết có

C = l27°c

ị

' VI P H Ả N Ứ N G GRINHA

Hợp cliất Griuha sản phẩm tương tác dẫn xuất lialogen vối magie kim lơại ete khan:

etekhan R-X + Mg— ► RMgX đâỵ R ankyl arvl, X halogen

Điều kiện cần thiết chất (tầu phải dung môi ete phải tuyệt đốỉ khan ,Có vậỵ sản phẩm RMgX mối hồ tan, làm eh© Mg phản ứng tiếp tục hợp

chất magie tạo thành không bị phân huỷ nước (nếu ete không khan) Trong dung dịch ete người te thấy tồn cân bằng:

2RM gX ^ R 2Mg + MgX2

Tuỳ điều kiệu mà cân chuyển dịch phía hay phía khác Mặt khác, cân phụ thuộc vào gốc R Chẳng hạn, R lổn cân chuyển dịch phía phải

Dẫn xuất brovn cho hiệu suất cao dẫn xuất Ịot, tốc độ phản ứng RX giảm theo chiều: R-I > R-Br > R-Cl

Sở dĩ có phản ứng phụ mà tốc độ phản ứng phụ trường hợp iot lớn liơn:

RMgl'+ RI -> Mgl2 + R-R

'trừ trưồng hợp CH3I ứng dụng rấ t rộng rãi)

Khi tổng hợp hợp chất magie đơi ngưịi ta dùng iot để hoạt hoá ohản ứng, đặc biệt từ aryl halogenua Tác dụng hoạt hố giải thích ;ạu:

Mg + l2 -—► Mgl2 Mgl2+Mg -—► 2Mgl*

RX + Mgl -—> R ‘ + MglX M glX+M g -—► MgX + Mgl

M gX + R -— ► RMgX

Các hợp chất Grinha có khả phản ứng cao, nên chúng dùng rộng rãi rong tổng hợp hữu

ì.l Đ IỂU CH Ế CÁC A NC O L BẬC 1 ì.1 1 Tác d ụ n g v i o x i

02 RMgX 2 HoO

RMgX —^ R-O-O-MgX - —> 2R-OMgX 2R-OH + 2Mg(OH)X

Nếu phản ứng thực ỏ nhiệt độ thấp nhận peoxit:

H20

R-O-O-MgX — - - -» R-O-OH + Mg(OH)X

-70 c

.1.2 Tác d ụ n g v i fo m a n d e h it h a y e tile n o x it (làm tă n g h a y 2 .g u y ê n tử c a e b o n tr o n g m ch )

RMgX + HCHO — > RCH2OMgX— — ■* R-CH2-OH + Mg(OH)X

V- H O

RMgX + — ► RCH2CH2OMgX— =— RCH2CH2OH + Mg(OH)X

.2 Đ IỂU CH Ế A NCO L BẬC (KHI PH Ả N ỨNG VỚ I A N Đ EH IT HAY •ỒNG ĐĂNG CỦA ETIL EN OXIT)

H20

RJ r-7 H2O

RM gX + V — ► R -C H o-Ọ H -O M gX ■ - » R - C H 2-Ọ H -O H + M g(OH )X

R' R'

6.3 Đ IỂ U CHẾ ANCO L BẬC (KHI PH Ả N ỨNG VỚI XETO N)

, ,

RM gX + R '- C O -R " — ► R -C -O M gX — — ► R -Ọ -O H + M g(OH )X

R" R"

Vối este clorua axit, anliìđrit axit, axit cacboxylic muối chúng, hợp chất Grinha cho ancol bậc 3, qua tạo thành xeton trung gian

6.4 Đ IỂ U CH Ế AXIT CACBOXYLIC

n H 2o y

RMgX + C02 — *• R-C-OMgX — ► R-C-OH + Mg(OH)X

Ở hợp chất Grinha ctược xem tác nhân cộng hợp nucleophin vào nlýhn cacbonyl Vì chế sau:

R' R\ Rì R

V + M g - X V / X M „ _ Y R \

R, , /no I — — C M g - X (cẩn

/ R R I Ph^

Mg R cơmagiê)

í Ị X

Mặt khác xảy phản ứng phụ sau: - Đ e h iđ r a t h oá đ ể ta o th n h anken :

R '\ / CH2-r r -v

c ' — * C = C H - R + M g(OH)X

R- ỵ O-Mg R"ỵ

X

ỹ h c h3 c h3

C H - C - C H C H - c h2=c - c h - c h + c h 3- c = c h - c h OH

Đe tránh tượng này, nhiều ngưòi ta dùng dung dịch NH4C1 để phân huỷ sản phẩm phản ứng Cũng cất sản phẩm nhiẹt độ thấp Đôi không nên hoạt hoá iot mà thay etyl bromua

- K h h o a n đ e h i t h o ặ c x e to n k h i c h ú n g t n g t c v i h ợ p c h ấ t G r ỉ n h a :

R-CHO + CnH2n+iMgX — * R-CH2OMgX + CriH2n (olefin)

H20 I— * R-CH2OH + Mg(OH)X

R-CO-R' + CnH2n+iMgX — ► R-ỌH-OMgX + CnH2n (olefin) R'

H20 L * R-ỌH-OH + Mg(OH)X R'

Nguyên nhân có phản ứng phụ thường nhóm R tích lốn gây án ngữ khơng gian làm cho khơng có khả tạo phức vịng trung gian Khi có phân tử magie tham gia phản ứng xảy chuyển dịch Ha kliông phải gốc R:

R

R' H R R

' c C — R R '\ /H /_

H + r r X - \\

° * v c \ R R" O - M g C - R

Mg R ị R

X

Nếu phân tử khơng có Ha phản ứng tạo thành ancoL Ngồi xảy ngưng tụ auđol:

CH3-C O -C H3 + R-MgX — ► CH2=C-0-MgX + RH

C H3

h 3c CH2COCH3 h 3c CH2COCH3 CH3-C -C H 3+CH2=C-0-MgX— ► C - ► V

Ị / \ n 20 j \ _

CH3 H3C O-MgX H3C OH

Ngoài hợp chất Grinha dùng làm chất đầu để điều chế hợp chất kim khác Ví dụ:

2RMgX + SnCl2 -> R2Sn + 2MgXCI

Thỉ nghiệm 30

ĐIỂU CHẾ ĐIPHENYLCACBỈNOL (BENZH1DROL)

0^0 khâĩì

C6H5B r+ M g - — C6H5MgBr

H20

C6H5MgBr + C6H5CHO — * C6H5CH-C6H5 — s- (C6H5)2CHOH + Mg(OH)Br

H oá chấtẠ D ụ n g cụ

Magie vỏ bào 3,6g Bình cầu cổ dung tích 250ml Bronibenzen 16ml Sinh hàn hồi lưu, máy khuấy Benzandehit 11 ml Phễu nhỏ giọt, phễú chiết Ete khan 80ml Cốc, ống canxi clorua Ete thường 40ml Nồi cách thủy

Axit HC1 5%, NaHSOs 40% Bộ cất loại dung môi Dung dịch N aHC03 5%, Na2S 04 khan,

iot tinh thể, ligroin

C ách làm:

Cho vào bình cầu đáy trịn cổ cõ 250ml, có lắp máy khuấy, phễu nhỏ giọt sinh hàn hồi lưu mà đầu đậy ông CaCl2 khan, 3,6g vỏ bào magie bẻ vụn 30ml ete khan Thêm vào vài tinh thể iot Từ phễu nhỏ giọt thêm vào hỗn hợp pliản ứng 1/3 thể tích dung dịch 16ml brombenzen 40ml ete khan Khuấy cần, đun nóng nhẹ hỗn hợp phản ứng Khi phản ứng bắt đầu xảy tiếp tục thêm dung dịch lại phễu nhỏ giọt xuống hỗn hợp phản ứng vối tốc độ cho hỗn hợp sôi nhẹ Sau cho hết dung dịch' tíhơ tiếp tục đun sơi hỗn hợp phản ứng nồi nước nóng khoảng 30 phút cho tối magie tan hết Làm lạnh bình phản ứng nưốc đá, vừa khuấy vừa thêm giọt dung dịch 11,9g (llm l) benzandeh.it lOml ete khan (ghichú 1) từ phễu nhỏ giọt vào hỗn hợp phản ứng Sau thêm hết dung dịch benzandehit ete khan bỏ nồi nưóc đá đi, thay nồi nưốc nóng đun cách thủy hỗn hợp 20 phút Lại làm Ịạnh nước đá phân huỷ hỗn hợp phản ứng nhận axit HC1 5% (ghi 2) tạo thành lốp Chuyển vào phễu chiết, tách lấy lớp ete trên, phần nước lại dưối chiết lần ete, lần 20ml Gộp dung dịch ete lại, rửa dung dịch NaHCC>3 5% cho vào bình Vuyêc Cất lọại cách thủy nửa lượng ete Rửa dung dịch lại 3-4 lần dung dịch NaHSO;j 40% để loại ạnđehit dư (ghi chú 3J., Sau, tách.lốp ete khỏi dung dịcknatri bisunfit, lại rửa dung dịch NaHCC>3 (để loại dấu vết axit sunfurd) cuối rửa ùưốc Làm khô Na2S 04 khan Cất loại ete cách thủy Phần lại đổ b át sứ Sau ete bay hết nhận khối chất rắn, benzhidrol Kết tinh lại ligroin Cân, tính hiệu suất (khoảng 10-15g) Xác (tịnh nhiệt độ nóng chảy (t°c -68-69°C)

G hi chủ:

1- Trưốc làm thí nghiệm cần phải cất lại benzandellit trong-dịng khí C 02 áp suất thấp

2- Nếu tiến hành pliân huỷ ancolat HC1 đặc xảy đehiđrat hoá benzhidrol thành dibenzhictryl ete ( t “c =111°C):

-H20

2C6H5-CHOH-C6H5 -=► (C6H5)2CH-0-CH(C6H5)2

3- Natri bisunfit tác dụng vối benzandellit cho hợp chất bisunfitic kết tinh không taxi ete:

.OH

C6H5CHO + NaHSOs — * C6H5C I < ’ _

SO3N3

T hí nghiệm 31

ĐIỀU CHẾ ĐIMETYLETYL CACBINOL

0t0 khan

C2H5Br + Mg - - > CH3CH2MgBr

ỌH3 ọ h3

1 ' H20 T

CH3CH2MgBr + CH3COCH3— ► CH3CH2-C-0-MgBr-—* CH3CH2-C-OH

CH3 c h3

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Etyl bromua vừa cất lại 30g Bìnli cầu cổ dung tích 500ml Magie vỏ bào 6g Sinh hàn hồi lưu, sinh hàn thẳng Axeton 14g Phễu nhỏ giọt, phễu chiết

Ete khan, NH4C1 Bộ cất, nồi cách thủy, ống CaCl-2 C ách làm :

Cho vào bình cầu 6g magie (đã làm khơ bình h ú t ẩm chứa CaCl2) Ị5m l ete khan Lắp phễu nhỏ giọt sinh hàn liồi lưu mà đầu có ống CaCl2 để phòng ẩm Tliêm 2-3ml etyl bromua từ phễu nhỏ giọt xuốiig hỗn hợp phản ứng Sau vài phút, phản ứng xảy (nhận biết clung dịch hố đục dần ete sơi) Nếu cần đun nhẹ bình phản ứng clio tới ete bắt đầu sôi Tiếp tực cho từ từ hỗn hợp etyl bromua 50ml ete khan vào bình phản ứng vối tốc độ cho ete luốn sôi nhẹ Sau cho hết etyl bromua, cần đun cách thủy bình phản ứng thêm 30 phút cho tối magie kim loại tan hết

Làm lạnh bình phản ứng nước đá nhỏ giọt dung dịch 14g axeton (đã làm khô K2CO3 khan) lõm l ete khan qua phễu nhỏ giọt

sau đố kết tủa tan ite cì hỗn hợp phản ứng dạng keo màu xám, Để hoàn thành phản ứng, cần tiếp tục đun hỗn hợp trill nồi oách thủy 40°c

khoảng 30 phút

Sau làm nguội bình phân ứng, thủy phân anoolat tạo th àn h cách cho từ từ giọt dung dịch 26g NH4CI lOQml nưốc lắc đều, Sau đố rốt hỗn hợp đa phân huỷ vào phễu chiết, tách Iđp ite ỏ Phần míổc eồu lại chiết lần ete lần 20ml, Gộp phần chiết at© lại, làm khơ KgCí>3 khan, Cất loại ete cách thủy (đốn 70°C) sau đố cốt lấy đimetyletyl cacbinol ả 100- 104" c Hiệu suất khoảng llg

G hì chủ:

Có thể tổng hợp etylhexyl cacbinol cách tương tự từ etyl magiẽ bromua heptaual (thay axeton bằng' heptaual) Khi đố nhận etyìhexyì cacbinol lồ hương liệu,

Thí nghiệm 32

ĐIỂU CHẾ AXIT PHENYLAXETIC

CeH5CH2CI + Mg dn C0H0CH2MgGI CeH6CH2MgCI + C — — ► C6H5CH2COOMgCI CQHsCH2COOMgCI+HCI — *> C0H5CH2COQH + MgCI?

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Benzyl clorua li5ml (12,7g) Bình cầu đáy trịn cổ dung tích 250ml Magie vỏ bào 2,4g Sinh hàn hồi lưu, sinh hàu thẳng

Ete khan lOmì Phều nhỏ giọt, phễu chiết

Ete thường 40ml Phễu Bucne, bình lọc hút, ông CaClí Axit HC1 đặc (d 1.19)

lot tinh thể, khí C 02

8,4ml Bình Kip

Dung' dịch HC110% NaOH 10%

C ách lấm :

Cho vào bình cầu đáy trịn cổ cỗ 250ml cố lắp sinh hàn hồi lưu mà đầu trân cố ■ơng CaGL 2.4g' magíe vỏ bào vài tinh thể ìot Nhỏ từ từ giọt dung dịch

ll.õm l benzyl clorua 70ml ete khau từ phều nhị giọt xng bình phản ứng Sau cho hết 1/3 dung dịch benzyl clorua phản ứng bắt đầu xảy làm dung dịch tự nóng lên làm sôi ete, dung dịch trở nên đục dần mat ắnàu iot (nếu phản ứng

diờag tự xảy cần đun nhẹ lúc đầu) Tiếp tục thêm hết dung dịch benzyl clorua yào bình phản ứng Sau đun cácii thủy bình phản ứng thêm 30 phút Làm lạnh hỗn hợp đá muối cho dịng khí C 02 khơ (từ bom khí C 02 hay điều chế từ bình Kip sử dụng đá vôi axit HC1 1:1) vào bình vối tốc độ chậm (trong khoảng 2-3 giị) Lại làm lạnh bình phản ứng cách cho vào hỗn hợp 15- 20g mtốc đá Thay ống dẫn khí phễu nhỏ giọt axit lioá dung dịch 8,4ml HC1 đặc 20ml nước cho tối phản ứng axit (theo Công gô đỏ hay giấy quỵ) Đổ dung dịch vào phễu chiết, tách riêng lốp ete Chiết lóp nước hai lần ete, lần 20ml Gộp phần dung dịch ete lại, rửa dung dịch NaOH 10% đến phản ứng kiềm Khi axit phenylaxetic chuyển thành muối tan nước Tách lấy lốp nưốc dưới, cho bay nhẹ để đuổi hết dâu vết ete Sau để nguội axit hố HC1 10% phản ứng axit Làm lạnh Lọc lấy axit phenylaxetic phễu Bucne Có th ể kết tinh lại nước nóng Cân, tính hiệu suất (khoảng 8g) xác định nhiệt độ nóng chảy (t° c khoảng 75-78°C)

Ghi chú:

• Khi cho khí c o2 vào hỗnìiỢp phản ứng phải giữ ỏ' nhiệt độ từ -10°—>0°c phản ứng to ả nhiệt mạnh, dễ làm bay m ất ete dễ tạo nhiều sản phẩm phụ

• Các phản ứng phụ sau:

2 C6H5CH2C! + M g - * C6H5CH2-CH2C6H5 + MgCI2

C6H5CH2MgCI + H20 -> C6HCH3 + MgCIOH

C6H5CH2C001VlgCI + C6H5CH2M gC J - * (C6H5CH2)2CO + MgO + MgCI2

(C6H5C H2)2CO + C6H5CH2COOMgCI - ►

— * (C6H5CH2)3COMgCI ^ (C6H5CH2)3C-OH

• Axit phenylaxetic điều chế cách thủy phân benzyl nitrin

VII PHẢN ỨNG OXI HOÁ

Oxi hố q trình titơng tác hợp chất hữu vối oxi nhiều coi loại hiđro Ví dụ, oxi hố toluen đến axit benzoic biểu diễn

v ề chất, oxi hoá trình cho electron Như chất có khuynh hướng dễ cho electron dễ bị oxi hố Ngược lại chất có lực lồn electron (dễ nhận electron) chất oxi liố mạnh

Do xếp mức độ dễ bị oxi hoá theo thứ tự sau đây:

R-H < R-OH < R -N H2

\ I

- C H3 < CH2 < - C - H

I I s /

- c - c - < - C S C - < c=c

I I ' \

I Các chất có khả nhận electron đềtt dùng làm tác nhân oxì lioầ, chẳng hạn như: oxi, lưu huỳnh, clo, brom, hiđropeoxit, peoxit kim loại, peoxit vô hữu cơ, axit nitric, axit sunfuric đặc, hợp chất kim loại có mức hố trị cao KMnO,|, M n0 2, Cr03, axit cromic muối kiềm nó, P b 02 Pb(CH;tCOO)<i, Sự oxi hố tiến hành dịng điện gọi oxi hố điện hố

Q trình oxi hố phụ thuộc vào nhiều yếu tộ' khác như: chất tác nhân oxi hoá đặc tính chất bị oxi hố mơi trưịng phản ứng Ví dụ, oxi hố aullÌB, hỗn hợp cromic thu benzoquinon, KM11O4 tạo azobenzen, cịn mơi trườìag kiềm cho nitrobenzen

Sự đehiđro hoá xem nhừ trưồng hợp riêng phản ứng oxi hố (hay xác “oxi-đehiđro hố”) Ví dụ, oxi-đehiđro hố tetrahidrocacbazol bỏi lưu huỳnh thànlì cacbazol

7.1 OXI HỐ HIĐRỌCACBQN MẠCH THẢNG

Các olefin rấ t dễ bị oxi hoá hỗn hợp cromic KM11O4 sả n phẩm ban đầu đioỊ oxi hố tiếp tục chuyển thành xeton axit cacboxylic:

,RX _ , , [ ] A „ H ,0 r n 1°I Rs

' C- CH- R"— c = + R COOH

R'S R'S V i' R1' I

K K o « Ị H Ỏ H R

Ozon oxi hố olefin thành hỗn hợp xeton anđehit theo sơ đồ sau đây:

R _ o o p

' „ o3 / \ h20 _ R\ •

'C=CH-R"— — ► c CH- R" — H20 + ^ c = + R"-CHO

R r / o' R

Nhóm metyl metylen hiđrocacbon 110 tương đối khó bị oxi hố 'ĩhưng nhóm liên kết trực tiếp vối vịng thơm lại bị oxi hố dễ làng đến nhóm cacboxylic:

C6H5CH3 [0] ,

KMn04 C6H5COOH + H20

[0]

CH2R COOH

Đặc biệt oxi hoá cumen (isopropylbenzen) nhận hỗn hợp phenol ixeton:

ị Q j — CH(CH3)2 0 5 -H03-0-H —-— ►h 2s o OH +CH3COCH3

7.2 OXI HOÁ HIĐROCACBON THƠM

Vịng thơm nói chung tương đối bền vững đốì vối tác nhân oxi hố Nhưng ;rong điều kiện định vịng thơm bị oxi hố thành phenol, quinọn aoặc vỡ vịng thànli đíaxit Chẳng hạn, benzen oxi-clo hố thành phenol J)hương pháp Rasic):

+ 1/2 + HCI

AÌ0O3

I + H20 - ■■■■»

i + h20

425°c OH +HCI

C6Hq + 1/2 02 C6H5OH

Sự oxi hoá hiđrocacbon thơm thành quinon thường thực pha khí ỏ 450-p00°C vói xúc tác V2O5 Nhưng quinon thường tiếp tục bị oxi hoá đến điaxit:

CH-COOH II

CH-COOH

-h2o CH —c o

o CH—c o

[O] ^ ^ C O O H 'COOH

o r + co2

\ Z V n n H

7.3 0X HOÁ ANCO L, A N Đ E H IT VÀ XETON

Ancol bậc dễ bị oxi hố thành anđehit, anđehit tạo thành lại dễ bị oxi hoá thành axit cacboxylic:

[0] _ [0]

R-C H 2OH > R - C H O — — —*■ R-COOH

Ở anđehit bị oxi hố bồi oxi khơng khí phản ứng xảy theo cờ chế gốc qua tạo thành peoxit trung gian Ví dụ:

Op _ _ C6H5CHO

C6H5CHO C6H5-CO-OOH - * 2C6H5COOH

•Ancol bậc bị oxi hố thành xeton Nhưng xe ton bền vững nên bị oxi hoá mạnh chuyển thành hỗn hợp axit cacboxylic có mạch cacbon ngắn so vổi ancol ban đầu:

[01 [01

R-CHOH-R'———► R-CO-R' - ■ > R-COOH + R'COOH

- H20

Các ancol vòng no dễ bị oxi hố thành xeton vịng cuối vỡ vịng thành axit đicacboxylic Ví dụ:

OH

r '^ 'C O O H (HN03) K ^ C O O H

Ancol bậc bền vững đối vối oxi hố, vói tác nhân điều kiện oxi hố mạnh phân tử chúng bị phá vỡ để tạo thành hỗn hợp chất chứa oxi vội phân tử nhỏ

ì A PHẲN ỨNG OXI HĨA-KHỬ

Trong số’ phản ứng oxi hố-khử lí thú vài chuyển hoá :ác hợp chất cacbonyl:

7.4.1 P h ản ứ n g C a n n iza ro

Được coi q trình tự oxi hố-khử để chuyển hai phân tử anđehit (khơng có liđro-ơ.) thành phân tử ancol phân tử axit tương ứng (thực môi ;rường kiềm mạnh):

2C6H5CHO + OH’ - * C6H5CH2OH + C6H5COO'

Phản ứng xảy dễ dàng với fomandehit fomandehit vói anđehỉt khác:

2HCHO + KOH - ^ CH3OH + HCOOK

CTL + HGHO — OH + HC00K

o CHO V CH 2OH

Nếu phản ứng xảy íomanđehit vối anđehit khác có Ha th ì xảy ngưng tụ anđol tấ t H<x thay th ế liíc phản ứng Cannizaro mối xảy với phân tử íịmanđehit khác Ví dụ, phản ứng tạo thành pentaeritrit từ íịmanđehit axetanđehit:

9H2OH c h 2o h

3HCHO + CH3CHO — ► HOCH2-C-CHO V HOCH2-C-CH2OH + HCOOH

CH2OH Ổh 2o h

Về m ặt chế, phản ứng xảy vối chuyển ion hiđrua từ phân tử anđehit sang phân tử anđehit ảnh hưởng củạ ion kim loại kiềm:

H C — R ^ wO — c R

I ĩ

H OH

H r

y \ R—PH/ '

R— CH ^- C h ' ^ A / - H K - Ọ H — * K y + — > R-CH2OH + R C O O N ax T

-c ^ o h % 0 H

Na

7.4.2 P h ả n ứ n g T ise n c o

Cũng dạng phản ứng Cannizaro, xảy vổi anđehit béo có khả enol hố, vói điều kiện dùng nhơm ancolat Ịàm xúc tác (không phải

AI(OC2H5)3

2CH3C H = - - ► CH3C O O C2H5

Ngoài ra, phản ứng Mecvainơ-Ponđoc (khử hoá anđehit xetou thành ancol) phản ứng Openauơ (oxi hoá ancol bậc thành xeton) phản ứng oxi hoá-khử hoá hữu

C ách làm :

Cho vào bình cầu đáy trịn cỡ 250ml có lắp sinh hàn hồi lưu 2ml toluen, 80ml nước o,5g KM11O4 nghiền nhỏ Đun sôi hỗn hợp phản ứng nồi cách cát giị, lắc hỗn hợp bình Để hỗn hợp sơi cần thêm vào 1-2 viên đá bọt Có thể nhận kết thức phản ứng thấy dung dịch khơng cịn màu tím Nếu sau giị đun sơi hỗn hợp phản ứng cịn màu tím thêm vào vài giọt ancol etylic vài hạt axit oxalic dung dịch màu Để nguội hỗn hợp phản ứng Lọc bỏ M n02 phễu lọc tam giác Rửa kết tủa phễu lần nưóc sơi, lần 10ml Gộp nưóc lọc lại đổ vào cốc cho bay bếp điện cách cát đến thể tích cịn lại khoảng 25-30ml Lọc lần qua phễu tam giác để loại bỏ M11O2 rửa kết tủa phễu lần 10ml nước sơi Để nguội nltóc lọc thêm vào giọt axit HC1 (1:1) phản ứng axit theo thị đỏ Công gô Lọc hút axit benzoic tách phễu Bucne, rửa nước lạnh để khơ ngồi khơng khí Cân lượng thu được, tính hiệu suất (khoảng l,5g) tlủt nhiệt độ nóng chảy

Axit benzoic chất rắn kết tinh, nóng chảy 122°c, ít tan nưốc lạnh, tan tốt nưốc nóng, benzen, clorofoin, axeton metanol

Phổ cộng hưởng từ nhâi! proton có tín hiệu đa vạch (multiplet) 7,5- 8,2ppm tín hiệu đơn vạch (singlet) 12,8ppm Phổ hồng ngoại có vạch dao động hố trị nhóm C-O(cacboxyl) khoảng 1700cm'1 vạch rộng OH vung 3000cm Phổ tử ngoại có cực đại hấp thụ ỏ khoảng 250, 275 283nm

Thí nghiệm 33

ĐIỂU CHẾ AXIT BENZOIC (OXI HOÁ TOLƯEN)

COOK

+ H20 + KOH + 2Mn02

C6H5COOK+HCI C6H5COOH + KCI

H oá c h ấ t D ụ n g cu

2ml Bình cầu đáy trịn cõ 250ml 5,5g Sinh hàn hồi litu

Cốc, phễu Bucne, nồi cách cát, Tokien

Kali pemanganat Axit clohiđrỉc

T h í n g h iệ m 34

ĐIỀU CHẾ ANTRAQUINON (OXI HOÁ ANTRAXEN)

[0]

(Na2Cr207/H2S04)

H o c h ấ t

Antraxen lg

Na2Cr20 4g

Axit axetic 45ml

H2SO, đặc 5ml

Duug dịch NaOH 5%

C ách làm :

D ụ n g cụ

Bình nón, cốc, phễu Bucne

Đun sôi nhẹ lg antraxen 45ml axit axetic băng bình nón antraxen tan hết Để nguội dung dịch thêm vào 5ml axit sunfuric đặc Hoà tan 4g Na2Cr207 lượng nước vừa đủ cốc khác

Đổ từ từ giọt dung dịch bicromat vào 'dung dịch antraxen ỏ,trên Sau đun sôi thêm khoảng phút Để nguội đổ từ từ hỗn hợp phản ứng vào' 100ml nước lạnh Kliúấy Lọc hút antraquỉnon tách phễu Bucne Rửa kết tủa dung dịch NaOH 5% lại nước Hút kiệt nưổc sấy 110-120°c Cân lượng thu tính hiệu suất (khoảng l,4g)

Antraquinon chất rắn kết tinh màu vàng sáng có nhiệt độ nóng chảy 285- 286°c vạch dao động hố trị nhóm c o phổ hồng ngoại khoảng 1700 c m Cũng điều chế antraqum on cách loại nước đóng vịng axit o-benzoylbenzoic dưối tác dụng axit sunfuric đặc

Thí nghiệm 35

ĐIỀU CHÊ AXETANĐEHỈT (0X1 HOÃ ETANOL) - Các p h ả n ứ n g :

3CH3CH2OH + K2Cr207 + 4H2S04 — ► 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(S04)3 + 7H20

, L , r N H ^ , ,

3CH3CH=0 + 3NH3 — ► CH3-CH CH-CH3 + 3H20

HN

NH ỌH

C H 3-C H ^ ọ h - c h3 c h3

HN

ỌH

- Các p h ả n ứ ng p h ụ :

CH3CH2OH + h2s o4 ^ CH3CH2OSO3H + h 2o 3CH3CH=0 - 2~ ~ \ C H g -C I-f^ C H -C H s

.0

Q

n c h^ CH,

Aiicol etylic K2Cr20v

ị

Axit sunfuric đặc Benzen

Amoniac, CaCl2, NaCl

CH3CH=0 CH3eH2OH + CH3COOH CH3CH2OSO3H + C2H5OH

CH3CH2OSO3H

H oá c h ấ t

25ml 35g 35ml 60ml

[0]

— * CH3COOH

^ CH3COOC2H5 + H20 — ^ C2H5OC2H5 + H2SO4 — * c h2= c h2 + h2s o

D ụ n g cụ

Bình cầu cổ cỡ 250ml

Sinh hàn thẳng, sinh hàn xoắn Phễu nhỏ giọt, phễu Bucne Cốc đựng sản phẩm, bình nón Bộ dụng cụ điều chế amoniac Chậu đựng nước đá, nồi cách thủy Sừng bò, ống chữ u đựng CaCl2

C ách làm :

Dùng bình cầu cổ cỡ 250ml, cho vào bình 25ml ancol etylic 1/3 hỗn hợp 35ml axit sunfuric đặc 70ml nưốc Đun cách thủy hỗn hợp đến sôi Cho thêm 35ml nước vào phần axit sunfuric lại hồ tail vào 35g kali bicromat Rót clung dịch ấm vào phễu nhỏ giọt (chú ý cho dung dịch xuống đầy đuôi phễu) nhỏ từ từ hỗn hợp cromic vào ancol sôi Điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt cho hồn hợp phản ứng sôi Vì phản ứng toả nhiệt nên thịi gian phản ứng khơng cầii đun nóng bình cầu

Phần lớn chất bay kịp ngưng tụ lại ỏ sinh hàn, cịn axetanđehit (sơi 2i"C) qua sinh hàn bị hấp thụ vào benzen làm lạnh đá muôi Khi cho hết dung dịch bicromat (khoảng 30 pliút) cần đun nhẹ thêm 10 phút để đuổi hết axetanđehit

Không iiên tách axetanđehit khỏi benzen cách cất, mà nên chuyển thành sản phẩm cộng anđehit-amoniac kết tinh Để làm việc cần chuyển dung

ỉịch axetanđehit benzen vào cốc 250ml đặt chậu nước đá cho khí imoniac khơ sục vào (hình 34).

Hình 34. a) Bộ dụng cụ điều chế axetanđehit; b) Bộ dụng cụ điểu chế amoniac.

Muốii có khí amoniac khơ ta cất chừng lOOml dung dịch amoniac đặc cho khí lay qua bùih làm khơ chứa hỗn hợp canxi híđroxit rắn n atri hiđroxit rắn Để :ết hợp hoàn toàn axetanđehit cần khoảng lit NH3 Ở cần cho từ từ khí amoniac 'ằo cốc tối dung dịch cốc sặc mùi amoniac không thấy, tinh thể xuất liên thêm (khoảng 20 phút) Để yên cốc bão hồ amoniac nước đầ chừng ÌO phút lọc lấy tinh thể phễu Bucne, rửa benzen lạnh Cân, tính liệu suất (khoảng 9g)

Thỉ nghiêm 36

ĐIỂU CHẾ XICLOHEXANON (0X1 HOÁ XiCLOHẸXANOL) OH

+ N32CT207 + 4H2SO4 ►

H oá c h ấ t

Xiclohexanol 12,5g

N atri bicromat ll-!5g Axit sunfuric đặc, đietyl ete

K2CO3 khan, khan

o

+ N32SO4 + Cf2(S04)3 + 7H2O

D ụ n g cụ

C ách làm :

Cho 12,5g xiclohexanol 15ml ete vào bình cầu đáy trịn cổ cỡ õOũml có lắp máy khuấy, phễu nhỏ giọt nhiệt kế Làm lạnh hỗn hợp bình tói 10-12°c Hồ tan 11,õg NaaCr20 7- vào 127ml nưốc thêm cẩn thận vào 10,3ml axit sunfuric đặc Làm lạnh hỗn hợp oxi hoá tối 4°c rồi chuyển vào phễu nhỏ giọt Vừa khuấy vừa thêm từ từ hỗn hợp oxi hố vào bình phản ứng giữ nhiệt độ hỗn hợp phản ứng không 5°c (đặt bình phản ứng nồi nưốc lạnh).

Sau thêm hết hỗn hợp oxi hoá cần tiếp tục khuấy hỗn hợp phản ứng giò nhiệt độ phòng Chiết lần, lần 25ml ete Dịch chiết ete lắc với KáCO;j khan Gạn làm khô Na2S 04 khan Cất loại ete bình Vuyếc nồi niíốc nóng, cất lấy sản phẩm ỏ 150-155°c (t° xiclohexanon 155°c hay 47°C/lõmmHg) Tính hiệu suất % (khoảng lOg); 0,978; n 1,4507

Phổ tử ngoại (trong hexan): A.max=285mn Phổ hồng ngoại: dao động hố trị'của nhóm c= 0: 1710cm

Thí nghiệm 37

ĐIỀU CHẾ AXIT BENZOIC VÀ ANCOL BENZYLIC

(P h ả n ứ n g tự o xỉ hoá-khử.theo Can,nizapo)

2C6H5CHO + KOH -» C6H5COOK + C6H5GH2OH C6H5COOK + HCI -> C6H5COOH + KCI

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Cách làm :

Hoà taxi 18g KOH vào 12ml nước bình nón Để nguội Thêm 20g benzandehit vào bình Đậy nút chặt Lắc mạnh ln tay thể nhũ tương trắng sữa (khoảng giò) Để yên cách đêm vài ngày

Hơm sau đổ thêm vào bình lượng nước vừa đủ để hoà tan hết muối kali benzoat (chú ý đừng cho nhiều nước ancol benzylic hồ tail phần nước) Rót hỗn hợp vào phễu chiết Dùng ete để chiết lấy ancol benzylic (31ần X lõml) Gộp eác phần chiết ete lại (chú ý giữ lại phần nước để tách lấy axit benzoic) Thêm vào Benzandehit

KOH viên Ete etylic

NaHSOy 40%, Na2CO,3 đặc Na2SO„ khan, HC1

20g (~0,2mol) 18g

45ml

Bìiih nón, cốc Bộ cất

Nồi cách thủy

Phễu chiết, phễu Bucne

3 5ml dung dịch NaHSƠ3 40% lắc mạnh để loại benzandeh.it chưa phản ứng Lọc ểu cần lại chế hoá th ế lần ,nữa Rửa 5ml dung dịch Na2CO;3 đặc để •ung hồ axit sunfurd (có thể có dung dịch NaHSC>3) Tách lấy lốp ete trên, àm khô Na2S 04 khan (hoặc K2SO4) Cất loại ete nồi cách thủy, cất trực ếp lấy ancol benzylic 202-206°C Tính hiệu suất (khoảng 8g) đo chiết suất acol benzylic

Ancol benzylic chất lỏng không màu; t°=205°C; d^° 1,0455; n 3° 1,5395 Phổ cộng hưởng từ nhân proton có vạch đơn ỏ 2,43; 4,58 7,28ppm

Phần nưóc có chứa kali benzoat axit hố axit HC1 đến phản ứng axit !hí axit benzoic kết tủa Lọc hút phễu Bucne làm khơ Có thể tinh chế xit benzoic cách kết tinh lại từ nưốc nóng Tính hiệu suất (khoảng 9g) đo hiệt độ nóng chảy

Thí nghiệm 38

ĐIỂU CHẾ CACBAZOL (PHẢN ỨNG ĐEHIĐRO-OXI HỐ)

H ố c h ấ t D u n g cụ

Tetrahidrocacbazol 3,5g ống nghiệm to, chịu nhiệt Lưu huỳnh bột l,3g Nồi cách dầu hay cách cát

Cách làm :

Cho vào ốiig nghiệm to, chịu nhiệt 3,5g (0,02mol) tetrahidrocacbazol l,3g lưu ìuỳnh Mắc ống nghiệm vào giá ỏ vị trí nằm nghiêng ngâm nồi cách dầu ìoặc cách cát đun nóng đến 250°c, đồng thịi trì nhiệt độ suốt thịi íian phản ứng Kiểm tra kết thúc phản ứng giấy tẩm chì axetat

Trong trình phản ứng cacbazol tạo thành liền bị thăng hoa bám vào •hành lạnh ống nghiệm Sau làm lạnh thu sản phẩm thăng hoa, cần ■hăng hoa lại lần Cân, tính hiệu suất (khoảng 40%) đo nhiệt độ nóng chảy

t°c cacbazol:245°C)

T h í n g h iệm 39

ĐIỀU CHÊ ÂXỈT ÂĐIPỈC (OXÍ HỐ XICLOHEXANOL)

•OH

3 + 8HNO3 — ► 3HOOC-(CH2)4-COOH + 8N0 + 7H20

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

lOg Bình cầu đáy tròn cổ cỡ 250inl 43g Sinh hàn hồi lưu, phễu nhỏ giọt

Phễu Bucne, bình lọc h út Xiclohexanol

Axit nitric đặc

Cách làm :

Cần l m p h ả n ứng tủ hốt!

Cho 43ml axit nitric đặc vào bình cầu đáy trịỉi cỡ 250ml (vì axit nitric nitơ oxit phá huỷ cao su nên tốt làm dụng cụ nhám dùng nút cao su đen, cứng khơng bị hố chất phá huỷ) Lắp sinh hàn hồi lưu phễu nhỏ giọt Đun nóng dung dịch axit bình đến sơi Từ phễu nhỏ giọt nhỏ từ từ giọt (8-10 giọt phút) lOg xiclohexanol xuống bình phản ứng Ngay phản ứng oxi hố xảy mãnh liệt có kèm theo thoát nhiều nitơ oxit Khi thêm hết ixiclohexamLthi đun nóng' hỗn kộp pliảix ứiig 20 p M t nữ a d m tủi.khi khơng £ỊIU'tácli khí nitơ oxit Chuyển hỗn hợp vào cốc làm lạnh Lọc hút axìt ađipic tách phễu Bucne, rửa oml nưóc lạnh kết tinh lại nưốc Làm khơ ngồi khơng khí Cân, tính hiệu suất (khoảng 6g) đo nhiệt độ nóng chảy

Axit ađipic chất bột màu trắng, có t°c=151-153°C, t°=337,5°c hay 216"C/15mmHg Phổ hồng ngoại có vạch dao động hố trị nhóm c o 1700cm"1

Phản ứrtg-ete hốv hay cịa gọi là< phải!,ứng aakyl hoặe arỵLvhô nhóm, hiđìQxi, tlntc chất dùng để điều chế-các ete khác

Có thể tạo ete đehiđrat hố hai phân tử ancol có m ặt xúc tác axit H2SO4, HC1, HÃPƠ4, sunfoaxit tác nhân hút nước mạnh nluỉ Z11CI2

Việc sử dụng xúc tác là.tuỳ tlniộc vào tính chất ancol ete tạo tliạnh, axit sunfuric đặc thường hay dùng Ví dụ:

Vỉlí PHẢN ỨNG ETE HỐ

( A n k y l h o h o ặ c a r y l h o n h ó m h iđ r o x i)

-H20

2CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2-0-CH2CH2CH2CH3

(H2s o 4)

H+ + ‐ H20 +

CH3CH2CH2CH2O‐H —^ CH3CH2CH2CH2‐O‐H' — CH3CH2CH2CH2

í * - H i

CH3CH2CH2CH2 + H-O- C4H9— Y c h3c h 2c h2c h2-o- C4H9——Y c h3c h2c h 2c h2-o -c4h9

H

Có thể có phản ứng phụ: tạo thành olefin, trùng hợp olefin, khử hoá axit sunfuric thành S 02 than hoá phần ancol

Các phenol dễ dàng ankyl hoá bỏi điankyl sunfat mơi trưịng kiềm:

N a O - ^ > - O N a —H - — » CH30 - ^ > - C H

Chất có mùi hương sen

p H n w * C H ° * > « * » " N a ^ , - S

C6H5O N a + s o -_ ■ _ » c 6H5O C H3 + S 02

CH3O CH3O

NaO , ' NaO

r H nM a + x ~ đun nón9 s c n

C6H5ONa + SO2 -— — * C6H5OCH3 + / s o 2

CH3Ố thờì Qian dài NaO

Phản ứng thơng thưịng dễ xảy nấc thứ điankyl sunfat Muốn thay nhóm ankyl thứ hai th ì phải đun nóng, v ề m ặt chế, phản ứng nucleophin:

or \ e ^ )

C H s-o' Vo a v c / CH3-0 Ó

Phương pháp ứng dụng tốt đối vối đimetyl sunfat

Phương pháp tổng quát đưa gốc ankyl mạch dài liên kết vối oxi tác dụng ankyl halogenua với phenolat hay ancolat Ví dụ:

C t - C ^ O N a + CICH2COONa c\—^ ^ - O C H 2COONa

Cl CI

hay C6H5ONa + CH3CH2Br — > C6H5OCH2CH3 + NaBr

Phản ứng xảy theo chế đưối đây:

© ' r ỗ _

-RX + ArO ^ X R OAr

Về khả phản ứng dẫn xuất halogen xếp theo thứ tự:

R-l > R-Br > R-CI.

Ngoài rạ, trường hợp metyl hố nhóm hiđroxi, dùng tác nhân diazometan (CH2N2) metyl p-toluensunfonat Ví dụ:

R-OH + CH2N2 -> R-0-CH3 + N2

Các tác nhân ankyl hố nói sử dụng để ankyl hố amin bậc bậc hai

Phản ứng xảy theo chế th ế nucleophin:

ArOR + X0

Thí nghiệm 40

ĐIỂU CHẾ ĐÍBUTYL ETE

P h ả n ứ n g ch ín h :

H2SO4

2C4H9OH » C4H9OC4H9 + H20

- P h ả n ứ n g p h ụ :

h2s o

CH3C H 2CH2CH20 H — — ► c h 3c h 2c h =c h + h 20

Aiicol n-butylic H2S 04 đặc (d=l,84)

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

62ml (50g) Bình cầu đáy trịn cổ cỡ 250ml Cột cất, sinh hàn thẳng

7 ml

• 200ml Phễu nhỏ giọt, nhiệt kế

Phễu chiết, sừng bị, bình hứng Dung' dịch NaOH 3N

CaCl2, Na kim loại ì

C ậch làm :

Cho 62ml ancol butylic vào bình cầu đáy trịn cổ cõ 250ml Vừa khuấy, vừa thêm từ từ vào 7ml axit sunfuric đặc, cuối thêm vào 1-2 viên đá bọt Lắp phễu nhỏ giọt, cột cất vào bình ơng nhánh cột oất nối vổi sinh hàn thẳng, sừng bị bình hứng Đun nóng cẩn thận hỗn hợp phản ứng cho nhiệt độ cất không vượt 100-101°c và chất lỏng cất vối tốc độ chậm (nếu không tuân theo điều kiện tlù tạo thành butilen sản phẩm-trùĩig hợp nó, th an hố khử hố axit sunfuric đến S 2) Từng lúc lại cho phần cất bình liứng vào phều cliiết, tách riêng lốp mtớc cho vào ống đong, lớp hữu cho

/ào phễu nhỏ giọt để đưa trở lại vào bình phản ứng Sau 3-4 giờ, lượng nước tách ca khoảng 10ml đun sôi thêm khoảng 15-20 phút ngừng đun

Làm lạnh hỗn hợp phản ứng, vừa khuấy làm lạnh vừa thêm 30ml dung iịch NaOH 3N, sau chuyển dung dịch vào phễu chiết Rửa dung dịch NaOH :ho đến nước rửa có phản ứng kiềm rõ rệt Rửa tiếp 30ml nước cuối Dằng 30ml dung dịch CaClg bão hoà c ẩ n thận tách lấy lốp ete vào bình khơ, làm khô Dằng CaCl2khan cất lấy đibutyl ete 140-142°c (phải dùng cột cất k h ô n g aược c ấ t tớ i c n k h có th ể nổ) Tính hiệu suất (khoảng 25g) đo chiết suất

Đibutyl ete chất lỏng không màu, t° = 142°C; d^° 0,7688; ỉip 1,3882

Thí nghiệm 41

ĐIỂU CH Ế ANISOL (PHENYL METYL ETE)

C6H5OH + NaOH ^ C6H5ONa + H20

CgHõONa +

CH3q

CH30

NaO

\ to thường NaO , S — — C6H5OCH3 + s o ,

7 /

CgHgONs +

CH3O

NaỌ \_ đun nóng _ _ - ■ - V

s o C6H5OCH3 + xs o 2

c h 3o Na0/

H oả c h ấ t

Phenol 11 ml

Đimetyl sunfat 15ml Dung dịch NạOH, ete

Na2SÕ4 khau

Cách làm :

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy trịn cổ cỡ 500ml Sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế

Phễu nhỏ giọt, phễu chiết Nồi cách thủy, cất

Cho llm l phenol nóng chảy (mối cất lại) vào bình cầu, thêm vào 40ml dung dịch NaOH 10% Lắc cho tan hết để tạo thành natri phenolat hoàn toàn Lắp

* ố I /_ 1_ / _ I \ *) » / "ì * r* 1* I

giọt vào bình phản ứng (khoảng 20 phút) Phản ứng toả nhiệt Phải giữ hỗn hợp phản ứng nhiệt độ 40-50°C Sau cho hết đimetyl sunfat, đun cách thủy hỗn hợp 30 phút để phản ứng hoàn toàn phân huỷ hết đimetyl sunfat Để nguội Tách riêng lóp anisol Lổp dưối chiết ete (2 lần X 10ml) Gộp lại, làm khô Na2S 04 khan Sau khỉ cất loại ete đun cách thủy cất lấy anisol

Anisol chất lỏng không màu, t° =1Õ5°C, d;f 0,9961; ỉip' 1,5170

C hú ý:

Đimetyl smifat độc

Thí nghiệm 42

ĐIỂU CHẾ NEROL1N OH

+ NaOH + CH3Q

S 05

CH3Ó

OCH3 Na°\

SO2 + H2O

CH3Ó

p-Naphtol Đimetyl sunfat

NaOH

C ách làm :

H oá c h ấ t 12g

10,5g (7,8ml) 3,5g

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy trịn cổ cỡ 500ml Sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế

Phễu Bucne

Cho 12g p-naphtol vào bình cầu, thêm vào 3,5g NaOH 50ml nưổc Khi hỗn hợp nguội cho đimetyl sunfat vào Lắp sinh hàn hồi lưu nhiệt kế (nhúng thẳng vào hỗn hợp phản ứng) Đun hỗn hợp 70-80°C 1-1,5 giò Để nguội Lọc hút lấy nerolìn phễu Bucne, rửa NaOH 10% rníốc hút khơ Tinh chế cách kết tinh lại metanol, benzen ete Cân, tính hiệu suất (khoảng llg ) đo nhiệt độ nóng chảy (tllc-73-74°C)

Thí nghiệm 43

ĐIỂU CHẾ ĐÍPHENYLETE 2C6H5OH + K2CO3 ^ 2C6H5OK + H20 + C 02 2C6H5OK + CeHõBr C6H5OC6H5 + KBr

H oá c h ấ t D ụ n g èụ

Phenol 17g Bình cầu đáy trịn cỡ 250ml Brombenzen 10,5 ml (15,7 g) Sinh hàn khơng khí

Kali cacbonat 15g Bộ cất lôi nưốc Đồng bột 0,2g Bình Bunzen, phễu Bncne

Dung dịch NaOH 10% Nliiệt kế, bình nón, nồi cách dầu

Cách làm :

Đun nóng chảy 17g phenol bình cầu đáy trịn 42-45uC Ngừng đun, thêm vào bình 15g kali cacbonat tán nhỏ rang lại (có thể dùng KOH, với NaOH phản ứng xảy không tốt), 10,5ml brombenzen khan vừa cất lại 0,2g bột đồng Lắp sinh hàn hồi lưu (khơng khí) đun cách dầu 210°c 2giị Sau làm lạnh bình cầu Để loại phenol dư khỏi điphenyl ete thô người ta thêm vào hỗn hợp.phản ứng dung dịch NaOH 10% đến phản ứng kiềm

Lắp dụng cụ cất lôi nước Lúc đầu brombenzen dư cất ra, sinh hàn xuất tinh thể điphenyl ete thay bình hứng Lọc hút điphenyl ete thu phễu Bucne để khơ ngồi khơng khí Cân, tính hiệu suất (khoảng 14g) đo nhiệt độ nóng chảy Có thể kết tinh lại ancol etylic 50%

Điphenyl ete có tnC=26-27uC; t°=259.3uC; d f 1,066; n “ 1,5762

IX PHẢN ỨNG ESTE HOÁ VÀ THỦY PHÂN ESTE

Phản ứng este hoá thực chất axyl hố nhóm hiđroxi, hay nói cách khác tliế liiđro nhóm hiđroxi nhóm axyl, Tác nhân axyl hố trường hợp thân axit cacboxylic (R-COOH), anhiđrit axit [(R-C0)20] hay halogenua axit (R-COX) Phản ứng ancol axit cacboxylic để tạo este quan trọng

Phản ứng xảy theo hai cách:

R-cS?" ^ Hị-0-R' - R-C^0 _ + H-O-H (1)

l o — 0—R'

L-—

R-Cf ° r""+ H -oỊr ' = = R-Cf ° + H-O-H (2)

0 + - H — — j o — R'

Bằng phương pháp nguyên tử đánh dấu ngưòi ta xác định phản ứng ancol vối axit hữu xảy theo hưống (1) hưống (2) thưòng xảy ancol axit vô không chứa oxi

Phản ứng este liố phản ứng thuận nghịch Vì bình thường đạt tối trạng thái cân bằng, hiệu suất este khơng vượt q 66,7% Tuy nhiên,có thể chuyển dịch cân theo chiều thuận, cách sau:

e Dùng dư chất tham gia phản ứng, tức tăng nồng độ chất phản ứng Thơng' thưịng dùng dư ancol

ứng CỊ11 este có nhiệt độ sơi cao nước người ta đuổi nước khỏi mơi trường phản ứng

Ỏ điều kiện thường phản ứng este hoá diễn chậm Chẳng hạn, trộn lượng mol ancol axit cacboxylic ỏ nhiệt độ phịng phải sau 16 năm đạt tối trạng thái cân Vì vậy, để tăng nhanh tốc độ phản ứng cần phải đun nóng hỗn hợp phản ứng ỏ nhiệt độ thích hợp, thơng thường khoảng 100-

150 c

Đặc biệt dùng XIÍC tác để thúc đẩy phản ứng' este h o axit sunfuric hay khí HC1 khơ nhựa trao đổi ion (loại cationit có tính axit yếu) muối oxit kim loại (đất sét, zeolit, ) Khi dùng nhựa trao đổi ion làm xúc tác thực liiện pliản ứng nhiệt độ thấp (120°C) Nhưng dùng xúc tác rắn oxit kim loại, đất sét hav zeolit till phản ứng este hoá phải tiến hành ỏ pha (280-300°C)

Cơ chế phản ứng este hố vối xúc tác axit sau:

o H+ ■ „ OH + / O H R'OH _ + X)H

— — R-C< - R-CC R-ỏC

OH OH OH Ỵ O H

R-Ồ-H

R-C"^ + H-O-H + H

_ 1ỌH

O-R’

+ o —R'

Chính dựa vào chế đến sơ' nhận xét sau:

• Các axit vơ axit sunfuric có tác dụng xúc tác phản ứng este hoá, nồng độ cao lại làm giảm khả phản ứng, xảy q trình tạo ion oxoni ancol, mà ion oxoni khả k ế t hợp vối nguyên tử cacbon nhóm cacboxyl:

R-O-H * H+ -» R-+OH2

• Nếu độ phân cực nhổm cacbonyĩ tác nliân axyl hố 1Ố11 phản ứng este hoá xảy rá dễ dàng Do phản ứng este lioá anhiđrit axit đặc biệt cloanhiđrit axit xảy dễ nhiều so vối thân axit cacboxylic:

/ O _ - „ 0

R-CC ' + H -0 -R ' - *- R-ơ-C + H X

X 0 — R'

/ + H-O-R' -R-Ct z „ +RCOOH

;■ R - c í O - R '

Cũng cần nói thâm yếu tố khơng gian ảnh hưồng rấ t đáng kể đến tốc độ phản ứng este hoá Cố thể xếp khả phản ứng theo thứ tự sau đây;

ancol bậcl > ancol bậc > ancol bậc

Xét Ca đôi vối nhóm cacbonyl tấc nhân axyl hoấ thì:

c bộc 1 > c bậc > c bậc

Ngoài cố thể điều chế este số phương pháp khác cho dẫn xuất halogen tác dụng vổi muối cùa axit cacboxylic cho axit cacboxylie tác dụng vối diazometan:

RCOONa + R'X — RCOOR’ + NaX RCOOH + OH2N2 — r* RCOOCHs + N2

Như nói, phản ứng’ este hoá phản ứng thuận nghịch, đố phản ứng nghịch phản ứng thủy phân este lại ancol axit cacb'oxylic ban đầu;

RCOOR’ + HjO -» RCOOH + R’OH

Phản ứng thủy phân este xúc tác kiếm axit Cơ chố vối xúc tác kiềm sau;

Co HO

R ~ c r —

O-R'

ễ R -C -O H

£ R '

R -C ị-O H + RO"—^ R -C O C T + R’OH

0

ở auion ancolat R!0 ' bazơ mạnh, tác dụng nhanh bất thuận nghịch ,

Ạy cổ thể thủy phân este môi trường kiềm, este hố lơi tníịng kiềm

Sự thủy phân esie cố thể thúc đẩy bỏi xúc tác axit Lúc chế iới thiệu sau:

OH ỌH 9H OH ■

•COOR' — R ~ c + R —C — ỒHg R - C - O H i S ! i R - G - O H R -C

OR* OR' hÓr ' + ^ OH

Toàn trình thuận nghịch, nghĩa H+ vừa xúc tác cho este hoá, ỉa xúc tác cho thủy phân este, Vì vậy, thủy phân este trong mơi trưịng kiềm t mơi tntồng axit

Phản ứng thủy phân este dùng Ịàm cố sỏ lí thuyết cho q trình sản xuất phịng từ dầu, mỡ Do vậy, phản ứng thủy phân este đừợc gọi phản ứng xà

Ngoài este, thủy phân dẫn xuất khác axit cacboxylic anhìđrit axit halogenua Qxit amit.và' nitiin dẫn tới tạo thành axit cacboxylic ban đầu

Thỉ nghiệm 44

ĐIỂU CHẾ ETYL AXETAT (PHẢN ỨNG ESTE HOÁ)

H2SO4

CHaGOOH + CH3CH2OH CH3COOC2H5 + h 20 Hoá c h ố t

Ancol etylic 95% Axit axetic băng

23ml Bìiih Vuyếc, bình cầu, cột Vigrđ 20ml Phễu nhổ giọt, phễu chiết 2,5ml Sinh hàu thẳng, nhiệt kế( sừng bồ

D ụ n g cụ

Axit suufuric đặc (d=l,84) Diuig dịch Na2C 03 10-20%

Dung dịch CaCijj bão hồ

Bình hứng, nồi cách dầu (hay cách cát) Nồi cách thủy

C ảch làm :

Cho vào bình Vuyêc 3ml aneol etylic 2,ỗml axit sunfuric dặc đun cách dầu (hoặc cách cát) đến 140°c Rót vào phễu nhị giọt hỗn hợp 20ml axit axetic 20ml ancol etylic cịn lại Lắp sinh hàn thẳng vào ơng uliánh bình Nhỏ từ từ giọt hỗn hợp từ phễu nhị giọt xuốiig bìuh phản ứng điều chỉnh cho tốc độ nhỏ giọt tốc độ cất Trong suốt thời gian phản ứng giữ nhiệt đệ ả 140°c Khi phản ứng xong (khoảng giò) cho este cất vào phễu chiết, Trung hoà từ từ , axit axetic cố lẫn hỗn hợp sản phẩm dung dịch NaoCO*) (thử giấy quỹ), Tách lấy lớp este ỏ lắc với dung dịch CaCla (8g CaClg ho tan 8ml nưốc) để loại auc etylic cịn sót lại Lại tách lấy lốp este ở trên và làm khô Na2SC>4

khan Cất phân đoạn nồi cách thủy thu lấy etyl axetat ổ 75<”78°c, Tính M ệ ữ

suất (khoảng 20g) đo cliiết suất.

Etyl axẽtat chất lỏng khơng màu, cố mùi tkdm chín, cố thể tạo số hỗn hợp đẳng phí vdi ancol etylic nưốc mà nhiệt độ sôi chúng thường nhỏ 75°ơ Phân đoạn sôi ỗ 78°c etyl axetat tinh kliiốt: t®=77,15°C; d f 0,901;

Phổ tử ngoại (trong ete dầu lioả) có cực đại ỗ 207nm Phổ hồng ngoại cho vạch dao động lioá trị cùa nhóm GO(ỉte) ồ 1745cm’1 Phổ cộng hưồng từ proton cố tín

hiệu vạeh ba (triplet) ỏ l,26ppm; vạch đơn (singlet) ổ 2ppm vạch bôn (quartet)

4ppm

Thí nghiệm 45

ĐIỂU CHẾAXIT AXETYLSALIXYLIC (ASPIRIN)

COOH •COOH

+ (CH3C 0)20 + CH

3COOH

OH OCOCH3

Htíả c h â t D ụ n g cụ

Axit salixylic Ancol etyiic 90% Anliiđrit axetic

Axit sunfuric đặc (đ~l,84)

14ml (15,2g) 0,4 ml

1 0g

23ml

Bình nón cõ lOOml Cốc

Phễu Bucne, bùih Bunzen Nồi cách thủy

Ben-zen axit axetic

Cách làm :

\

Cho vào bình nón lOg axit salixylic, 14ml anhiđrit axetic 0,4ml axit sunfuric ỉặc Kliuấy cẩn thận hỗn hợp đun cách thủy 60°c 30 phút (có thể dùng ìhiệt kế để kliuấy hỗn hợp phản ứng) Để nguội khuấy thêm 15 phút Rót hỗn ìỢp phản ứng vào lõml nitóc, lạnh khuấy Lọc hút lấy axit axetylsalixylic )lìễu Bucne Rửa kết tủa benzen khan lạnh (3 lần X 3ml) Kết tinh lại sản )hẩm thơ axit axetic lỗng (1:1), benzen ete dầu hoả (nhiệt độ

ìơi 40-60"C) Cân, tính hiệu suất (khoảng 12g) xác định nhiệt độ nóng chảy

Axit axetylsalixylic cliất kết tinh khơng màu, có t°c =133-136,5°c và tau rong nước Cũng kết tinh lại clorofom etanol

Phổ tử ngoại (trong nước) 11Ó có cực đại khoảng 230,27011111

Thí nghiệm 46

ĐIỀU CHẾ ĐIETYL PHTALAT (ĐEP)

CỌ

' X .CỌOC2H5

ọ +2CH3CH2OH + H2O

CỎ COOC2H5

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Anhiđrit phtalic Ancol etylic tuyệt đốì Axit sunfuric đặc (d=l,84) Đietyl ete, CaCl khan

14,8g (0,lmol) 14ml (15,2g)

8ml

Bình cầu đáy trịn cỡ 250ml Sinh hàn thẳng, sinh hàn bầu Sinh hàn khơng khí, nhiệt kế Bình Vuyếc, cốc

C ách làm :

Cho vào bìnli cầu đáy tròn cỡ 250ml 14,8g anhiđrit phtalic, 70ml etanol tuyệt đôi, 8ml axit sunfuric đặc (d-1,84) 1-2 viên đá bọt Lắp sinh hàn hồi lim đun sôi liên tục 4-Õ giò Cất loại etanol dư Phần lại hoà tan 100ml nước lạnh Cho hỗn liỢp vào phễu chiết, tách bỏ lớp nưốc Rửa lốp este dung dịch Na.2CO^ loăng pliản ứng kiềm yếu rửa lại nước Có thể chiết ete Làm khô bằng' CaCL khan Saụ cất loại ete nồi niíốc nóng cất lấy đietyl phtalat dưối áp suất thấp tỊ.’ -170-172°C/12mmHg

Tính hiệu suất xác định chiết suất Đietyl phtalat dùng làm thuốc chữa ghẻ tỊ.'-298“C hay 172"C/12mmHg; d^° 1,1170; 11^’1,5000

Dung dịch NaCl bão hoà

C ách làm :

Cho log dần dừa hay dầu lạc vào bình nón cỡ 250ml Thêm vào 25ml aacol etylic Lắp sinh hàn khơng khí đun cách thủy đến hỗn hợp tan Thêm vào 10ml dung dịch NaOH 25% đun sôi nồi cách thủy 3,0 phút dung dịch đồng thể suốt

Đổ toàn hỗn hợp vào 100ml dung dịch muối ăn băo hồ nóng (35g NaCl 100ml nưốc) Khuấy để nguội, muối natri axit béo (tức xà phòng) tách dạng kết tủa Lọc hú t phễu Bucne Nếu xà phòng nhiều nưốc (ở dạng sền sệt) th ì cho vào bát sứ đun cách thủy để bay bớt nước, vừa đun vừa trộn cho tói khối dẻo quánh Đóng bánh, để nguội, xà phịng rắn lại Cân, tính hiệu suất

C hú ý:

Đây nguyên liệu chủ yếu xà phịng Để có xà phịng tlìưịng dùng CÒ11 phải thêm vào chất độn, chất tạo bọt, chất thơm,

Thí nghiệm 47

ĐIỀU CHẾ XÀ PHÒNG (THỦY PHÂN ESTE)

OH OH OH

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Dầu dừa liav dầu lạc Ancol etylic

Dung dịch NaOH 25%

15g 25ml 8ml

Bình nón 250ml,nồi cách thủy Sinh hàn khơng khí, cốc, bát sứ Phễu Bucne bình lọc hút

X PHẢM ỨNG ÂMỈN H O Á

Các amin xem sản phẩm th ế một, hai hay ba nguyên tử đro phân tử amoniac gốc hữu Như vậy, cách tương ứng ta ainin bậc (RNH*), aniin bậc (RNHR’), amin bậc (RR’R”N) Đồng thời, từ nin tạo muối amoni bậc bôn (R4N'X ) Lại tuỳ thuộc vào chất c gốc hữu mà phân chia thành amin béo, amin thơm, a béo thơm a dị vịng,

Có nhiều cách tạo nhóm amino phân tử hợp chất hữu (hay cCuig gọi pliản ứng aniin hoá) Ví dụ: ankyl hố hay aryl hố amoniãc (phản ứng Hopman), ế nhóm hiđroxi nhóm amino, tổng hợp từ dẫn xuất ạnđehit xeton, lử hoá hợp chất nitro nhiều loại hợp chất khác chứa nitơ Diíối giối iện sở lí thuyết số phương pháp

ụ KHỬ HỐ HỌP CHẤT NITRO

Đây phương pháp có ý nghĩa lổn thực tế ứng dụng chủ yếu để ẩu chế amin thơm, ví dụ khử taố nitrobenzen thành anilin (do Zillin tìm lần iu tiên vào năm 1841):

C6H5N 02 + 6H -» C6H5NH2 + 2H20

Phản ứng qua giai đoạn sau:

2H 2H 2H

e 6H5N —* C6H5NO — — C6H5NHOH C6H5NH2

rỈ2U , -HoO

Nitrobenzen Nitrozobsnzen Phenylhiđroxylamin Anilin

, Tác nhân kliử hố có th ể 'là H /xúc tác, (NH^)2S, FeSO.j/NaOH, Na/CjiH^OH, ị/hiđrazin, Sn/HCl, Zii/HCL Fe/HCl, SnCyHCl, Na2S 03/HCl, dòng điện,

Nhưng thiíc tế cơng nghiệp ngưịi ta thường dùng Fe/HCl thuận tiện tiền Klii phản ứng viết sau:

Thực cliất sắt tác dụng vâí axit HC1 để tạo hiđro ngun tử đro khử hố uhóm nitro thành nhóm amino:

Trong tlntc tế người ta dùng hỗn hợp khử hoá Fe, HC1 nưổc Lúc lượng C1 cần dùng nhỏ nhiều so vổi lượng địi hỏi theo lí thtuyết, bên cạnh phản Ìg cịn xảy thủy phân FeCl2 vối tạo thành HC1 Fe(OH)ă mà sắt(II) đroxit dễ dàng khử hoá nitrobenzen thành anilin:

C6H5N + 3Fe + 6HCI -» C8H5NH2 + 3FeCI2 + 2H20

Fe + 2HCỈ FeCI2 + 2H

FeCI2 + 2H20

C6H5N + 6Fe(OH)2 + 4H20

Fe(OH)2 + 2HCI

C6H5NH2 + 6Fe(OH)3

Q trình xác nhận tạo thành oxit sắt từ màu đen môi trường phản ứng:

Fe(O H)2 - *- FeO + H20

6Fe(O H)3 - ► F e20 3 + 9H 20 F62O3 + FeO F63O4

Vì cần lượng nhỏ (1/40 theo lí thuyết) axit clohiđric lúc đầu để đóng vai trị khơi mào phản ứng

Cơ chế phản ứng khử hố trình bày sau:

OH H+

T A r -N = 0

2 e + A r-N = + H+ - *■ Ar-N-OH ► Ar-NH-OH

H+ "" - Hh

Ar-NH-OH A r-N H M }H 2— ■— • A r -N -H — —-*• ArNH2 -H20

Q trình thực mơi trưịng axit sản phẩm cuối anilin Như sơ" oxi hố nitd chuyển từ +3 (trong C6H5N 2) qua +1 (trong C6H5NO) -1 (trong C6H5NHOH) đến -3 (trong C6H5NH2)

Nếu khử hố thực mơi trưồng kiềm phản ứng tạo nhiều hợp chất trung gian khác dừng lại cuối hidrazobenzen:

4H* ■ _ 2H _ -H20

2 C6H5N 02 — — ♦ 2C6H5NO — - C6H5-N -N -C6H5 — ^

(-2H20 ) H

HO ỎH

- *C6H5-N = N -C6H5 C6H5-N =N -C6H5 - ^ - * * C 6H5-N H -N H -C6H5 »

0

A zo x ib en zen A z o b e n z en (m àu đỏ) H idrazobenzen

Đến đây, nêu muôn tạo th àn h anilin phải chuyển mơi trưịng khử hố từ kiềm sang axit

Vậy tóm tắ t q trình khử hố nitrobenzen thành anilin sơ đồ sau đây:

Nitrobenzen C6H5ỈSỈ02

Phenylhidroxylamin C6H5NHOH

H+

Anilin C6H5NH2 < --— C6H5-NH-NH-C6H5 Hidrazobenzen

0.2 TỪ DẪN XƯẤT HALOGEN VÀ AMONIAC

Một những' phương pháp" tổng hợp amin béo phản ứng opman, nghĩa tương tác ankyl halogenua với amoniac dẫn tối tạo lành đồng thòi các’ amin bậc 1, bậc 2, bậc muôi amoni bậc

CH31 + n h — ► [CH3+NH3] r

[CH3+NH3] r + n h — ► c h 3n h2 + n h4i

CH3NH2+ CH3I — * [(CH3)2+NH2] I" [(CH3)2+NH2] r + n h3 — ♦ (CH3)2NH + NH4I

(CH3)2NH + CH3I — ► [(CH3)3+N H ] r [(CH3)3+NH] r + n h — ► (CH3)3N + NH4I

(CH3)3N + CH3I — * [(CH3)4+N] r

Sau phải dùng biện pháp kỹ th uật để tách riêng biệt amin khỏi

L ỗ n hợp (chẳng hạn dùng p -tolsuníbnyi clorua ;j-CH;1CliH4S 2Cr)

Các aniin thơm bậc điều chế theo phương pháp này, >hải thực phản ứng nhiệt độ áp suất cao vối có mặt xúc tác (thường bột đồng bợp chất đồng) Tuy nhiên dễ dàng áp dụng phản ứng láy để điều chế amin béo thơm bậc hay bậc từ amìn thơm bậc Ví dụ:

„ CoM5Br ' _ C2H5B1' _ _

c 6h5n h2 C 6H5NHC2H5 C6H5N(C2H5)2

Bản chất phương pháp tác dụng amit vối axit hipohalogenơ ;rong mối trưồng kiềm dẫn tới tạo thành amin bậc mà phân tử chứa :iơn phân tử amit ban đầu nguyên tử cacbon (vì vậỵ gọi phản ứng giáng vị hay ỊL0.3 PH Ả N ỨNG CHƯYEN v ị HOPM AN

0 //

R — c + N a O B r -► RNH2 + C 02 + NaBr

NH2

Cơ chế phản ứng sau:

P + NaOBr 9 OH- /9 - - p k • R _ t f - I I I R_ c / / ^ r _ c» ^ B l , ch uyển vị

NH2 NH-Br N-Br V ^ N :

H20

- - = C = N -R — — ► RNH2+ C 02

, Sự chuyển vị xảy nội phân tử Nếu nhóm am it liên kết vổi ngun tơ cacboxi bất đốì amit ban đầu có tính quang hoạt amin nhận có tính quang hoạt giữ ngun cấu hình cíia amit ban đầu

Đây plutơng pháp phổ biến ứng dụng để tổng hợp tấ t loại amin bậc khác

10.4 Đ IỂ U CHẾ AM IN BA NG CÁC PHƯƠNG PH Á P KHÁC

Các amin nhận phản ứng Leuckart (tác dụng anđehit hay xe ton 'V Ó i a«!ìi- fomiat, fiMaamithay teeHg^asá^-ỄơmHT-và TM&en*xỔịriỀírt£dSỈ

tác) Ví dụ:

HCOOH

- ►

Ni,110-130°c

2

U +NH2-CO-NH2 - —— - ►

Ni.110-130 c ơ x >

Cũng điều chế amin cách khử hoá hợp chất chứa nitơ oxim, nitrin hay hidrazon:

2H2

R -C — N — - * R-C H2NH2

Ni 2H2

R-C-R' - ■» R-CH-R'

II Ni I

N— OH NH2

_ 2H2 _ ‘

R-CH— N— OH - » R-CH2NH2

Ni 2H

R-C-R' R-C H-NH2 + C6H5NH2

I • ỉI Mị ị

N— NHC6H5

R-Các amin có tính bazơ, hiđro nhóm amino chừng mực có tính axit nên chúng dễ dàng thay th ế gốc ankyl hay gốc axyl

T h í n g h iệ m 48

ĐIỂU CHÊ AXETAM1T

2CH3COOH + (NH4)2c o

CH3C O O N H4

2CH3COONH4 + c o + h20

CH3CO N H2 + h 20

H oá c h ấ t

Axit axetic băng \m oni cacbonat

45g 23g

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy tròn cỡ 250ml

Cột Vigrơ, sinh hàn thẳng, sừng bị Bình Claizen bình Vuyếc Bình hứng cốc chia độ

Cách làm :

Cho 45g axit axetic băng vào bình cầu đáy trộn cỡ 250ml thêm từ từ ainoni Dacbonat vào Lắc trán h đừng để C 02 bay nhanh Thêm viên đá bọt lắp cột Vigrơ sinh hàn thẳng Lấy cốc bình nón có chia độ để hứng Đun sơi ìihẹ hỗn hợp khoảng 30 phút (lúc ý không để chất lỏng bay ra) Sau dó đun mạnh để cất loại axit axetic dư Chú ý điều chỉnh cho 10 phút cất õml Khi nưốc axit axetic cất gần hết (quan sát cổ bình cột phân đoạn) ta nâng nhiệt độ lên tới 140-160°c Để nguội bình phản ứng chút đổ sản phẩm thơ cịn trạng thái nóng chảy vào bình Claizen (hoặc bình Vuyếc) để cất lấy axetamit tinh khiết ỏ 210-220°c (cũng kết tinh lại axetam it hỗn hợp benzen - etyl axetat = 3:1) Cân, tính liiệu suất (khoảng 16g) xác định nhiệt độ tóngcliảy (t" c =81-83°c, t° =222°C)

Thí nghiệm 49

ĐIỂU CHẾ METYLAMIN CLOHIĐRAT (PHẢN ỨNG THOÁI BIẾN HOPMAN)

CH3C O N H2 + Br2 + 4N aO H — > CH3NH2 + 2N aB r + N a2C 03 + 2H 20

Phản ứng qua giai đoạn sau:

CH3C O N H2+ Br2+ NaO H

-C H3- C - N H B r +N aO H

O

CH3-N = C = + 2N aO H

- > CH3~ g - N H B r +N aB r + H20 N -B rom axetam it

-*■ CH3-N = C = + N a B r + H20 Metyl isoxianat

Hoá chât D ụ n g cu

15g Bình cầu cổ, bình cẩu cổ 4Og Phễu nhỏ giọt Sinh hàn hồi lưu

Bộ cất với nưốc Bát sứ, bình hứng Axetamit

Brom

Dung dịch NaOH HC1 Etanol t uyệt, dồi

C ách làm:

Cho vào bình cầu cổ lõg axetam it 13ml brom (có thể đậy nút để ngăn brom bay ngồi) Làm lạnh bình cầu thêm từ từ vào dung dịch 25g NaOH 17nml'mfốc, đồng thòi lắc liên tục hỗn hợp chuyển sang màu vàng nhạt (có l.liể khơng cần clùng liết lượng dung dịch NaOH trên)

t

Cho vào bình cầu cổ 40g NaOH 75ml nước Lắp nhiệt kế, sinh hàn liồi lưu phễu nhỏ giọt Cho hỗn hợp ỏ vào phễu nhỏ giọt nhỏ từ từ qua phễu nhỏ giọt hỗn liợp vào bình phản ứng, đồng thịi phải theo dõi để gift nhiệt độ không vượt 75"C Sau tiếp tục đun nhẹ nhiệt độ 75"C khoảng 30 phút liỗn hợp màu

Cất lôi nước Metylamin cliất khí ta thu vào bình chứa õOml HC1 đặc Chú ý clio dầu cuối sừng bò nhúng hẳn vào dung dịch axit Khi chất lỏng bay kliơng cịn phản ứng kiềm, vối giấy quỳ đỏ ngừng cất Cơ cạn duug dịch thiuỉưctc.- troug;hát &ứ* , Kết tinh lại ancol etyỉic tuyệt đốĩ (cứ lg' sản phẩm cần 7ml etan) Klií NH,,C1 khơng tail trong' aucol etylic tuyệt đốì nên bị loại cách lọc nóng Làm lạnh dịch lọc metylamin clohiđrat tinh khiết Lọc hút sản pliẩm phễu Bucne Cân, tính hiệu suất (khoảng 8-10g)

Có thể thu được: metylamin tự cách cho kiềm tác dụng với metylamin clohiđrat: cho vào bình Vuyếc 3g metylamin clohiđrat, lắp phễu nhỏ giọt có chứa 35ml KOH 50% Đun nhẹ bình cầu nhỏ từ từ dung dịch KOH xuốiig Lúc metylamin bav vối mùi rấ t đặc trưng:

Metylanún cloliiđrat chất bột trắng có t “c=227-228nC (thăng hoa) =22õ-230"C/15mmHg

CH3NH2.HCI + KOH -> CH3NH2 + KCI + H20

Thí nghiệm 50

ĐIỀU CHẾ ANILIN (KHỬ HỐ NITROBENZEN)

C6H5N 02 + F e + 6HCI -> C6H5NH2 + 3FeCI2 + 2H20

hoặc

C6H5N 02 + F e + 6HCI -> C6H5NH2 + 2FeC I3 + 2H20

Hoá chả t D ụ ng cụ

Sắt vụn rửa 28g Bình cầu đáy trịn cỡ lit

Nitrobeazen 15 ml Sinh hàn hồi lưu, sinh hàn thẳng Axit HC1 đặc õml Dụng, cụ c ấ t với l i i 1HÍỚ C

Benzeu nmơl án, nưốc bro 111 duug dịch NaOH 10%

Dụng cụ cất trực tiếp

Cách làm :

Cho vào bình cầu đáy trịn cỡ llit 28g sắt vụn (bột sắt vỏ bào sắt •ửa cắt vụn), 40ml nưốc, õml axit HC1 đặc (d= 1,19) lõml nitrobenzen Lắp iinh hàn hồi lưu đun sơi mạnh giị Nếu thấy có màu đen (là gì?) ■hì chứng tỏ phản ứng tiến hành tốt Để nguội Kiềm hoá hỗn hợp phản ứng lung dịch NaOH 10% đến xanh giấy quỳ (Vì phải làm vậy?) Cất vối nước :ho đên nước qua sinh hàn trong' suốt không phản ứng với nước brom ?ácli riêng phần anilin đọng phía dưối bình hứng Bão hồ dung dịch nưốc cịn ại muối ăn (cứ 100ml dung dịch cần 25g muối ăn) chiết lần, lần'bằng Oml benzexi (hoặc toluen) Gộp phần chiết benzen vào phần anilin tách jàm khơ K-OH viên Sau cất loại benzen cất trực tiếp lấy anilin ỏ 180- ,8Õ'’C Tính suất (khoảng 12ml) đo chiết suất

Anilin chất lỏng khơng' màu, để khơng khí ánh sáng dễ 1'ở liên thẫm màu Anilin tinh khiết có t“ =184,4"C; CÌ4° 1,022;

Phổ tử ngoại anilin có cực đại ỏ 230 28011111 (trong metanol) Cịn )hổ hồng ngoại có vạcli dao động hố trị nhó 111 amino vùng 3400- Ìõ00cm-1

Thí nghiệm 51

ĐIỂU CHẾ AXETANỈLIT (AXYL HỐ NHĨM AMINO)

c6h5n h2 + (CH3C ) 20 c 6h5n h c o c h3 + c h 3c o o h

tìo ả c h ă t D u n g cu

Anilin 9ml (0,1 mol) Cốc, nhiệt kế Anlũđrit axetic 12,5ml (0,13mol) Phễu Bucne, bìnli lọc hút Axit HC1 đặc (d=l,18) 8,õml

Natri axetat kết tinh log Tlian hoạt tính 2g

Cách lậrn:

Clio 250ml nước vào cốc cỡ 500ml Thêm vào 8,5ml axit HC1 đặc vừa lắc vừa thêm tiếp vào 9ml anilin Khi aniliii tan hết (nếu dung dịch thẫm màu tliì thêm 2g than hoạt tính vào đó, đun nóng đến 50ưc õ phút lọc), đun nóng dung địch đến 50"C thêm vào I2,õml anhiđrit axetic khuấy cho tan hết Hoà tan sẵn log lia tri axetat õOml nưốc cốc'khác Đổ dung dịch vào nhau, klniấy mạnh dung dịch ngâm nước lạnh m ộtlủc cho tối axetanilit tảch lioàn toàn

Lọc hút phễu Bucne, rửa nước nóng Câu, tính hiệu su ấ t (khoảng lOg) đo nhiệt, độ nóng chảy (tỊ’1(, * 114°c, d4° 1,211)

Thí nghiệm 52

ĐIỀU CHÊ ĐIETYLANILIN (ANKYL HỐ NHĨM AMINO) c6h5n h2

C2H5Br

C6H5+NH2(C2H5)

c6h5n h c2h5

C2Hí3Br r

C6H5+NH (C2H5)2

Br" C6H5NHC2He

Br - ^ C6H5NH(C2H5)2 Hoá c h ấ t

Anilin vừa cất lại 9,8ml Etyl bromua 21ml

NaOH 13',3g

Cách làm :

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy trị 11 cỡ 100ml Sinh hàn bầu, bình Vuyếc Phễu chiết, cốc bình nón

Cho vào bìnli cầu đáy trịn cỡ 100ml ‘9,8ml anilin vừa cất lại 10,5ml etyl bromua Lắp sinh hàn hồi lxlxi Đun sôi hỗn hợp cho tối hỗn hợp pliản ứng hố rắn (khoảng giị) Để nguội làm lạnh bên nưốc lạnh, sau vừa khuấy vừa thêm phần nhỏ dung dịch 6,65g NaOH 20ml nưốc vào hỗn hợp phản ứng' chứa etylphenyỉamoni bromua Chuyểu hỗn hợp phản ứng vào phễu cliiết, tách riềng lổp etylphenylamin lại đưa vào bình phản ứng Thêm vào 10,õml etyl bromua, lắp sinh liàn hồi lưu lại đun sôi tồn hỗn hợp phản ứng hố rắn Sau làm lạnh, hoà tan đietylphenylamoni bromua nưốc Chuyển duug dịch vào cốc đun sôi vài phút (làm tủ hốt) để loại etyl bromua không phản ứng Làm lạnh dung dịch, vừa khuấy vừa thêm vào phần nhỏ dung dịch 6,65g NaOH 20ml nưốc Chuyển dung dịch vào phễu chiết, tách lấy đietylanilin Làm khô KOH viên Lọc qua phễu lọc xốp vào bình Vuyếc cất lấy đietylanilin phân đoạn 214-216"C Tính hiệu suất (khoảng lOg) đo chiết suất

Đietylanilin chất lỏng sánh màu vàng nhạt có nhiệt độ sơi 215,5"C d f 0.9351; n ;‘’1,5409

X! MUỐI ĐỈÂ2ỒNỈ THƠM VÀ PHẢN ỨNG CỦA CHÚNG

11.1 QUÁ TRÌNH DIAZO HOÁAMIN THƠM

Khi cho amin thơm bậc tác dụng vối axit nitrơ với có m ặt axit vô mạnh tạo muối diazoni Phản ứng íiày gọi phản ứng điazo hố

Tuỳ thuộc vào tính bazơ tính tan amin mà q trình điazo hố tiến hành dung môi khác nhau: nưốc, axit sunfuric đặc dung mơi hữu Về vấn đề nêu lên qui luật tổng quát sau: “Amin có tính bazơ yếu mơi trưịng cùa q trình điazo hố phải axit”

11.1.1 Điazo hố tro n g mơi trư ờng nước

Các amin có tính bazơ trung bình đến cao điazo hố dung mơi nưốc, ví dụ: anilin, đồng đẳng anilin, mononitroanilin, axit amiiiobenzensunfonic,

các naphtylamin, aminophenol, điphenylamm.v V

Trong thực tế axit nitrơ rấ t khơng bền, nên người ta dùng muối kim loại kiềm chúng Muối tác dụng axit vô mạnh cho axit nitrơ Do phương trình phản ứng điazo hố dung mơi nước là:

ArNH2 + 2HX + N a N 02 -> [ArN=N]+ X' + NaX + H20 (1)

(X c r , Br”, HSO4 )

Để phản ứng điazo hoá tiến hành tốt tránh phản ứng phụ, điazo hố , dung mơi nước cần liíu ý đến yếu tố sau:

a) p H m ôỉ trường: Lượng axit vô cần lấy dư so vối lượng lí thuyết (phương trình 1), cụ thể thường dùng , - mol mol amin môi trường phản ứng suốt trình diazo hố cần đitợc giữ pH <

b) L ợ ng a x ỉt nitrơ: Phản ứng điazo hoá phản ứng xảy định lượng, lượng N aN 02 không nêu dùng dư Sự có m ặt lượng dư axit nitrơ ảnh hưỗng lớn đến độ bền muối diazoni dẫn đến pliản ứng oxi hố-khử sản phẩm sau, điazo hoá amin thơm bậc dùng giai đoạn ghép đôi Do lượng N aN 02 cho vào cần phải định phân xác kiểm tra giấy KI/liồ tinh bột:

2 H N 02 + 2KI + 2HCI -> l2 + 2H zO + 2N O + 2KCI

(I2 + hồ tinh bột = mầu xanh)

LvtỢng axit nitrơ dư phá huy ure axit sunfamic:

NH2CONH2 + 2HN02 -> C 02t + 2N2t + H20

c) N h iê t đô p h ả n ứng: Da số’ mi diazoni thưịng khơng bền, dễ bị phân huỷ, trình tăng nhanh nhiệt độ phản ứng tăng Mặt khác, phản ứng điazo hoá phản ứng toả nhiệt, việc trì nhiệt độ phản ứng thấp cần thiết Thơng thưồng phản ứng điazo hố tiến hành nhiệt độ từ 0-5°C Song đối vói sơ' trường hợp sản phẩm tạo thành muối điazo hoá Ĩ0-15°C, aminoantraquinon,

ortho- jDa;-a-aminonaphtol điazo hoá ỏ 20-45°C

11.1.2 Đ ia z o h o tr o n g m ô i trư n g a x it s u n fu r ic đ ặc

Các amin có tính bazơ yếu: polinitroanili.il, điclonitroanilin,v.v khơng thể diazo1 hố dung môi nước, lê ỏ điều kiện cân bằng:

R -+NH3 = = : R -N H2+ H + (2)

Amonj Amin

sẽ chuyển phía tạo thành a tự chất thưịng có tính tan rấ t nước tốc độ phản ứng bị giảm đáng kể

Trong trường hợp n ày người ta tỉếrr hành điazo lxơá vớt đtmg môi axit* sunfuric 90-96% Axit sunfuric đặc có tác dụng làm tăng tính bazơ amin, đồng thịi dung mơi tốt đối vối tấ t amin

11.1.3 Đ ia zo h o tr o n g d u n g m ôi hữ u cơ

Điazo hố dung mơi hữu nhằm khắc phục tính tan amin thơm dung môi nưốc, đồng thời phương pháp tách hợp chất diazoni dạng tinh khiết

Trong phương pháp muối natri n itrit kim loại kiềm thay este axit nitrơ: etyl- amyl lìitrit dung mơi phản ứng ancol, đioxan, axit axetic.v.v

11.2 C CHẾ CỦA PHẢN ỨNG D1AZO HOÁ

ỳ

Trong q trình điazo hố, amìn bậc tham gia vào phản ứng dạng amin tự nồng độ cùa xác định bỏi cân (2)

Kết nghiên cứu động học khẳng định q trình điazo hố dung mơi nưóc, thân axit nitrơ khơng phải tác nhân phản ứng, mà cation nitrozyl axit tiểu phân có mơi trưịng:

+ K

O N -O H + H30 O N - H2 + H20 Axit nitrơ Cation nitrozyl axit

O N ^ O H g + N 2~ O N -N O2 + H2O Anhiđrit axit nitrơ

A K3

o n - o h + c r - ON-CI + h 20

Nitrozyl clorua

A K4

O N - O H2 + Br' — ON-Br + H20 Nitrozyl bromua

Giá trị K,> K3 khoảng 300 lần, để tăng tốc độ phản ứng điazo hố thêm vào khối phản ứng muôi kim loại kiềm axit bromhiđric KBr

Điazo hố dung mơi H2SO4 đặc th ì tác nhân điazo hố cation nitrozyl

(NO+) tạo từ phương trình:

ON-OH + 2H2S 04 -> NO* + H30 + + 2H SO4

-Điazo hố dung mơi axit axetic băng, tác nhân điazo ho nitrozyl axetat:

ON‐OR + CH3COOH ‐> ON‐O‐COCH3 + ROH

Giai đoạn đầu q trình điazo hố dung mơi nitốc công tác nhân electrophirt ON-Z (Z = -OH2, -N 2, -Cl, -Br ) vào nitơ cọ đôielectrontự amin.bậc Giai đoạn giai đoạn xảy chậm n hất tồn q trình phản ứng:

5 s ~.

ô+/?5 chậm + V -Z, nhanh + -H +, nhanh

Ar-NHo + N - - - Ar-NHg-N ' S Ar-NH2-N=0 — - Ar-NH-N=0

2 z N-Nitrozamin

nhanh +H +,nhanh -H20 , nhanh A r-N H -N =0 ^ = ± : Ar-N=N-OH - - - Ar-N=N- O H2

Hợp chất điazo hiđrat

- - A r-* N = N Ị" A r - N = N ] + X’ Cation diazoni

Muối diazoni

Dưới tác dụng dung dịch kiềm cation diazoni chuyển thành hợp chất điazohiđrat Hợp chất điazohiđrat có tính lưõng tính Trong mơi trưịng kiềm điazohiđrat chuyển thành anion diazotat, cịn axit hoả, diazotat chuyên thành

OH" OH' Ar- N = N

H+

A r-N = N -O H

Diazohidrat H

A r-N = N -C T

Anion diazotat

11.3 CÁC PH Ẳ N ỨNG CỦA M U O I DIAZONI THƠM 11.3.1 P h ả n ứ n g t h ế n h ó m d ia z o n i

Phản ứng th ế nhóm diazoni phân tử hợp chất điazo nguyên tử nhóm nguyên tử Y rấ t đa dạng có thể mơ -tả phướng tr ình tổng ciuát sau:

Ar-N=N X + Y -> ArY + N2t + X

trong Y = ỌH, OR, SH, N 2, X, HgX (X = halogen)

Về chế phản ứng, phần lốn phản ứng nhóm điazo thuộc loại chế nuclẽophin (SN1), số’ thuộc loại chế gốc

a) P h ả n ứ n g t h ế theo c h ế th ê n u cleo p h in (S N1)

Khi đun nóng muối diazoni, nitơ giải phóng cation phenyl C6H5+ bền tácli Cation phản ứng tức khắc vối anion Y" có mơi trường phản ứng để tạo C6H5Y:

C6H5- +N = N chậm

-No C6Hs

+Y~

nhanh- C6H5Y

Thuộc loại chế có phản ứng 1-8 (xem bảng 1)

Bảng 1. Một số phản ứng th ế nhóm điazo.

c6h5n= n X'

— M i ! -* c6h5o h (1) r C-KrOP r")

XfBF4,t° f r l , r m '-'6* I5I (3)

- K U ° , f H I * u(4) HCI+CuCI (Cu) p 'tìrỊsỌlHi Cl (5) HBr+ GuBr (Cu) (fì)

L-/(3ỉl5Df V'-v

GuCN t p u nw (7)

N aN 02+Cu20 (Cu) (8)

Phản ứng theo chế gốc xảy có mặt đồng hoá trị (phản ứng Samnaye) bột đồng kim loại (phản ứng Gatecman) axit halogenhiđric Sự phân cắt liên kết C-N hợp chất diazoni có m ặt Cu(I) Cu kim loại thực chuyển dịch electron từ Cu(I) Cu° sang nguyên tử nitơ mang điện tích dương kết thúc phản ứng Cu(I) Cu° lại tái tạo:

b) P h ả n ứng th ê theo chê gốc

e

e + Cu2+ -► C u+

Vì có chuyển điệu tích từ Cu(I) sang nitơ mi diazoni gốc phenyl tách ra, 11Ó xếp vào chế gốc, song khơng phải phản ứng, dây chuyển, khơng dẫn tối hình thành gốc tự để phát triển cho phản ứng Thuộc loại chế có phản ứng 5-8 Các phản ứng th ế nhóm điazo dùng để điều chế nhiều hợp chất hữu mà đường khác khó thực Ví dụ: Qobenzen; 1,3,5-tribrombenzen; 1.4-đinitrobenzen,

1 P h ả n ứ n g g h é p đ i

Phản ứng ghép đơi hay cịn gọi phản ứng azo hoá tương tác muối iiazoni vối hợp chất thơm có khả thay nguyên tử hiđro hay nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon thuộc nhân thơm, để sạo thành hợp chất azo, vối nhóm chức đặc trưng, nhóm azo -N=N-:

ArN2X + Ar’Y -> Ar-N=N-Ar’ + XY

Người ta phân biệt nliư sau: amin mà từ tạo thành hợp chất điazo, gọi phần điazo hợp chất thơm Ar’Y tham gia phản ứng vối hợp chất diazo tạo ,hành hợp cliất azo, gọi phần azo

Phản ứng azo hoá chạy theo chế th ế electrophin vào nliân thơm, cation iiazoni tác nhân electrophin phản ứng ghép đôi xảy ỏ nguyên tử nitơ cuối ỉùng với m ật độ electron thấp nh ất (b):

Cân dạng công thức phụ thuộc chủ yếu vào chất phân bố nhóm th ế nhân thơm Dạng (b) tăng (độ hoạt động cation diazoni đối vối phản ứng ghép đôi tăng) nhân thơm chứa nhóm th ế hút điện tử: -N 2, -S 03H, .ở vị trí ortho hoặcpara đối vối nhóm điazo

a) T ín h ch ọn loc củ a p h ả n ứ n g g h ép đơi

Cation aryldiazoni có độ giải toả điện tích dương lổn, nên khơng thể tác rihân electrophin mạnh Do tham gia phản ứng thệ* eléctrophin vối hợp chất có tính nụcleophin cao: amin thơm, phenol, naphtol

một số’ hợp chất có H linh động, sơ' xeton dị vịng (chủ yếu dẫn xuất pirazolon) /và hợp chất axit benzoylaxetic

Phản ứng ghép đôi phụ thuộ'c mạnh vào pH mơi trưịng phản ứng do:

• Trong đa số trưịng hợp, cation diazoni bền mơi trường ạxit yếu, trung tính kiểm yếu Trong mơi trưịng kiềm m ạnh (pH > 9) cation diazotat vơ hoạt hố đối vối phản ứng ghép đơi

• Trong mơi trưịng axit mạnh, cation diazoni tồn bền vững, song amin thơm chuyển thành ion amoni khơng cịn đóng vai trị trung tâm giàu electron để tiếp nhận công electrophin cation diazoni Do tăng tính axit mơi trưịng, hàm lượng ion amoni tặng tộc độ phản ứng ghép đôi gỉảm Nhưng thực phản ứng ghép đơi mơi trưịng trung tính kiềm vổi phần azo amin bậc bậc sản phẩm hợp chất diazoamino hợp chất azo:

^ ^ - N = N x~+ H2N - ^ > — * + HX

Diazoaminobenzen

• Vổi phenol, dạng phenolat có khả phản ứng cao dạng phenol khoảng 10 lần, tốc độ phản ứng ghép đôi tăng lên rõ rệt

Từ lí vừa nêu, vấn đề đ ặt phải chọn pH mơi trưịng cho 'phần azọ phần điazo có hoạt tính cao đồng thòi loại trừ giảm khả q trình phụ Do vậy, thưịng phản ứng ghép đơi vói amin thực mơi trường axit yếu (pH = 5-7), đối vối phenol môi trường kiềm yếu (pH = 8-9)

b) Cơ c h ế c ủ a p h ả n ứ n g g h ép đôi * Ghép đội vôi am in thơm

Vối amin thơm bậc bậc 2, cation diazoni công vào nguyên tử nitđ nhóm amino tạo hợp chẩt diazoamino Vối amin bậc th ì sản phẩm nhất, amin bậc tạo thành hỗn hợp hợp chất diazoamino azo:

I I

< ^>H M = N +H2N - < Q ) — - i +< Q ) - N = N - N [ - ^ )

D iazoam in ob enzen

Khi đun nóng, hdp chất mơi trưịng axit chuyển vị sản phẩm hợp chất jD-aminoazobenzen:

H;

Khi phần azo amin bậc cation diazoni công vào nguyên tử cacbon

b vị trí para tạo hợp chất azo:

R2:

Ghép đôi với phenol

* Ghép đôi với hợp chất cố Ha linh động

:h3

0 - N ^ + C

® o ' -N-Ạr'

Dưối tác đụng chất khử: S 2, NaHSOg, Na2SỌ3, SnClị/HCl, bột kẽm , • y, _ _ 1' ịSề : v _ • 1.1 _ ~ ' 1 ° 1 - 1 \ _ 1 ' _1_. _ * / \ _ _ •* J _ S _ _ _ V *>_

11.3.3 P hản ứ ng khử hố nhóm azo (điều c h ế arylh id razin )

axit axetic băng, hợp chất điazo thơm bị khử: tạo thành arylhidrazixi Quá trình khử Na2SC>3 xảy sau:

Z ^ \ ©1 © :: -NaCI

— N-N Cl + Na2SƠ3 Ị o 3N a

JH2SO3 ^ ^ - N = N - S Q 3Na -

U ) V - N H - N H 2 + H2S 04+ N a H S 04

Phenylhidrazin

^ / S 3Na +2H20

Thỉ nghiệm 53

ĐIỀU CHẾ PHENOL

Anilin vừa cất lại N atri nitrit Axit sunfuric đặc Muối ăn

Ete etylic Canxi clorua

C ách làm :

H oá c h ấ t

4,5ml 3g

5 ml 3-4g 30ml

H SO4 + N a H S 04 + 2H 20

, OH

* l i +N2Ĩ + H 2SO‘í

D ụ n g cụ

Cốc thủy tinh chịu nhiệt cỡ 250ml Bình cầu đáy trịn cõ 250ml

Phễu nhỏ giọt, bình nón Máy khuấy, sinh hàn hồi lưu Bộ cất lôi cuôn nưốc Bộ cặt vối sinh h àn khơng khí

Cho 12ml hước vào cốc, vừa khuấy vừa cho từ từ vào đò 5ml axit sunfuric đặc Thêm vào dung dịch cịn nóng 4,5ml anilin mối cất Tiếp tục khuấy mạnh đến anilin tan hoàn toàn dung dịch suốt, dung dịch không suốt

phải đun thêm Khuấy mạnh làm lạnh hỗn hợp phản ứng, đồng thịi cho vào 75g :ìá để đạt nhiệt độ 0°c Sau vừa khuấy mạnh vừa nhỏ từ từ dung dịch gồm 3g la tri nitrit hồ' tan 15ml nưóc từ phễu nhỏ giọt Điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt :ho nhiệt độ hỗn hợp phản ứng không vượt 8°c (nếu cần cho thêm đá ạm vào hỗn hợp phản ứng) Sau phần lốn dung dịch natri nitrit cho vào Ìỗn hợp phản ứng dừng lại tiếp tục khuấy phút Sau lấy giọt hỗn lỢ p phản ứng thử vối giấy KI/hồ tinh bột Nếu giấy khơng xuất vệt anh phải tiếp tục thêm dung dịch na tri nitrit vào, đến thử thấy dư lượng hỏ axit nitrơ Ngoài trình phản ứng cần theo dõi để pH hỗn Ợp phản ứng vào khoảng 1-2 (thử giấy Công gô giấy thị vạn năng)

Dung dịch muối diazoni chuyển vào bình, cầu đáy trịn đun hồi htu cách ìủy (ỏ 50-60°C), đến nitơ ngừng thoát (khoảng 15-20 phút) Cất phenol nhận líỢ c vối nước dịch ngưng tụ không làm đục nưốc brom Chuyển phần vào phễu chiết bão hoà 3-4g muối ăn, chiết phenol 30ml ete hia làm lần: lõml, 10ml, 5ml) Dịch ete chiết cho vào bình nón làm khơ íng natrí sunfat magie sunfat khan Cất lóại ete cách thủy cất lấy ìenol ỏ phân đoạn với t° =179-183°c,(dùng sinh hàn khơng khí).Sau để nguội,

ìenol sè kết tinh Hiệu suất 3g

Phenol tinh thể không màu, dễ ta n etanol, ete, clorofom

c=41°C; t°=182°C; d f 1,017; n“ 1,6405.

Thí nghiệm 54 ĐIỀU CHẾ IOTBENZEN

+

NH2 N ^ l

cr + NaCI + 2H20

+

c r + KI

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

ilin vừa cất lại tri nitrit

it clohiđric đặc (d=l,19) li iođua

tig dịch NaOH 30%

3ml Cốc thủy tinh chịu nhiệt cõ 250ml 2,3g Bình cầu đáy trịn cõ 250ml

8,5ml Phễu nhỏ giọt, bình nón

C ách làm:

Hoà taxi 8,5ml axit clổhiđric đặc vào cốc có chứa 8,5ml nưốc; thêm vào dung dịch 3ml anilin mói cất, làm lạnh tồn hỗn hợp phản ứng đến l-2°c Vừa khuấy vừa nhỏ từ từ dung dịch gồm 2,3g natri nitrít 6,5ml nước cho nhiệt độ hỗn hợp phản ứng khơng vượt q 5°C; điều chỉnh nhiệt độ cho trực tiếp đá vụn vào hỗn hợp phản ứng Trong suốt thịi gian điazo hố, ý giữ pH hỗn hợp phản ứng 1-2 sau cho gần hết dung dịch na tri nitrit, kiểm tra giấy KI/liồ tinh bột (xe nì cụ thể phần tổng hợp phenol, thí nghiệm 53).

Vừa khuấy vừa clio dung dịch muối diazoni nhận vào bình cầu đáy trịn có chứa sằn dung dịch gồm 6,7g KI 10ml nưổc, để hỗn hợp phản ứng ỏ lạnh Sau lắp sinh hàn hồi lưu đun hỗn hợp phản ứng nồi cách thủy ỏ nhiệt độ sôi nhẹ nitơ ngừng thoát

Kiềm hoá hỗn hợp phản ứng dung dịcli kiềm đặc (30%) để tác dụng hết với phenol sản pliẩm phụ phản ứng Cất lấy iotbenzen nưốc, natri phenolat lại hỗn hợp phản ứng Cất phần ngưng sinh hàn khơng CỊX1 giọt dầu Chiết tách lấy iotbenzen ỏ lốp dưối Iotbenzen tách phải có màu

vàng sáng, có màu nâu phải cho vào phễu chiết lắc vói một dung dịch n aử i sunfit đến có màu vàng sáng Iotbenzen làm khô CaCl2 khan magie sunfat khan, lọc cất bình cất nhỏ, thu phân đoạn sơi ỏ 185-189°c (có thể cất iotbenzen chân không, thu phân đoạn sôi 77-80°C/20mmHg 63- 640C/8mmHg)

Hiệu suất 5g iotbenzen

Iotbenzen chất lỏng khơng màu, khơng tan nưổc, tan ancol, tan tốt ete, clorofom t°c=-31°C, t s° =188,Õ°C; d ? 1,8383; n 2D° 1,6213

N a 3S + 2H20

Thí nghiệm 55

ĐIỂU CHÊ’ PHẨM MÀU p-NAPHTOL DA CAM II

'03 > Na03s

HO P-Naphtol da cam II

Hoá c h ấ t D ụ n g cụ

Axit sunfuric đặc 4,5ml Muối ări tinh chế 15g Axit sunfanilic

Natri nitrit P-Naphtol

2g (0,012mol) l,0g (0,015xnol) l ,8g (0,012mol)

Cốc thủy tinh cỡ 100ml 250ml Phễu nhỏ g iọ t

Máy khuấy u Phễu lọc Bucne Ancol etylic lOml

Dung dịch NaOH 10% dung dịch Na2C 0310%

Cách làm :

Hoà tan 2g axit sunfanilic vào 4,5ml dung dịch NaOH 10% cốc thủy tinh có dung tích 100ml (có thể đun nhẹ tan hồn tồn) Pha lỗng dung dịch 15ml nước, vừa khuấy vừa cho từ từ 4,5ml axit sunfuric đặc Làm lạnh toàn hỗn hợp phản ứng đến 0-5°C Vừa khuấy, vừa nhỏ từ từ dung dịch gồm lg natri nitrit 5ml nưốc Trong trình cho dung dịch natri nitrit cẫn phải kiểm tra độ axit mơi trưịng £pH=l-2) giữ nhiệt độ hỗn hợp phản ứng 10-13°c Khi thêm gần hết dung dịch natri nitrit cần kiểm tra kết thúc phản ứng điazo hoá giấy KI/liồ tinh bột (xem phần tổng hợp phenol, thí nghiệm 53). s ả n phẩm tách dạng bột trắng muối diazoni axit jp-diazobenzensunfonic dạng ion lưỡng cực

Hoà tan cốc khác dung tích 250ml l ,8g p-naphtol 6ml dung dịch NaOH 10% Đun nóng nhẹ để P-naphtol tan hồn tồn, thêm vào 20ml nưốc ĩàm lạnh toàn dung dịch đến 10°&

s

Trung hoà dung dịch muối diazoni axit sunfanilic dung dịch Na2C 03 10% đến pH = 4-5

Sau vừa khuấy dung dịch P-naphtolat lạnh vừa clio từ từ dung dịch muối diazoni lạnh yào, đồng tliời giữ nhiệt độ hỗn hợp phản ứng <15°c Trong q trình phản ứng ghép đơi cần trì mơi trưịng hỗn hợp phản ứng kiểm yếu (pH=8,5-9) Trường hợp pH thấp cần phải điều chỉnh dưng dịch NaOH 1Q.%, kết thúc phản ứng hỗn- hợp cần phải dư (3-naphtolat Có thể thử cách: nhỏ giọt dung dịch hỗn liờp jp ÌL ẻ JX -ứ iig giấy loc canh nhỏ mơt giot iu ng dịch muổi diazoni — J ^ ait¥eaaiìị^-4ĩấu-aừ ag p-iao nhan h al-vêt, loang có màu da cam chứng tỏ hỗn hợp pM ntffiifda CO dư P-naplitolat

Kliuấy hỗn hợp phản ứng thêm 15 phút để hoàn thành phản ứng ghép đơi Sau ỉó tồn khối phản ứng đun nồi cách thủy ỏ 60°c để dung dịch ỉồng thể Lọc nóng dung dịch cho vào dịch lọc 15g muối ăn tinh chế, khuấy /à làm lạnh đá Sau thòi gian kết tủa tách ra, lọc lấy sản phẩm Dhễu Bucne, ép khơ để khơ ngồi kliơng khí

áản phẩm kết tinh lại nưóc-etanol: hồ tan sản phẩm thơ vói lượng vừa đủ nưốc sơi, lọc nóng, để dịch lọc nguội dần đến 70-80°C, cho thêm vào 1 0ml ancol etylic làm lạnh hỗn hợp, sản phẩm tách dưối dạng tịnh thể màu da cam óng ánh Hiệu suất ~2,5g

Phenylhidrazin độc, làm việc với cần cẩn thận Phản ứng thực tủ hút.

C ch làm :

100ml Làm lạnh dung dịch đến 0-5°C Vừa khuấy, vừa cho giọt dung dịch gồm 2,Ôg n atri n itrit lOml nưổc Tốc độ nhỏ giọt dung dịch natri nitrit cần điềú chỉnh cho trình phản ứng nhiệt độ hỗn hợp không vượt 5°c Khi cho gần hết dung dịch natri n itrit cần phải kiểm tra hỗn hợp phản ứng giấy Kl/hồ tinh bột (xem phần tổng hợp phenol, thí nghiệm 53). Muối diazoni tạo thành dung dịch suốt có m àu vàng

Sục khí sunfua đioxit vào bình nón dung tích 250ml, có chứa 100ml nứốc cất ngâm hỗn hợp muối nưốc đá Sau dung dịch bão hồ, vừa tiếp tục sục khí sunfua đioxit, vừa nhỏ dung dịch muối diazoni điều chế ỏ vào Để yên toàn hỗn hợp phản ứng 3Ơ phút ố nhiệt độ phòng Sau thêm vào hỗn hợp phản ứng 15 ml axit HCÍ đặc đun từ từ hỗn hợp phản ứng đến sơi (chú

Thí nghiệm 56

ĐIỂU CHẾ PHENYLHIDRAZIN CLOHIĐRAT

H o c h ấ t D ụ n g cụ

Anilin ^ Natri nitrit Khí S 02

Axit clohiđrie đặc Muối ăn, nưổc đá

NaOH

3,6g (0,04mol) 2,8g (0,04mol) 40ml

Cốc thủy tinh cõ 1 0ml 250ml Phễu nhỏ giọt Bình nón cd 250ml Máy khuấy

Bộ lọc hút Bucne

Bình hút ẩm chân khơng

C h ú ý:

Hoà tan 3,6ml anilin 25ml axit clohiđric lỗng (1:1) vào cốc có dung tích

vụv iriạnni cliuyển tồn sang cốc dung tích 250ml đến thể tích cịn 50ml Để nguội dung dịch, cho vào than hoạt tính, lại đun sơi lọc nóng Làm lạnh dịch lọc, phenylhidrazin clohiđrat tách dưối dạng tinh thể hình íấm mỏng trắng Lọc sản phẩm phễu lọc Bucne rửa axit clohiđric lỗng (1:3) Sản phẩm làm khơ bình hút ẩm chân khơng có chứa NaOH rắn Phần nước lọc cô tiếp tục lại thu thêm phenylhidrazin clohiđrat Ngồi ra, tách sản pliẩm nhanh từ dịch lọc cách bão hoà vối muối ăn

Hiệu suất phenylhidrazin clohiđrat vào khoảng 4,5-5g, có t°c =240°c

Ghi chú:

Nếu dùng tác nhân khử Na2S 3, qùá trình điều chế thực sạu:

a) Đ iều c h ế d u n g d ịc h n a tr i s u n fit

Hoà tail 8g NaOH rắn (0,2M) 60ml nước Làm lạnh hồn hợp đến 0°c sục khí S 02 đến khí dung dịch làm m ất màu thị phenolphtalein

b) K h ho m u ố i d ia zo n i

Cho dung dịch Na2SOa ỗ vào bình cầu bình nón cõ 250ml Làm lạnh dung dịch đến 0°c thêm vào 5g đá vụn Vừa khuấy vừa đổ nhanh phần muối liazoni điều chế trên, để yên toàn hỗn hợp phản ứng 30 phút ìhiệt độ phịng Sau thêm vào hỗn hợp phản ứng 30ml axit clohiđric đặc đun từ

ừ hỗn hợp phản ứng đến sơi Phần thxíc phương pháp

Xíl CÁC PHẢN ỨNG NGƯNG TỤ CỦA HỢP CHẤT CACBONYL Hợp chất cacbonyl chất mà phân tử chúng có chứa nhóm cacbonyl 1=0) Nhóm chức ln có phân cực, nghĩa có dịch chuyển cặp electron 71 a nối đơi c = phía oxi Chính phân cực làm cho Ha trở nên linh động n tạo cho hợp chất cacbonyl (các anđehìt, xeton, axit cacboxylic, este dẫn

ất khác axit) tiếp nhận phản ứng cộng theo chế nucleophin:

0 ' OH

*■ R—Ọ Í + H+ — — ► R— c í

I R' T R'

Ả Ả

Phản ứng sở lí thuyết cùa q trình ngưng tụ xảy đối vối hợp chất cacbonyl

ỗ+r \d ~

R—Ọ—Ò + H A '

Phản ứng ngưng tụ trình tạo liên kết mối cacbon-cacbon, hay cacbon-nitơ, đa số trường hợp, thường kèm theo tách loại phân tử nhẹ nưốc, riíỢu, HCỊ NH3 Các q trình xảy phân tử hoặũ nội phân tử dưối ảnh hưởng xúc tác kiềm hay axit Phổ biến 'dạng ngưng tụ hợp chất cacbonyl với phân tử có chứa hiđro linh động (Ha), xảy mơi trường kiềm yếu Có thể mơ tả q trình sau:

H ' ' R '

R-G —X + , c o H R"

ỌH

I

R -ộ —CH—R’

I I

X R"

HoO

HX

R—ọ = c — R'

ĩ I

X R"

R -C —CH— R’ II I

o R"

12.1 NG ƯNG TỤ A NĐ O L VÀ CROTON

Đây dạng ngưng tụ phổ biến, xảy hai phân tử anđehit giông khác dãy béo hay anđehit béo thơm với xeton béo thơm dưói tác dụng xúc tác kiềm Ví dụ:

l u a v / X V I X C I I / J J U C L L V s i t c i V IC J ' Í XC A J g x L i d J X U O c u m - i c - A U ! / u c u A U C A U V V J I i i i u

10ặc thơm dưói tác dụng xúc tác kiềm Ví dụ:

1

ỌH H

_ Ị I -H20

R-CH2- C ^ + H-CH-CHO— *R -C H 2- C H —C— CHO — R CH2C H

-H I

R' R'

=c-I

R'

-CHO

C6H5CHO + CH3-CO-CH3

ỌH H

I

C6H5-CH-CH-CO-CH; - h20 C6H5CH=CH-CO-CH3

Benzanaxeton

Các tác nhần kiểm làm xúc tác thường dung dịch kiềm loãngỊ muối cacbonat kim loại kiềm, natri axetat, tấ t bazơ hữu Vai trò chúng

k é o Ha r a ỏ d n g p r o t o n t o r a c a c b a n i o n mà c h í n h c a c b a n i o n n y t ấ n c ô i Ị g v o

nguyên tử cacbon nhóm cacbonyl cùa phân tử anđehit thứ hai theo chế cộng hợp nucleophin ỏ Ngoài ngưng tụ anđol croton xảy mơi trưịng axit

12.2 NG Ư NG TỤ PE C K IN

Ngưng tụ Peckin phản ứng anđehit với anhiđrit axit tác nhân kiềm làm xúc tác để tạo thành axit a,(3 khơng 110 Ví dụ tổng hợp axit xinamic từ benzandehit anhiđrit axetic:

C6H5CHO + (CH3-C0)20 CH3COONa 170-180°c

*■ C6H5CH=CHCOOH + CH3-COOH

Ở n atri axetat đóng vai trị xúc tác lụềm Nó thay kali cacbonat, bazơ hữu hay tác nhân kiếm khác Cơ chế phản ứng sau:

CH3-CO-O-CO-CH3 + CH3COONa ^ Na+ “CH2CO-O-COCH3 + CH3COOH

+H20

— — » C6H5CH=CH-COOH +CH3COOH Cũng xảy chuyển hoá hỗ biến:

"CH2C-O-COCH3 ^ CH2=C-0-C0CH3

ỗ ỏ

-Chính dạng anion enolat tồn chủ yếu vào phản ứng

Như vậy, chất phản ứng ngưng tụ anđol croton anđehit thơm khơng có H(X hợp chất chứa nhóm metyl hoạt động

Ĩ2 N G Ư N G T Ụ C L A IZ E N

Ngưng tụ Claizen m ặt chất tứơng tác hai phân tử este (có chứa Ha) vổi phân tử este vổi phân tử xeton (có chứa Ha) khi có m ặt xúc tác kiềm (thơng thưịng natri ancolat), dẫn tối tạo thành hợp chất P-đicacbonyl (các p-xetoeste hay p-đixeton) Ví dụ cho trình tổng hợp étyl axetoaxetat benzoylaxeton theo sơ đồ dưói đây:

CH3COOC2H5 + CH3COOC2H5 ^ aCHgONa > cH gQ ocH aC O C ^H s + C2H5OH C6H5COOC2H5 + CH3COCH3 - CH„3CH2O N a t C gH ^Q C H sC O C H a + C2H5OH Tác nhân kiềm đóng vai trò tách Hot ra dưối dạng proton tạo sacbanion, để cacbanion cộng hợp nucleophin vào ìứiórii cacbonyl phân tử este thứ Vì ed chế q trình viết sau:

C o S“

C6H5Cr + Na+"CH2C 0-0-C 0C H3 H

C6H5-CH-CH2C0-0-C0CH — ► 0 “ N a+

CH3COOH -H20

S+ C o6’ Na* ? Na'

CH3-C + “CH2-COOC2H5 ^ CH3-C-CH2COOC2H5

OC2H5 OC2H5

0“ Na+

CH3-C-CH2COOC2H5 CH3-C-CH2-COOC2H5 + C2H50 “ Na+

OC2H5 o

Na+

CH3-C-eH2-COOC2H5 + C2H50 “ N a+— > CH3-C—CH-COOC5H5 + C2H5OH

N II

o o

Thực sau phản ứng, sản phẩm tồn ỏ dạng muối natri etyl axetoaxetat, phải phân huỷ dung dịch axit lỗng

ở phản ứng loại này, thực tế ngưịi ta không dùng trực tiếp ancolat, mà thường từ natri kim loại Khi natri phản ứng vói ancol có lẫn este để tạo natri ancolat mối sinh, xúc tác tốt cho phản ứng

Ngoài phản ứng nêu trên, hợp chất cacbonyl tham gia vào nhiều loại phản ứng ngưng tụ khác chẳng hạn ngưng tụ anđehit vỏi amin bậc để tạo azometin tương ứng:

C6H5CHO + C6H5NH2 - ► C6H5CH=N-C6H5 + H20

Benzananilin

Các phản ứng ngưng tụ hợp chất cacbonyl có ứng dụng quan trọng thực tế tổng hợp hữu cơng nghiệp

Th í nghiệm 57

ĐIỀU CHẾ BENZANAXETON (NGƯNG TỤ CROTON) c6h 5c h ọ + CH3COCH3 - *■ C6H5-CH=CH-C0-CH3 + h 20

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Benzandehit vừa cất lại 'lOml Cốc thủy tinh c3 100ml Axeton 20ml Phễu chiết, nồi cách thủy Dung dịch NaOH 10% Bộ cất phân đoạn

Axit clohiđric Benzen

C c h làììi:

Trong cốc cỡ 100ml có lắp máy khuấy nhiệt kế, ngưòi ta clio vào 20ml axeton (dùng lượng dư đáng kể axeton cần thiết để ngăn tạo thành dibenzanaxeton), 10ml benzandeh.it vừa cất lại 10ml nưốc Cốc đặt nồi nưốc trì nhiệt độ 25-30°C vừa khuấy vừa rót từ từ vào 2,5ml dung dịch NaOH 10% Tiếp tục klruấy hỗn hợp giị nhiệt độ'phịng Sau thêm vào hỗn hợp phản ứng axit clohiđric lỗng cho tói phản ứng axit giấy quỳ chuyển vào phễu chiết Lốp ỏ dạng dầu màu vàng tách khỏi lớp nưóc Lổp nước cho vào phễu chiết nhỏ chiết 8ml benzen Cho dịch chiết benzen lớp dầu vào phễu chiết rửa 5ml nước Tách bỏ lốp nưổc Lốp hữu chuyển vào bình cất, san cất loại benzen nồi cách thủy cất lấy benzanaxeton ỏ áp suất thấp Tách riêng vài ml có màu lục nhạt, sau thu phân đoạn sơi ỏ 148- 160°C/25mmHg có m ầu vàng sáng Để yên thời gian làm lạnh benzanaxeton kết tinh Cân, tính hiệu suất (khoảng lOg)

Benzanaxeton (còn gọi metylstirylxeton) chất kết tinh hình mỏng khơng màu, ta n ancol, ete, clorofom, benzen t°c=42°C; t° =260°c hay ■126°C/9mmHg; dỊỈ 1,0377; lip 1,5836

Phổ tử ngoại (trong etanol) có cực đại ỏ 222 284nm (lgs tương ứng 4,08 4,37)

Thí nghiệm 58

ĐIỂU CHẾ AXIT XINAMIC (NGƯNG TỤ PECKIN)

k2c o

c6h 5g h o + (CH3C 0)20 — — - C6H5-CH=CH-COOH + CH3COOH

H o c h ấ t D ụ n g cu

Benzandehit vừa,cất lại 6ml Bình cầu đáy trịn cở 250ml Anhiđrit axetic 10ml d- ^ ’ỷSinh hàn hồi lưu, nhiệt kế

K2CO3 khan 5g Bộ dụng cụ cất vối míốc Than hoạt tính Nồi cách dầu hay cách cát Dung dịch NaOH 2N Cốc

Axit clohịđric đặc Phễu Bucne

Cách làm :

Cho vào bình cầu đáy trịn 6ml benzandehit vừa cất lại, 10ml anhiđrit axetic g K2CO3 khau vừa ran g lại nghiền mịn Lắp sinh hàn hồi lưu, đun nóng hỗn hợp

Áp suất (mmHg) 12,5 14 18 29 45 59 80 Nhiệt độ sơi (°C) 71 74 • 79 88 94 97 10.0

Tính hiệu suất (khoảng 12g hay 40%) đo chiết suất Etyl axetoaxetat chất lỏng không màu có nhiệt độ sơi 181°c (phân huỷ); 1,023; n “ 1,4197

Phổ tử ngoại có cực đại 244nm (trong hexan), 255nm (trong nưốc), 246nm (trong etanol)

G hi chú:

1- Etyl axetat thơng thtíờng loại 95-97% Trong cịn lẫn nưốc, ancol etyỊic axit axetic Phải tinh chế đến 98 - 99%, lại 1- 2% aiicol étylic mối dùng làm phản ứng Muôn cho thêm 100ml anhiđrit axetic 10 giọt axit sunfuric đặc vào lit etyl axetat thương mại Đun sôi hồi lưu giò Dùng cột phân đoạn cất lấy etyl axetat 76 - 77°c Làm khô phần cất K2C 03 khan Cất lại lần 76 - 77°c Nếu este hlỢng ancol cịn rấ t phản ứng xảy chậm; nhiều ancol phản ứng vổi n atri m ãnh liệt hiệu suất etyl axetoaxetat thấp

2- Khi làm việc với natri kim loại phải cẩn thận phải đeo kính bảo hiểm Cần bảo quản natri dưối lóp dầu hoả Trước cắt nhỏ n atri cần lau dầu giấy lọc Các mảnh nhỏ na tri cắt cần cho vào bình phản ứng để khơng kịp h út ẩm kliơng khí tạo thành kiềm Sau cắt xong phải lấy giấy lọc lau dao Các giấy lọc dính dấu vết n atri nên khơng vứt vào sọt rác, mà phải dùng metanol để phá huy

3- Etyl axetoaxetat bị phân líuỷ nhiệt độ cao nên khơng chưng cất áp suất khí được, mà phải cất dưối áp suất thấp

4- Sau cất lấy etyl axetoaxetat, đem làm lạnh bình cất, thu axit đehiđraxetic kết tinh Axit tạo thành kết ngưng tụ este có m ặt dấu vết kiềm, theo sơ đồ dưối đây:

COOC2H5 COOC2H5

_ I -C2H5OH

CHjCOCH2COOC2H5+CH2-COCH3 — * Ọ -CO

-c2h 5o h I _ Ỵ

— —— > CH3-C=CH-CO-CH-CO-CH3

Thí nghiệm 60

ĐIỀU CHẾ BENZOYLAXETON

(NGƯNG TỤ CLAIZEN GIỮA ESTE VÀ XETON)

2C6H5COCH3 + 2Na + 2CH3COOC2H5 — ►2C6H5COCH2COCH3 + 2C2H5OH + H2

Cơ chế phản ứng:

2C6H5COCH3 + 2Na — ► 2[c6H5COCH2]" Na+ + H2

g + Ỹ^ 2*-*5

C6H5COCH2]~ Na+ + C2H5O-C-CH3 — * C6H5-C0-CH2-C-CH3 — >

M3g- “ Na+

- C2H5OH CH3COOH „ , , ,

— ► C6H5-CO-CH=C-CH3 — — *- C6H5-CO-CH2-C-CH3

H oá c h ấ t

20ml (18g; 0,2mol) 9,7ml (lOg; 0,08mol) 2g

60ml

O" Na Ồ

D ụ n g cụ

Bình cầu đáy tròn cỡ 250ml Sinh hàn thẳng, cốc

Sinh hàn hồi lưu ơng CaCl2 Phễu Bucne, bình lọc hút Etyl axetat

Ạxetophenon N atri kim loại Ete tuyệt đối Axit axetic

C ách làm :

Cho vào bình cầu đáy trịn 9,7ml axetophenon, 20ml etyl axetat 60ml ete tuyệt đối, thêm từ từ vào 2g íiatri kim loại cắt nhỏ Lắp sinh hàn hồi híũ, đầu sinh hàn nối vối ống đựng CaCl2 khan Sau văi phút phản ứng xảy vắ ete sôi Khi hỗn hợp phản ứng giảm sôi đun cách thủy bình phản ứng 45 phút Để nguội Lọc h ú t lấy natri benzoylaxetonat qua phễu Bucne, rửa ete khan ép tờ giấy lọc Sau hịà tail natri benzoylaxetonat trống 100ml mlóc lọc Axit hố dịch lọc axit axetic làm lạnh nưốc đá Lúc benzoylaxeton kết tủa Lọc h ú t lấy tinh thể qua phễu Bucne, rửa nưốc để khô bình hút ẩm Cân, tính hiệu suất (khoảng 8g), đo nhiệt độ nóng chảy

Benzoylaxeton có t°c =61°C; t° =261-262°c hay 134-136°c/16 mmHg Phổ tử ngoại có cực đại hấp th ụ 245 310nm (trong ete) hay 250 315nm (trong nưốc)

T h í n g h iệ m 61

ĐIỀU CHẾ BENZANANILIN

c6h 5c h o + c6h5n h2 c6h5c h = n - c6h5 + h20

H oá c h ấ t

Benzandehit vừa cất lại Anilin vừa cất lại

D ụ n g cụ

lOml Cốc cỡ lOOml, máy khuấy ml

Cách làm :

Cho vào cốc có lắp máy khuấy 10ml benzandehit vừa cất lại Vừa khuấy vừa rót tiếp vào 9ml anilin vừa cất lại Ngay phản ứng bắt đầu toả nhiệt Khi phản ứng kết thúc (hỗn hợp khơng nóng nữa) để n 15 phút Sau vừa khuấy vừa rót hỗn hợp vào cốc có chứa sẵn 25ml ancol etylic Để yên dung dịch nhiệt độ phòng 10 phút làm lạnh nưổc đá 30 phút Lọc h ú t sản phẩm tách ỏ dạng tinh thể qua phễu Bucne để khơ ngồi khơng khí Có thể kết tinh lại benzananilin ancol etylic 85% Cân, tính hiệu suất (khoảng 15g) đo nhiệt độ' nóng chảy

Benzananilin chất kết tinh; kết tinh c s2 cho tinh thể hình kim m àu vàng nhạt Nó ta n ancol, ete khơng ta n nưốc

t° c =52°C; t° =300°c Phổ tử ngoại có cực đại ỏ 227, 236, 262 314nm

Có th ể nhận chất cao phân tử từ monome hai loại phản ứng: trùng hợp trùng ngưng Các loại phản ứng có ý nghĩa to lốn kĩ thuật, nhị mà ta có vật liệu cần thiết cho đời sông cho kinh tế quốc dân: nhựa tổng hợp, sợi cao su tổng hợp

Trùng hợp chuyển hố monome chứa nối bội có khả phảrì ứng th àn h polime Phản ứng trùng hợp tự xảy xảy dưói ảnh hưởng chất xúc tác hay chất khơi mào

Giai đoạn (bước khơi mào) hoạt hố nồi đơi dưối ảnh hưởng xúc tác hay chất khơi mào Kết quả, tiểu phân có khả nằng phản ứng tạo làm hoạt hố phân tử khác sau phân tử hoạt hoá kết hợp vối thành chất polime (giai đoạn phát triển) Phân tử khôi chất polime có th ể gấp 105~107 lần phân tử khối monome ban đầu Khi phân tử phát triển

XIII PHẢN ỨNG POLIME HỐ

13.1 PHẨN ỨNG TRÙNG HỢP

tạo thành mạch thẳng hay mạch phân nhánh Sự cắt mạch phản ứng xảy cộng hợp nguyên tử hay phân tử lạ, hoá hợp hai phân tử hay kết hợp phân tử lốn hoạt động với nhaù

Tuỳ thuộc vào chế phản ứng mà ngưòi ta phân chi ■ phản ứng trùng hợp theo chế gốc, chế cationic chế anionic

13.1.1 T rù n g hợ p th e o c h ế g ố c

Phản ứng khơi mào bối chất dễ có khả phân li thành gốc benzoyl peoxit hay điaxetyl peoxit:

R '‐O ‐O ‐R 1' 2R'‐Ô

Các gốc cộng hợp vào nối đôi cửa monome để tạo thành gốc mới, phản ứng tiếp tục (bắt đầu phát triển mạch):

2R '‐0*+ 2C H 2= C H ‐R

■ 2R'-CNCH2-ỘH + 2C H2=CH -R

I R

2R ’‐0‐C H 2‐C H ‐R

2R '‐0‐C H 2‐C H ‐C H 2‐C H v,v

R R

Sự cắt mạch xảy sit phân đơi gốc lớn (sự b ất tỉ phân) chúng kết hợp vổi hay gặp gốc lạ (tạo từ dung môi hay chất khơi mào):

CH2-CH2 I n R 2R-0- -CH2* -CH-

1 CH2--CH — -* R -0-‐ c h 2‐ c h ‐ c 1 •CH=CH +1 R '‐0‐‐c h 2‐c h ‐

1

R n R R1 n R R1

2R'-0 i

1

Z

L

ro -0

.

Ị YC H 2‐C H ‐

z -►R'-O-l‐CH 2‐CH‐1 C H 2‐C H ‐C H ‐C H 2I I ‐CH‐CHo‐1

R n R R1 n R R1 R1

‐OR' n

13.1.2 T rù n g hợ p th e o c h ế c a tio n ic

Ph ản ứng xúc tác axit protonic hay axit Liuyt (ví cH BF3, AICI3, ) có nước tham gia Phản ứng b đầu xảy theo qui tắc Maccopnhicôp để tạo thành bation:

/CH3

C H 2= C ' + H X + B F

c h

C H ; C H 3‐C

CHc

B F 3X '

lon cacboni tiếp tục cộng hợp vào phân tử olefin thứ hai phát triển mạch:

/C H s Ỹ h3 + , CH3

c h 3- c ; + c h ?= c — ► CH3-C-CH2-C V V

\ N I V

+ >g h

CH? C H :

CH? C H ,

Sự cắt mạch xảy cộng hợp anion X tách proton để tạo th ành )lefin

L3.1.3 T rù n g hợp th e o c h ế a n io n ic

Các bazơ mạnh (ví dụ ankyl kim loại, amiđua kim loại hay ancolat) cúc tác cho phản ứng trùng hợp theo chế anionic Khởi đầu cộng hợp anion

rào phân tử olefin để tạo cacbanion cacbanion lại tác dụng vối phân tử )lefin phát triển mạch:

Sit cắt mạch xảy cộng hợp vói cation

Về m ặt kĩ th uật có nhiều phương pháp trùng hợp: khơi, dung mội, nhũ tương

Trùng hợp khối trùng hợp khơng có dung mơi Nếu phản ứng hồn tồn ỉản phẩm khối rắn có hình dạng bình chứa monome ban đầu Trưịng hợp láy dùng chất khơi mào gốc xúc tác tan monome NlutỢc điểm ỉhó chuyển nhanh nhiệt toả từ phản ứng hỗn hợp

Trùng hợp dung môi xảy monome polime tail dung mơi ìoặc có monome tail dung mơi Có thể dùng chất khơi mào xúc tác tan ;rong môi trường phản ứng uii điểm phương pháp dễ chuyển nhiệt thừa igoài, nhược điểm khó tách khỏi dung mơi cần phải làm viên polime

Trùng hợp nhủ tương phương pháp kĩ th uật phổ biến nh ất Phản ấng tiên hành môi trưồng lỏng (thường nưổc) khơng hồ tan ffioxiome polime Kiểu trùng hợp thưòng dùng chất khơi mào tan nước Ngồi cịn lưa thêm vào chất điều chỉnh, chất đệm (bicacbonat, photphat axetat :ác kim loại kiềm) để giữ pH môi trường không đổi Ưu điểm dễ chuyển nhiệt thừa ngồi thu sản phẩm có phân tử khối lớn, nhược điểm phải rửa polime khỏi chất nhũ hoá

13.2 PH Ẳ N ỨNG TRÙ N G NGƯNG

Trùng ngưng trình tạo hợp chất cao phân tử có kèm theo tách phân tử nhẹ H20 , HC1, NHa, ancoỊ

Tiến trình phản ứng trùng ngưng pliụ thuộc vào cấu tạo hóa học, chất đầu sản phẩm thu được, vào tính chất vật lí chúng, vào chất sản phẩm phụ số tốc độ phản ứng Quá trình trùng ngừng xảy klii chất

R '-0 ’ N a+ + CH2=CH R R '-0-C H 2-CHR + CH2= C H -R

Nếu monome có hai nhóm chức thu polime mạch thẳng, nhiệt dẻo, nóng ồhảy tan dung mơi hữu Nếu tróng tác nhân ban đầu có nhóm chức trở lên tạo' thành polime có cấu tạo khơng gian, khơng nóng chảy khơng tan dung mơi hữu

13.2.Ị T rùng ngưng poliaxit với poỉỉancol

Sự trùng ngưng poliaxit vói poliancol dẫn tối tạo thành nhựa polime hay cao phân tử nhựa ankit Điển hình cho loại nhựa gliphtalic trùng ngưng axit phtalic (lioặc anhiđrit nó) với glixerin Nếu phản ứng thực

150°c th ì sản phẩm polime mạch thẳng:

.-COC6H4COOCH2CHO HCH2OCOC6H4C O -.

Nhựa mềm, nóng chảy được, tan ancol, axeton clorofom điều kiện có nhóm ancol bậc glixerin tliam gia phản ứng Khi đun nóng tiếp đến 220°c và có dư anhiđrit phtalỉc polieste mạch thẳng kết hợp vổi thông qua nhóm ancol bậc hợp phần glixerin nhóm cacboxyl thừa anhiđrit phtalic nhóm cacboxyl đầu mạch Khi nhựa tạo thành có cấu trúc khơng gian:

-OOC-C6H4-COOCH2~CH-CH2-O O C -C6H4-COOCH2-C H -C H2-O O C -

o o c OOC

I I

Ỏ6H4 c6h

ọ o c .-OOC

I c h2

1

c o o —CH

-O OC—ỏ6h4 c h2— o o c ~ c6h4- c o o ~

Polime khơng tan axeton, khơng nóng chảy, có độ cứng 1Ớ11, độ bền học cao trơ vối tác dụng nvtốc

13.2.2 T rùng ngưng điam in với clo an h iđ rit eủa điaxit

Các điamin vối cloanhiđrrt điaxit trùng ngưng vối cho poliamit, mà từ chúng chế hố thích hợp loại sợi đàn hồi Ví dụ^niỊon dễ dàng nhận từ hexametylenđiamìn vói cloanhiđrit axit ađipic phản ứng trùng ngưng dung dịch natri hiđroxit:

-2x HCI X CIOC(CH2)4COCI + X H2N(CH2)6NH2 —

— — -O C (C H2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH-

13.2.3 T r ù n g n g n g củ a p h e n o l v i a n đ e h it

Phản ứng trùng ngưng phenol anđehịt xảy có m ặt axit kiềm làm xúc tác Ví dụ: giai đoạn đầu trùng ngưng phenol fomandehit vối xúc tác axit tạo thành đồng phân đihiđroxiđiphenylmetan:

c h2— ^ Ĩ ^ ~ CH2— 0H H° — < ^ ỉ ) — CH2:—

Còn vổi xúc tác bazơ ancol o- p-hiđroxibenzylic tạo thành Sự đun nóng tiếp tục làm cho sản phẩm trung gian chuyển thành nhựa

Trong mơi trường kiềm có dư íịmanđehit th ì ban đầu nhận nhựa rezol nóng chảy ta n dung môi hữu cơ:

OH

BakelitB

Nhưng đun nóng tiếp tục nhựa rezol chuyển thành nhựa rezit Nhựa ' khơng nóng chảy, khơng hồ tan khơng bị phồng lên đun nóng

Khi trùng ngưng phenol vói fomandehit vói xúc tác axit có chi phenol nhận nhựa novolac dễ nống chảy tan dung môi hữu cơ:

OH ỎH O.H

N ơvơlăc

Thí nghiệm 62

ĐIỀU CHẾ POLISTIREN (PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP)

H oá chấ t D ụ n g c ụ

Axit xinamic Hiđroquinon

Peoxit xiclohexanon

30g Bộ cất (bình Claizen) Ống nghiệm (4 cái) Nồi cách thủy Benzoyl peoxit, kẽm clorua

C ách làm :

Cho 30g axit xinamic vào bình Claizen cõ 250ml, thêm vào hiđroquinịn Lắp nhiệt kế, sinh hàn, sừng bị bình hứng Đun nóng bình để loại C 02 cất lấy stiren 100-120°c Phản ứng kết thúc sau Hiệu suất khoảng 65%

Cho stiren vừa thu vào ống nghiệm Thêm vào ông nghiệm thứ benzoyl peoxit, ông nghiệm thứ hai-peoxit xiclohexanon, ống nghiệm thứ ba- kẽm clorua ông nghiệm thứ tư-một hiđroquinon Đun cách thủy ống nghiệm khoảng 30 phút:

Nhận xét sản phẩm ống nghiệm giải thích (trong ống nghiệm tạo thành khối suốt không màu, ống nghiệm 3- sản phẩm có màu nâu, cịn ông nghiệm hỗn hợp phản ứng không bị thay đổi)

Polistiren dễ, bốc cháy vối lửa sáng Nó^tan đioxan, benzen, CCI4; khơng ta n ancol, ligroin bị phồng lên axeton Phân-tử khối polistiren thông thường khoảng 30.000-100.000

Polistiren dùng làm vật cách điện, phủ lên máy móc hóa học acqui để chống rỉ, làm đệm bảo vệ máy móc khác

C h ú ý:

Thí nghiệm 63

ĐIỂU CHẾ NHỰA GLIPHTALIC

(TRÙNG NGƯNG CÁC ĐIAXIT VỚI POLIANCOL)

■CỌ - n H20

n + n HOCH2CHOHCH2OH ■CÓ

H oá c h ấ t

Ạnhiđrit phtalic Glixễrin

Cách làm :

7,4g 3,lg

D ụ n g cụ

Cốc, nhiệt kế, nồi cách dầu

Clio vào cốc cỡ lOOml 7,4g ạnhiđrit phtalic nghiền nhỏ 3,lg glixerin Khuấy trộ 11 hỗn hợp đun cách dầu tối 150-180°c (nhiệt độ dầu) Lúc nưốc khỏi hỗn hợp phản ứng Sau nâng nhiệt độ lên tối 230°c trì ỏ nhiệt độ khoảng 40 phút cho đếù hỗn hợp phản ứng phồng lên nhận khối nhựa suốt thủy tinh Cho vào cối sứ nghiền nhỏ Cân, tính hiệu suất (khoảng 8g)

Thí nghiệm 64

ĐIỂU CHẾ NHƯA PHENOL-FOMANDEHIT (PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG)

A- Tổng hơp n h ự a novolac:

Ị I

Phenol Fomalin 40% Axit HC1 đặc

H oá c h ấ t

■38g

15g (15ml) 0,5g (0,42ml)

D ụ n g cụ ' Bình cầu đáy tròn cd 500ml

Cách làm :

Cho 38g phenol 15ml fomalin 40% vào bình cầu đáy trổn cd 500mì Lắc hỗn 'hợp đến tan hồn tồn Sau thêm vào bình 0,5ml axit HC1 đặc (d=l,19) đun nóng hỗn hợp nồi mtổc 90-100°C (có lắp sinh hàn hồi lưu vào bình) 20-40 phút (nên làm tủ hốt) Khi phản ứng bắt đầu xảy m ãnh liệt ngừng đun phản ứ»jơ tiếp tục tự xảy Sa&‘giaỉ đoạn mãnh liệt phản ứng, lại tiếp tục đùn nóng bình phản ứng cho tái hỗn hợp chia thành 2 lốp: lốp nưốc, lớp dưối đặc sánh màư nâu sáng Rót hỗn hợp bình vào chén sứ, để yên gạn lốp nước ố Rửa lốp nhựa lỏng lại chén nưốc ấm cho tối phản ứng trúng tính theo thị metyl da cam làm khơ đun nóng dần tới 200°c.

Cân, tính hiệu suất

Ẹ- T hơp n h ự a rezol:

Q ) + n HCHO

dưtomandehìt n

môi trường kiềm

CH2OH

c h 2o h

■c h 2o h

c h2o h

> H O — < O ^ C H OH - >

CH2OH

•CH20 H

ỚH2OH n

Rezol

ỒH2OH ò h2o h

c h2 ■c h 2~

c h2

- c h2 Q j—c h 2-

OH Rezit

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Phenol

Fomalin 40% Amoniac 25%

8,4g

9,4g (9ml) 0,6g (0,6ml)

Bình cầu đáy trịn cỡ 100ml Sinh hàn hồi lưu, chén sứ Nhiệt kế, nồi cách thủy

C ch làm :

Cho 8,4g phenol, 9,4g fomalin 40% 0,6ml amoniac vào bình cầu đáy tròn cỡ lOOml Lắp sinh hàn hồi lưu đun nóng hỗn hợp nồi nước 90°c Sau 30-40 phút hỗn hợp phản ứng trở nên đục tách thành lớp: lốp nưốc, lổp nhựa Đun nóng hỗn hợp 90°c giị nữa, sau chuvển sang chén sứ để nguội gạn lốp mtóc ỏ trê n Rửa lốp nhựa nước phản ứng trung tính giấy quỳ tiếp tục đun nóng nồi nước 60°c 30 phút Khi nhận ụhựa rezol dạng khối suốt dính Tiếp tục đun nóng 4-6 giị nồi cách khơng khí 75°c nhận nhựa rezit đặc, rắn Cân, tính hiệu suất (khoảng 9g)

Fufural thường lấy từ phế liệu thực vật chứa đưòng pentozan lõi ngơ, bã mía, vỏ bơng, trấu, tliân lau sậy, Khi bị thủy phân axit loãng pentozan phế liệu thực vật chuyển thành pentozơ pentozd bị đehiđrat hoá thành fufural

XIV TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT Dị VỊNG

Thí nghiệm 65

TÁCH LẤY FUFURAL TỪ PHẾ LIỆU THỰC VẬT

H

(C5H804)n + nH20 n C5H-10O5 Pentozơ HOCH-CHOH

I I T I

c h2 c h c h o I I

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Bình Vuyếc cỡ 500ml, 100ml Bột lõi ngô

Axit HC1 đặc (d=I,19) Ete

Na2S 04 khan, muôi ăn Na2C 03

50g 19) 9ỗml

75ml

Phễu nhỏ giọt cỡ 300ml Sinh hàn thẳng, nhiệt kế Sừng bò, cốc, bình nón

C ách làm :

Cho 50g bột lõi ngơ (hay bã mía, vỏ trâu), 75ml HC1 đặc 180ml niíóc vào bình cầu có nhánh (bình Vuyếc) cõ 500ml Lắp phễu nhỏ giọt có chứa 20ml axit HC1 đặc 260ml nưốc lắp sinh hàn Libic Đun nóng bình nồi cách cát cất lấy chất lỏng vối tốc độ chậm Tuỳ theo mức độ giảm thể tích chất lỏng bình mà thêm từ từ dung dịch axit từ phễu nhỏ giọt xuống hỗn hợp phản ứng Khi cất khoảng 350ml ngừng đun Vừa khuấy, vừa trung hồ phần cất lượng nhỏ Na2COo Sau dung dịch bão hồ muối ăn chuyển vào bình Vuyếc nhỏ để cất cất lấy khoảng 1/3 thể tích dung dịch Các phần cất dạng nhũ tương th u lại để yên nhiệt độ phịng để sau tách fufural Lốp mtóc Ịại gộp vào phần cất sau bão hốa muối ăn lại cất lấy 1/3 thể tích Phần cất thứ hai bão hồ mi ăn chiết ete (3 lần, lần 25ml) Trưóc lần chiết lại thêm muối ăn vào dung dịch tối mức bão hoà Gộp phần fufural tách lúc đầu vói phần chiết ete Làm khơ Na2S 04 khan Sau cất loại ete nước nóng cất lấy fufural phân đoạn 160-162°c Tính hiệu suất (khoảng 4-5g) đo chiết suất Fufural có t° =161°C; d^0 1,1594; II 1,5261

Thí nghiệm 66

ĐIỀU CHẾ TETRAHIDROCACBAZOL (TổNG HỢP THEO FISƠ)

P.P.A

H

H oá c h ấ t Đ ụ n g cụ

Phenylhidrazin Xiclohexanon

Axit poỉipliotphoric (P.P.A.)

10,8g (O.lmol) 9,8g (0,lmol) 40g

Cốc bình nón Nhiệt kế

Phễu Bucne, bình lọc hut

Cách làm :

Cho vào cốc hay bình nón chịu.nhiệt 10,8g (0,1 mol) phenylhidrazin (hoặc lượng tương đương phenylhidrazin clohiđrat), 9,8g (0,lmol) xicloliexanon 40g axit poliphotphoric (P.P.A.) (hoà tan 20g p205 vào 20g axit photphoric 85%) Dùng nhiệt kế vừa để khuấy hỗn hợp, vừa để theo dõi nhiệt độ Có thể nhận biết bắt đầu phản ứng bồi nóng lên hỗn hợp bình Khi phản ứng trở nên mãnh liệt, cần ngâm bình phản ứng vào nồi ìutốc lạnh để cho nhiệt độ hỗn hợp phản ứng không vượt 190°c Nếu lúc đầu phản ứng khơng tự xảy cần đặt bình vào nồi nưốc nóng đun nóng nhẹ

Khi phản ứng kết thúc, để nguội bốt đổ hỗn hợp phản ứng vào 100ml nưốc lạnh khuấy Lọc hút kết tủa tách phễu Bucne Rửa nhiều lần nước lạnh axit vạ cuối ancol etylic lạnh Có thể kết tinh lại ancol etylic Cân, tính hiệu suất (khoảng 80%) t ° = li ° c

Thí nghiệm 67

ĐIỂU CHẾ CUMARIN (NGƯNG TỤ PECKIN) •CHO

OH

K2CO3

+ (CH3C 0)20 — — ► + CH3COOH + h 20

H oá c h ấ t

' Anđehit salixylic Anhiđrit axetic K2CO3 khan Ancol etylic Than hoạt tính Toluen

Cách làm :

25g

60ml (65g) 23g

50ml

D ụ n g cụ

Bình cầu cổ đáy tròn cỡ 500ml Sinh hàn hồi lưu, pliễu nhỏ giọt Bộ cất lôi nước Bộ cất thường, phễu chiết Phễu Bucne, bình lọc hút Cốc, bình nón

Cho vào bình cầu đáy trịn cổ c3 500ml có lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế phễu nhỏ giọt 23g K C O khan 25g anđehit salixylic (salixylanđehit) Sau từ

phễu nhỏ giọt nhanh chóng rót vào hỗn hợp phản ứng 60ml anhiđrit axetic Khi giai đoạn mãnh liệt phản ứng kết thúc thay sinh hàn hồi lưu sinh hàn thẳng đun nóng hỗn hợp nồi cách dầu haý cách cát ỏ 180-200°c (bầu thủy ngân nhiệt kế nhúng hẳn vào hỗn hợp phản'ứng'), trì nhiệt độ khoảng giồ Khi anhiđrit axetic dư, axit axetic, nước phenyl axetat tạo thành axetyl hoá

130-140°c đổ cốc có chứa lượng nưốc gấp lần thể tích hỗn hợp phản ứng Khuấy đều, chiết toluẹn (3 lần: 20ml+15ml+15ml) Rửa phần chiết toluen vài lần nưốc Gất lôi cn mtốc để lóại toluen phenyl áxetat Làm lạnh phần lại lọc hút lấy cumarin, làm khô cách ép tờ giấy lọc đưà vào cất dưối áp suất thấp, thu phân đoạn sơi 148-150°C/7mmHg Cân, tính hiệu suất (khoảng 20g hay 75%) đo nhiệt độ nóng chảy Có thể kết tinh lại ancol etylic (cứ 10ml ancol etylic cho lOg cumarin)

Cũng thu cumarin cách sau đây: sau rót hỗn hợp phản, ứng vàọ cơc nước làm lạnh Cumarin thơ tách ỏ dạng tinh thể Lọc hút phễu Bucne Kết tinh lại ancol etylic (cứ lg sản phạm cần lm l ancol etylic) với than hoạt tính nưốc vổi than hoạt tính

Cumarin cliất rắn ỏ dạng tinh thể hình kim khơng màu, có t°c =69-70°C, dùng chủ yếu lĩnh vực hương liệu

Về m ặt nguyên tắc, tổng hợp quinolin theo Scraup dẫn theo phương ' trình phản ứng sau đây:

Thực chất pliản ứng'trải qua giai đoạn:

1) Dưối tác dụng axit sunfuric đặc, glixerin bị loại nưốc thành acrolein (hợp chất cacbonyl a,ỊỈ khơng no đơn giản nhất):

Thí nghiêm 68

ĐIỀU CHẾ QUINOLIN (TổNG HỢP SCRAUP)

-2H20 °=ChỊ H2

+ ỌHỌH22-ỌH -ỌH-ỌH-ỌI

OH OH H (H2SO4) Ỉ H,2 - *

CaHsNO; Ị

H

[O]

-2H20

(không dùng trực tiếp acrolein để tránh polime hoá làm giảm hiệu suất sản phẩm)

2) Cộng hợp anilin vào acrolein:

‘NH2

+ CH2= C H - C H = — ►

I

H

3) Thế electrophin nội phân tử loại nưốc đóng vịng tác dụng axit sunfuric:

Có thể dùng tác nhân oxi khác oxi khơng khí, As20 3, phản ứng tốt dùng hợp chất nitro tương ứng với amin thơm làm chất oxi hoá

Trong phản ứng để hạn chế bót mãnh liệt mà thưịng gây nhựa hố hỗn hợp làm giảm hiệu suất sản phẩm ngưòi ta thường cho thêm muối F eS04 axit boric vào hỗn hợp phản ứng

0 =CH HO H

-H 20

H H H

I

H

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

Anilin vừa cất lại Nitrobenzen 'Glixerin F eS 04

NaOH, H2S 4, HC1 đặc ZnCl2, KOH, ete, N aN 02

15ml (15,5g) Bình cầu đáy tròn cỡ 0,5-llit 8ml (lOg) Sinh hàn hồi lưu 50g

5g

Bộ cất lôi nước Bộ cất thưòng, pliễu chiết Bộ cất trực tiếp

Cốc, bình nón

Phễu Bucne, bình lọc hút

Cách làm:

bộ cách đun nóng cốc sứ đến 180°C) Vừa lắc mạnh liên tục vừa thêm vào hỗn hợp Ị2ml axit sunfuric đặc (d=l,84) Lập tức mi anilin vói axit sunfuric có màu vàng sáng tạo thành dung dịch trở nên thẫm màu Lắp sinh hàn hồi lưu đun nóng cẩn thận Khi hỗn hợp phản ứng bắt đầu sôi (tức vừa xuất bọt khí đầu tiên) ngừng đùn Lúc phản ứng xảy mãnh liệt toả nhiệt mạnh Khi hỗn hợp ngừng sơi, lại tiếp tục đun nóng đến sơi Làm vài ba lần Sau qua sinh hàn rót phần nhỏ (0,5-lml) 12ml axit sunfuric đặc vào hỗn hợp phản ứng đun sôi giị Đe nguội Cất lơi nước để loại nitrobenzen ctư Phần cịn lại bình làm lạnh đến nhiệt độ phòng trung ho dung dịch NaOH 40% cho tối phản ứng kiềm theo phenolphtalein Lại cất lôi xntốc lần để tách lấy quinolin với anilin chưa phản ứng Đến tách lấy riêng quinolin hai cách:

1) C ách th ứ n h ấ t: Chiết phần cất ete (3 lần, lần 30ml) Sau cất loại ete (bằng nưốc nóng) hồ tan bazơ thơ lại vào hỗn hợp 25ml axit HC1 đặc 100ml nước Đun nóng hỗn hợp thêm vào dung dịch 15g Z11CI2 khan 25ml HC1 2N Làm lạnh Lọc muối cùa quinoiin phễu Bucne, nén cẩn thận nút thủy tinh rửa kết tủa phễu lọc 20ml HC1 2N để đuổi hết anilin Phân huỷ muối quinolin cách thêm vào dung dịch NaOH đậm đặc phản ứng kiềm théo phenolphtalein Lại cất lôi nưốc lần Chiết phần cất ete (3 lần, lần 25ml) Làm kìiơ' f KOH viên Sau cất loại ete (bằng rníóc nóng) cất trực tiếp để thu lấy qumolin phân đoạn sôi 232-238°C cất dưối.áp suất thấp 105-110°C/10mmHg Tính hiệu suất (khoảng 12-13g hay 55%) đo chiết suất Quinolin có t° =237,5°C; 1,095;

n “ 1,6280

2) Cách t h ứ hai: Axit hoá phần cất 15ml axit Sluifuric đặc Làm lạnh tối 5°c rốt dung dịch N aN 0210% vào độ xuất phản ứng axit nitrơ dư (làm xanh giấy tẩm KI hồ tinh bột) Khi quinolin amin bậc nên khơng thay đổi, cịn anỉlỉn bị điazo hố Sau đun nóng hỗn hợp hồi nưốc để phân huỷ muối diazoni thành phenol nitơ Tiếp tục đun nóng hỗn hợp khí nitơ bay hết Kiềm hoá dung dịch nhận dung dịch NaOH đặc cất lôi liơi nước để tách quinolin ỏ trạng thái tự Chiết ete sau cất loại ete cất lấy quinolin phần

Thí nghiệm 69

ĐIỀU CHÊ ATOPHAN (TổNG HỢP PFITZINGER)

Atophan hay axit 2-phenylxinchoninic axit 2-phenylquinolin-4-cacboxylic sử dụng làm thuốc hạ nhiệt, chống mệt mỏi chữa nhiều loại bệnh khác Nó tổng hợp theo phản ứng Pfitzinger, nghĩa cho isatin tác dụng vối axetophenon mơi trưịng kiềm mạnh theo phương trình dưối đây:

t

,0

KOH 33%

/COOK o

C6H5C OCH3

-2H 20 'N X6H5

NH2

H oá c h ấ t D ụ n g cụ

: h3c o o h , c h 3o h , c2h 5o h satin

Vxetophenon

)ung dịch KOH 33%

5g

4g

17ml

Bình cầu đáy trịn c8 200ml Sinh hàn hồi lưu

Phễu Bucne, bình lọc hút Cốc

Cách làm :

Cho vào bình cầu 5g isatin, 4g (~4ml) axetophenon, 17ml dung dịch KOH 33%, Iml metanol (hoặc ancol etylic) Lắp sinh hàn hồi lưu đun sơi giị Để nguội Đổ 10 cốc có chứa sẵn 25ml nưốc Vừa khuấy, vừa axit hoá axit axetic đặc cho tói 11 có phản ứng axit giấy quỳ Làm lạnh Lọc hút atophan qua phễu Bucne Rửa ing nitớc lạnh Có thể kết tinh lại ancol etylic Cân, tính hiệu suất đo hiệt độ nóng chảy (t°c =215°C)

Atophan tổng hợp theo phản ứng Đobne-r-Miller từ anilin, 5iizanđehitíVà axit piruvic

Thí nghiệm 70

ĐIỂU CHẾ COFEIN (TÁCH CHiẾT TỪ PHẾ LIỆU CHÈ) Cofein có cơng thức cấu tạo sau:

Nó ancaloit, có nhiều chè '3 (2-5%) có hoạt tính kích thích hệ thần kinh,

làm tăng cường hoạt động bắp, giảm mệt nhọc lợi tiểu Có thể lấy cofein từ phế liệu chè

CH3

H oá c h ấ t D u n g cụ

Phế liệu chè Clorofom

50 g H O m l

Bình cầu đáy trịn Gổ llit

Sinh hàn hồi lưu, cất thưòng Phễu chiết, phễu Bucne, cốc Nưóc vơi trong, than hoạt tính

C ách làm :

Cho vào bình cầu đáy trộn cõ llit 50g nguyên liệu (lá chè tươi, chè vụn hay bã chè rửa sạch, để khô) cắt hay nghiền vụn 500ml nước vôi Lắp sinh hàn hồi hiu đun sơi giị Lọc nóng Nước lọc để nguội đến nhiệt độ phòng chiết lần clorofom (có thể thay benzen hay đicloetan) (40-40- 30ml) Làm khô Na2SƠ4 khan Cất loại dung môi nồi cách thủy đến cạn khơ Phần cịn lại bình kết tinh lại nước than hoạt tính Sau lọc bỏ than, dịch lọc làm lạnh nưốc đá Lọc hú t kết tủa tách qua phễu Bucne để khơ ngồi khơng khí Cân, tính hiệu suất xác định nhiệt độ nóng chảy

Cofein có t°e =234-235°c Phổ hồng ngoại có vạch dao động hố trị nhóm c ò 1650 1700cm"L Phổ tử ngoại (trong etanol) có cực đại 220 276nm

XV MỘT SỐ BẢI ĐIỀU CHẾ NHIEU BƯỚC

B ài 1: Đ iều chê sả n p h ẩ m công theo Đ inxơ-A nđơ từ x iclo h e xa n o l

Q Q ê , 0 * 0 C - * C i - ^

B ài 2: Đ iều c h ế m e ty l d a cam từ benzen

QJh2s o4

N aNQ 2/HCI 0-5°C

(Fe/HCI)

N=N

[

ộ - c r — S 3H

H: s o 3h — >

^ > - N C H 3)2 - - * H03s

p-Naphtol da cam

N=N—(( ))—NCH3)2

Metyl da cam (Heliantin)

Bài 3: Đ iề u chê đỏ n ỉt r o a n il in từ n a p h ta le n

H2SO4

180°c

SO3H [siaOH Nóng chảy

ONa

Bài 4: Đ iều ch ế -b ro m q u in o lỉn từ a n ỉlin

NH2 tslHCOCHs

_ A (CH

3C 0)20 - ► O

HoO

H+ hay OH> Br H; Đóng vịng Scraup

HCOCH3 — ►

Bài 5: Đ iều chê b e n za n -p -n itro a n ilin từ a n ỉlỉn

iyH2 [SIHCOCH3

0

(CH3C 0)20

- ► O ^ o 2n

Hoo

H+ hay OH► O;

(H2s o 4) c6h5c h = o

HCOCH3 — ►

O2N - < ^ N - C M

Bài 6: Đ iều ch ếo - p -to ỉu đ in từ to luen

'H3 ỌH3

HNOa

COJ(H2s o 4)

CH3 CH;

à r . ỗ

B ài 7: Đ iều c h ế a x i t p h e n y la x e tic từ to luen

:h3 c h 2ci c h 2c n ọ h 2c o o h c<2 KCN 2H2o

COKMOJ

ị Mg/ete CH2MgCI

Ồ

-COJ COJ

Axit phenylaxetic

1 C 02 H B ài 8: Đ iều c h ế a x it h ỉp p u rỉc từ a x it a xetic

CI2 (NH4)2c o3

c h 3c o o h CICH2C 0 H - ■-» H2N-CH2COOH — ►

1.NaOH,C6H5COCI

2 HCI

CONHCH2COOH

Axit hippuric

B ài 9: P h ả n ứ n g ch u yển hoá p h ế liệ u th ự c v ậ t th n h hơp c h ấ t có chứ a vồng f u r a n

Phế liệu thực vật ỊT CHO ~ ~ »•

H O' o H?OH

(CH3C )20

K2.CO3 H=CH-COOH

OOH

B ài 10: Đ iều c h ế cacbazol từ a n ỉlỉn

n h5 0

n 2ci NHNH2 N aN02/HCI [H]

^ o COJ

0-5 c P.P.A.

OgO H

N" H

B ài 11: Đ iêu chê s-capro ỉactam từ xiclo hexanol

[0]

(HN03)

N-OH H2N-OH

- ►

Chuyền vị Becman

N,H

£ Caprolactam B ài 12: Đ iều c h ế e ty l xiclo h exyl cacb in ol từ eta n ol

1-KB1-/H2SO4 1-C6H 13CHO

C 2H5O H — -— -► CgHgMgBr - — - » C6H13-Ọ H -O H

2-Mg/ete 2-H20

C,H2n 5 B ài 13: Đ iêu c h ế p o lỉs tir e n từ b e m a n đ e h ỉt

(CH3C 0)20 n C6H5CHO

K2CO3

*■ n C6HõCH=CH2

* n C6H5CH=CHCOOH -nC02

-CH-CH2- Y 21 c6h5

B ài 14: Đ iều c h ế ,3 ,5 -trip h en ylp ira zo lin từ benzen

(CH3C 0)20 ( f ^ C0CH3

AIC!3

C6H5CHO

g6h5n h n h2

c o c h = c h c6h5

Bài 15: Đ iều ch ê a n tr a q u ỉn o n từ benzen

AIC!

Bài 16: Đ iêu c h ế N - m e t ỵ l p h ta ỉim it từ a n h ỉ đ r it p h t a l i e

CO,

'Cơ

s NH3 o —

ONH; 'COONH/

Br/NaOH NH2 COOH

-NH4GH r ^ v - C O 1 KOH

NH

CO 2.CH3I

c a c

:n-c h ;

159

Phần III

PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

CÁC HỢP CHẤT HỮU CơB

' Trong nhiều trưòng hợp dựa vào phương pháp tổng hợp, đặc tính tác nhân, chế điều kiện phản ứng, ta suy đốn cấu tạo chất tạo thành qua để nhận để chứng minh cấu tạo chúng Nhưng nhiều chất thu sau phản ứng khác vổi sản phẩm mong muốn, đặc biệt đốỉ với chất lấy từ thiên nhiên, ta dễ dàng kết luận cấu tạo chúng Trong trường hớp phải tiến hành phân tích hố học cách hệ thống kết hợp với việc sử dụng phương pháp hố lí vật lí đại mói xác định'.được cấu tạo chất nghiên cứu Vì nhà hố học hữu cần phải biết pliương pháp phân tích cách hệ thống hợp chất hữu

Trưốc 'khi phân tích cần phải xác định mẫu chất nghiên cứu có tinh khiết) hay khơng ? Cụ thể đối vối chất rắn phải thử nhiệt độ nóng chảy, vối chất lỏng phải thử xihĩệt độ sôi đo chiết suất Nếu mẫu -chất nghiên cứu không tinh khiết thiết phải tinh chế lại trưốc tiến hành phân tích

Q trình phân tích định tính hợp chất hữu phương pháp ho học bao gồm:

1) Thử sơ

2) Phân tích định tính ngun tơ" nhóm chức 3) Điều chế dẫn xuất

I THỬ Sơ Bộ

1.1 XÁC ĐỊNH MỘT s ổ HÃNG s ố VẬT LÍ a) t°c (n h iê t n ón g chảy)

b) t° (n h iê t đô sôi)

c) C hiết s u ấ t (n ếu c h ấ t lỏng)

e) T í k h ô i so với nước

Đối vối chất lỏng không tan nưốc: cho hai phần nựổc chất khảo sát trộn lẫn vào quan sát phân bố hợp chất khảo sát

- N ếu n h ẹ nước: hiđrocacbon (thơm, béo vịng béo); dẫn xuất monoclo hiđrocacbon béo vòng béo; este axit cacboxylic chứa gốc béo, ancol béo, anđehit, xeton axit cacboxylic

- N ếu n ặ n g nước: dẫn xuất haìogen hỉđrocacbon thơm, dẫn xuất polihalogen hiđrocacbon, amin thế, phenol, anđehit, xeton thơm, nitrometan hợp chất nitro thơm

1.2 TH Ử CHẤT KHI Đ ố T TR ÊN NG Ọ N LỬA

a) Khi đốt cháy nếu:

- Tạo nhiều khói đen, hợp chất hiđrocacbon thơm - Các hiđrocacbon béo cho lửa sáng

- Các hợp chất chứa hàm lượng lốn oxi cháy sáng

b) Khôns cháy đối: dẫn xuất polihalogen ầiđrocacbon

c) Với hơp chất cố chứa lưu htiỳĩìlỉ klli chây sế giầi pR-óng s

d) Nếu sau đốt cháy hồn tồn mà cịn tro ổxit kim loại Nếu tro mầu trắng oxit kim loại kiềm kiềm thổỊ tro có mầu thẫm oxit kim loại nặng

1.3 THỬ TÍNH TAN

Xem sơ đồ thử tính tan

II PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC NGUYÊN Tố

Phân tích định tính nguyên tố cho phép biết phân tử chất hữu xây dựng từ nguyên tử nguyên tổ’ Để thực mục đích ngưồi ta "vơ hố" chất hữu cơ, tức phân huỷ chúng cách để:

- Cacbon chuyển thành C 02, - Hiđro thành nưốc

- Nitơ thành N-2, NH3 ion CN_

Sau hợp chất vơ xác định phương pháp thơng thường hố phân tích

s Đ THỬ TÍNH T A N

+Ete

+NƯĨC

tari

khơng tan

*Các chất có phân tử khối thấp. *CĨ chứa O.N.S, không phải

là muối. *Các muối.

*Một số hợp chất polihiđroxi. *Saccarozơ, glicol, glixerin.

+NaHC 03 10% tan + NaOH 10% tán

*Các axit hữu cơ. *Một số phenol có các

nhóm loại I

Tan nước và ete

Tan nước và không tan ete

Tan trong

k.tan

*Axit yếu, ancol, phenol,

một số mecaptan *Oxim, amit, axitamin.

*Sunfamit amin bậc 1. *Các hợp chất nitro béo bậc 1+2.

NaOH, -NaHCOg

Tan NaOH, *không tan —I

NaHG03

Axit mạnh

Axit yếu

k.tan tan

+HCI

10%

*Các amin, trừ đi- triarylamin.

*Các muối axit không tan nưâc. Hợp chất bázơ

ít tan

khơng tan

*Các hợp chất khảo sát trung tính khơng tan nước. *Nểu chất khảo sát chứa nguyên tơ'

ngồi C,H.O, halogen hợp chất nitro, axitamin có nhóm loại II, nitrin.azo, hidrazo, sunfon, dần xuất sunfonyl, amin bậc 2, mecaptan.thioete

Hợp chất trung tính khác nhau

tan. tan

+h2s o4 đặc

■+h3p o4

*Các áncol phân tử khối thấp, anđehit vòng, metyl xeton, este với số c<9.

k.tan

k.tan

*Ancol,anhiđrit,xeton vòng,metyl xèton và este có O9,quinon,ete,lacton,

axetat hiđrocacbon chưa no.

Hợp chất

trung tính

*Hiđrocacbon khơng vịng,

hiđrocacbon thơm,dẫn xuất halogen. Hợp chất trơ

2.1 TÌM CACBON VÀ H IĐRO

Cơ sở phương pháp:

t° Ỷ

(C,H) + CuO Cu + C 02 + H20 OO2 Cã(OH)2 — ►03003^ + H2O

Trộn kĩ 0,5g chất khảo sát (ví dụ axit benzoic) vối khoảng 2g đồng oxit làm khô nghiền mịn Cho hỗn hợp vào ông nghiệm A, sau lắp dụng cụ thí nghiệm hình 35

Đun nóng hỗn hợp phản ứng ống nghiệm A Nếu mẫu khảo sát có c C02 sục vào dụng dịch nưổc vơi (ông nghiệm B) Nưốc vôi bị đục

Nếu thành ông nghiệm A xuất giọt nước, chứng tỏ mẫu khảo sát có hiđro

Ghi chú:

- Các h o chất dụng cụ phải k h ô

- Nếu chất khảo sát có lưu huỳnh

thì phải cho khí qua dung dịch kali bicromat axit sunfuric để loại S 2, trưốc dẫn khí vào nước vơi

ậ.2 TÌM CÁC NGUN T ố KHÁC

2.2.1 Vô h o th e o p h n g p h áp L a xen h (L a ssa ig n e)

Cơ sỏ phương pháp:

t°

(C ,H ,0 ,X ,N ,S ,P ) + Na —Í - * NaOH + N a2S + NaCN + NaX + N a3P 04

X: halogen

Cho khoảng 5mg 2-3 giọt chất khảo sát (ví dụ: anilin, anilỉn clohiđrat, nitrobenzen, sunfamit ) vào ống nghiệm khô Đùng kẹp gỗ kẹp ốiig nghiệm giữ trạng thái nằm nghiêng Cho mẩu nhỏ Na hạt đậu đen (đã lau lóp dầu bảo quản) vào thành ống nghiệm, cách lóp chất khảo sát lcm Đun nóng Na cho chảy xuống chất khảo sát Tiấp tục đun nóng hỗn hợp đến than hố hồn toàn (ống nghiệm phải nung đến đỏ), Để nguội, thêm từ từ Iml etanol để phá Na dư Đổ hỗn hợp vào cốc tráng ông nghiệm vối 20ml nước cất Đun sơi tồn hỗn hợp vài phút lọc Nêu q trình vơ hố tiên hành tốt nước lọc phải suốt có phản ứng kiềm Nếu nưốc lọc thẫm màu phải vô hoá lại Nước lọc gọi nưốc lọc Laxenhơ

Ghi chú:

1) Tuyệt đốì khơng bao giò làm phản ứng Laxenhơ với clorofom cacbon tetraclorua, nổ

2) Khi làm phản ứng phải đeo kính bảo hiểm

C

Hình 35.

ĩ.2.2 T ìm lư u h u ỳ n h

CH3COOH

N a2S +P b(C H 3C O O) 2 - -> P bS đen

+ 2CH3COONa

Lấy 0,5ml nước lọc Laxenhơ axit hố axit axetic lỗng thêm vào vài ỊỊÌọt dung dịch chì axetat Nếu chất khảo sát có chửa lưu huỳnh kết tủ a chì sunfua màu đen xuất tức khắc

Nếu chất khảo sát có chứa nhiều lưu huỳnh axit hố n hận thấy mùi H2S bay

2.2.3 Tìm n itơ

a) M ẩu k h ô n g a lư u h u ỳ n h

2N aC N + F e S 04 F e(C N)2 + Na2S 04

F e(C N)2 + 4N aC N Na4[Fe(C N )6]

3N a4[F e(C N )6] + 4FeC I3 - > Fe4[Fe(C N )6]3ị + 12NaCI xanh P ru sse

Lấy 0,5ml nưốc lọc Laxenhơ, cho vào chừng 0,2g FeS 04 muối Mo [(NH4)2S 04.FeS04.6H20] Lắc nhẹ, tinh thể muối Fe2+ tan kết tủ a xanh xám sắt (II) hiđroxit tách Nếu không, phải thêm vài ml dung dịch NaOH lỗng đun sơi vài phút để hình thành hết feroxian.ua Để nguội, thêm 2-3 giọt sắt (III) clorua axit hoá HC1 đặc Màu xanh Prusse (xanh lam ánh lục) xuất hiện, có kết tủa Điều chứng tỏ có nitơ chất khảo sát Nếu khơng có nitơ chất khảo sát dung dịch có màu vàng

b) M ẩ u có c h a lư u h u ỳ n h

Cho lm l nứớc lọc Laxenhớ vào ơng nghiệm thêm vào 2ml (NH4)2S đun sơi nhẹ Sau thêm lm l HC1 đặc để phá (NH4)2S dư Lại đun sôi để đuổi hết H2S Lọc thêm vào nước lọc giọt sắt (III) clorua giọt axit clohiđric đặc Nếu thấy xuất màu đỏ máu sắt (III) sunfoxianua, tức có nitơ chất khảo sát.'

2N aC N +(N H 4)2S - * N aSC N

N aSC N +F eC I3 - * F e(SC N )3+3NaCI Đ ỏ máu

c)N ếu n itơ d n g a m in

Có thể vơ hố dễ dàng vôi xút nhận amoniac mùi giấy quì đỏ

2.2.4 T im h a lo g e n

a) P h ả n ứ ng B a is ta in (B eiỉstein)

Đốt que đồng lửa (đèn khí bếp dầu) khơng có màu 'Nhúng que đồng lúc nóng vào chất khảo sát (ví dụ: cloranhiđrat, clobenzen ) đem đốt lại, thấy xuất lửa màu xanh mạ chứng tỏ chất khảo sát có chứa halogen:

Cu + 1/202 — ► C u

(C ,H ,X )+C uO — ► CuX2+H20 + C 02

ở nhiệt độ cao CuX2 bay nhuộm lửa thành xanh mạ

Ghi chú:

Một số chất urê làm cho đồng xianua dễ bay nhuộm lửa thành màu xanh mạ

b) Tao k ế t tủ a bac h a lo g e n u a

- T ác d ụ n g với d u n g d ịch AgNOs tro n g etan o l: (d ù n g cho c h ấ t k h ảo s t

khơng vơ hố Na)

> Cho chất khảo sát vào ống- íTghiậnr cổ chứa ĩm ì đtuig’ địch AgNơà etanol đun nóng nhẹ vài phút Nếu thấy kết tủa tách khơng tan dung dịch axit nitric lỗng, chất khảo sát có chứa halogen (etanol làm dung môi clio hợp chất ion hợp chất hữu cơ)

R : X + Ag+ -> R+ + Ag+ X-

Ghi chú:

Vinyl aryl halogenua không cho phản ứng

- Vô h o b ằ n g CaO (dù ng cho c h ấ t k h ảo s t kh ô n g vô h o b ằn g Na k im loại)

V

(C.H.X) + CaO — ♦ CaX2 + H20 + C 02

CaX2 + 2AgN03 — ► A g x ị+ C a (N 03 )

Cho 0,2 g chất khảo sát vào ống nghiệm, thêm vào lg CaO, trộn nung kĩ Để nguội, cho vào 5ml nưóc cất khuấy Lọc lấy dịcli lọc, axit hố axit nitric lỗng, thêm vào vài giọt dung dịch AgN03 1% Nếu thấy kết tủa tách ra, chứng tỏ chất khảo sát có chứa halogen

- T c d ụ n g với d u n g dịch AgNOs/ H20 :

Lấy lm l nước lọc Laxenhơ, axit hố axit nitric lỗng, thêm vào vài giọt ung dịch AgN03 1% Nếu có kết tủa tách ra, chứng tỏ chất khảo sát có halogen, 'rong trường hợp này, kết tủa trắng có clo, kết tủa vàng nhạt có brom kết Ảa vàng óng ánh có iôt

Ghi chú:

Nếu biết trước chất khảo sát có nitơ lưu huỳnh sau axit hố phải đặc dung dịch đến cịn 1/2 thể tích để đuổi hết HCN H2S (làm tủ hốt sân) Sau mối thêm dung dịch AgN03

c) P h n biệt h alog en p h ả n ứ n g đ ặ c trư n g từ n g h alo g en

- Tác d ụng với durig dịch KMn04 2%

Axit hoá lm l nước lọc Laxenhơ H2S lỗng, thềm vào lm l benzen ài giọt dung dịch KM n042% Lắc đều, có clo, lóp benzen khơng màu, có rom, lốp benzen nhuộm màu đỏ nâu có iơt, lóp bexizen nhuộm màu đỏ tía

- Xác định iơt

Axit hố 0,5ml nưổc lọc Laxenhơ axit axetic thêm vào vài tinl-j thể aN 1-2 giọt hồ tinh bột Nếu thấy xuất màu xanh, chứng tỏ chất khảo sát ) chứa iôt

6Na! + 2N a N 02 + 2CH3COOH + 2H20 -» 3I2 + N2 + 6NaOH + 2CH3COONa

" Xác định brom - Phản ứng Eosin

2N a +4Brp -2NaBr, -2HBr

aị

n h3 -►

fluoresxein Đun nóng ốìig nghiệm nồi cách thủy 40-50°C Sau 15 phút giữ mẩu giấy lọc amoniăc Nếu mẫu có brom, giấy lọc chuyển sang màu đỏ hồng Đây phản ứng nhạy đặc trưng cho brom

2.2.5 T ìm p h o h o

Axit hoá lõm l nước lọc Laxenhơ axit nitric đặc, thêm vào 3-Õ giọt dung dịch amonimolipđat đun cách thủy ỏ °c 15 phút

Nếu chất khảo sát có photplio, xuất kết tủa vàng amoniphotphomolipđat

Na3P0 4+12(NH4)2Mo0 4+24HN03 — ► (NH4)3H4[P(Mo207)6]+3NaN03+2 1NH4N03+10H20

Ngồi ra, ngưịi ta vơ hố chất khảo sát cách đun vói hỗn hợp axit nitric KNOg, sau phát ion photphat amonimolipđat trình bày

2.2.6 T ìm a se n

Nguyên tắc phương pháp đun nóng chảy chất khảo sát có chứa asen vói Na để tạo gương asen màu xám Sau hồ tan vối nưốc axit hố axit clqhiđric đặc sục H2S Kết tủa AsaSg! mà\v.: vàiìg táeh- ra;

2.2.7 T ìm cá c k im lo i k h c

Nguyên tắc phưđng pháp nung chất khảo sát để chuyển hết kim loại có hợp chất dạng oxit tương ứng Sau hồ tan "tro" thu axit clohiđric đặc hay nưốc ciíịng toan phát cation kim loại phản ứng thông thường phân tích vơ

3.1 H IĐ R O CA CBO N ỵ

-3.1.1 T ác d ụ n g v i k im lo i

a) Các a n k a n

Không phản ứng với brom ỏ điều kiện thường (khơng chiểu sáng, ngồi nắng) Nhưng tác dụng ánh sáng mạnh chúng làm m ất màu brom đồng thịi có khí HBr

Cho lm l chất khảo sát (heptan xăng rửa H2S đặc) vào ông nghiệm Thêm vào vài giọt dung dịch brom 1% cacbon tetraclorua lắc

vàng

III PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CÁC NHĨM CHỨC HỮU cơ

Nếu thấy màu brom khơng bị mất, đem hỗn hợp để nắng cạnh đèn điện Sau thòi gian thấy màu brom biến m ất đồng thời ngửi thấy mùi khí HBr có khí bay lên làm đổi màu giấy quì xanh sang đỏ chất khảo sát hiđrocacbon no

b) Các hiđrocacb on k h ô n g no (a n ke n a n kin )

Chúng làm m ất màu brom, phản ứng cộng hợp Tuy tốc độ pliản ứng ankin xẩy chậm

Cho 2ml dung dịch nước brom 3% vào ông nghiệm sau dẫn khí cho vài giọt chất khảo sát vào Nếu sau lúc dung dịch nưốc brom m ất màu, chất khảo sát hiđrocacbon không no: auken ankin

Ghi chủ:

- Khí etilen điều chế từ ancol etylic, dưối tác dụng axit sunfuric đun nóng

CH 3C H 2O H ‐H 2.— 4‐ » CH2=CH2 + H20

t°

- Khí axetilen điều chế từ canxi cacbua (CaC2) nước bình Kíp ơng nghiệm dày có ống dẫn khí Khi làm th í nghiệm vổi axetilen phải đứng xa để đề phòng nổ hỗn hợp axetilen vối khơng khí - Các hiđrocacbon khơng 110 có chứa nhóm hút điện tử gây cản trỏ phản ứng này, nưốc brom không bị màu

c) H iđrocacbon thơm

ở điều kiện thường không làm m ất màu brom, song có mặt xúc tác bột sắt dễ dàng thực phản ứng giải phóng HBr

Cho bột Fe vào ống nghiệm khơ, thêm vào 0,5ml 0,2g chất khảo sát 2-3 giọt Br2 Lắp sinh hàn khơng khí (ơng thủy tinh dài) vào miệng ông nghiệm đun cách thủy °c khoảng 10 phút Ta thấy khí HBr bay làm đỏ giấy quì xanh

Ghi chú:

Các amin thơm phenol cho phản ứng th ế brom

3.1.2 Tác dụng với dun g dịch KM n04

Cho 2ml dụng dịch KM11O41% vào ông nghiệm sau dẫn khí cho vài giọt hiđrocacbon vào Lắc mạnh quan sát thay đổi màu dung dịch KMn04

a) A n k a n

Ví dụ: heptan khơng phản ứng vối dung dịch KMn0 điều kiện thường

b) A n k e n (etilen , a-pinen)

Dễ dàng bị dung dịch KMn0 4 oxi hoá, dung dịch KM n04 bị màu

c) A n k in (a xetilen )

Cũng cho phản ứng vói dung dịch KM11O4, song vối tốc độ chậm

d) H iđro cacbon thơm (benzen)

Không tác dụng vối dung dịch KM11O4 ỗ điều kiện thưòng

G hi chú:

KM n04 oxi hoá số chất khác ancol bậc bậc hai, thịoancoỊ cac anđehit, amin, phenol Dung dịch KMnO,( cững sỗ bị m ất màu

3.1.3 T ác d ụ n g v i H2S 04 đ ặ c

a) A n k a n : không cho phản ứng điều kiện thưòng

b) A nk en: cho phản ứng cộng hợp

Thêm từ từ giọt È2SO4 đặc vào ống nghiệm cliứa sẵn Iml chất khảo sát

(ví dụ: a-pinen) Nếu thấy hỗn hợp phản ứng nóng lên, cỉìứng tỏ phản ứng cộng hợp xẩy kèm theo toả nhiệt ■

c) H iđroca cbon thơm: cho phản ứng

Cho giọt chất khảo sát (ví dụ benzen toluen) vào ống nghiệm có sẵn ì liftOP' 1-1 1-2- - ** - *• ■ * -iỊimi i uu tu LU uuu.-iiụp-.puạu uiig vctu uu unuci iraơc lạnh Nêu dung dich trOH& cốc hệ đồng thể, ọhứng tỏ , phản ứng thê' ‘xẩy tao, nen axit arensunfonic tan tốt nưốc

-I

3.1.4 T ác d ụ n g với, d u n g d ịch AgNOs trorìg a m o n ia c (đặc trưng, cho axetilen monoankylaxetílen)

Axetilen monớankỷlaxetilen'ngồi tính chifa XLỌ cịn có tính axit chúng có khả tiếp nhận phản ứng th ế vối ion kim lqại tặo axetilua tươnế

ứng ; ' • • ? ;

Ví dụ: ^ tác dụng vối dụng dịch AgN03 amoỉũac cho kết tủa bạc axetilua màu xám trắng:

RO C H + [Ag(ỈSHH3)2]ỒH -> R-OCAgị + 2NH3 + H20

169

P h a d u n g d ịc h AgNOs tro n g am on ỉac.

Thêm từ từ dung dịch amoniac lỗng (1 thể tích amoniac đặc + th ể tích nước) 2ml dung dịch AgNOg 2% đựng ông nghiệm, đến kết tủa vừa sinh ại ta n Thêm nước vào tối 5ml Dung dịch dung dịch phức bạc amoniac Ag(NH3)2]OH

Lấy 2ml dung dịch cho vào ơng nghiệm sục chất khảo sát vào Nếu h ấ t khảo sát axetỉlen ankylaxetilen thấy xuất kết tủa xám trắng

Phản ứng tương tự xẩy vói dung dịch CuCl2 amoniac đồng xetilua màu đỏ gạch

Ghi chú:

- Dung dịch bạc n itrat amoniac khơng nên để lâu sinh hỗn hợp

Ạ 0

- Có thể phá kết tủ a bạc axetilua axit nitric loãng (1 phần H N 03 đặc + hầu H20)

- Dùng phản ứng để phân biệt aiiken ankin ^ "

.2 DẪN XUẤT HALO G EN

Trừ chất metyl-, etyl-, propyl- butyl clorua ỏ thể khí cịn tấ t dẫn u ấ t halogen thường gặp khác như: CH3I, C2H6Br, C2ĨỈ5I, CHC13) CCI4, C6H5CH2C1 ều chất lỏng nặng nưốc Riêng CHI3 ỏ dạng tinh thể màu vàng có mùi ắc đặc biệt CHC1;Ỉ có mùi dịu C6H5C1 có mùi tương tit benzen, C6H5CH2C1 có lùi gắt làm chảy xiưốc mắt Tất dẫn xuất halogen không tan ước

.2.1 P h ả n ứ n g th ủ y p h â n v i N aO H tr o n g a n co l

Cho vào bình nón nhỏ lm l chất khảo sát 10ml dung dịch NaOH 10% ncol Lắp sinh hàn hồi lưu đun sơi khoảng 10 phút Pha lỗng hỗn lidp phản ng 5ml nước Axit hoá axit nitric lỗng nhỏ thêm vào vài giọt dung Ịch AgNOâ- Nếu chất khảo sát dẫn xuất halogen có kết tủa AgX

RX + NaOH -> ROH + NaX

CHCI3 + 4NaOH -> HCOONa + 3NaCI + 2H 20 NaX + A g N 03 -» A g X ị + N a N 03

Trong trình thủy phân dẫn xuất halogen dung dịch NaOH neol tạo muối n atri halogenua muối xác đậih bạc nitrat

dung dịch phản ứng sau pha lỗng, axit hố dung dịch H2S0 loãng Sau đỏ thêm vài giọt dung dịch KM11O4 loãng Lắc thấy m ất màu KMn04

3.2.2 P h ả n ứ n g tạ o c a c b ila m in (p hản ứ n g đ ặc trư n g cho hơp

c liấ t CHX v c x 4)

Hoà tan lml chất khảo sát 2ml ancol 2ml dung dịch NaOH 10% Thêm vào vài giọt anilin Trộn đun nhẹ, nhận thấy mùi cacbilamin khó chịu bay ra, chứng tỏ chất khảo sát hợp chất CHX3 CX4

CHCI3 + C6H5N H2 + N a O H C6H5-N = C + 3N aC I + H 20 C a cb ila m in

G hi chú:

- Thực phản ứng tủ hốt sân

- Khi thấy mùi cacbilamin ngừng đun axit hố HC1 đặc để thủy phân cacbilamin thành amin hiđroclorua không mùi

3.3 C Á C A N C O L

3.3.1 P h ả n ứ n g x a n to g e n a t (đây p h ả n ứ n g n h y n h ấ t vớ i an co l)

ROH + KOH + c s — > RO-C-SK + H20 S

4RO-C-SK +2CUSO4 — ► (RO-C-S)2C u ị + (R0-C-S')2+2K2S 04

s s S

Đỏ nâu

Cho vào Ống nghiệm lm l chất khảo sát (ví dụ: etanol), lm l cacbon disunfua viên KOH, đun nóng nhẹ nhỏ vào giọt dung dịch CuS04 Nếu chất khảo sát ancol thấy xuất kết tủa đỏ nâu đồng xantogenat Nếu khơng có ancol xuất kết tủa m àu xanh

3.3.2 P h ả n ứ n g tạ o a n c o la t

Cho Ị ml chất khảo sát (ví dụ etanol) vào ống nghiệm Thêm vào mẩu Na nhỏ h ạt đậu xanh Phản ứng xẩy tức khắc khí hiđro baỹ Sau Na phản ứng hết, đổ phần dung dịch lên m ặt kính đồng hồ Đun cách thủy phơi ngồi nắng đến khơ Thêm vài giọt nước vào chất rắn cịn lại thử mơi trường dung dịch giấy quì phenolphtalein giấy thị vạn Nếu dung dịch có tính kiềm chất khảo sát ancol

8.3.3 P h ả n ứ n g o x i h oá

Các ancol dễ dàng tham gia phản ứng oxi hoá

A ncol bậc 1 [0]

Ancol bậc 2 [0] * X e ton

Ancol bậc 3 [0]/H* Hỗn hợp axit cacboxylic

Lấy ông nghiệm, cho vào ông lm l chất khảo sát (ví dụ: etanol) thêm vào:

a) Ống th ứ n h ấ t: lm l dung dịch K2Cr207 10% giọt H2S 04 10% Lắc mạnh, màu dung dịch chuyển từ màu vàng da cam (Cr+6) sang màu xanh (Cr+3), chất khảo sát ancol

b) Ố ng n g h iệ m th ứ h ai: giọt dung dịch KMn041% giọt H2S 04 10% Lắc đều, m àu dung dịch chuyển tứ màu tím (Mn+7) sang khơng màu (Mn+2) chất khảo sát ancol

c) Ố ng n g h iệ m th ứ ba: 1 giọt dung dịch KM1 1O4 1% 1 giọt NaOH 10% Lắc đều, m àu dung dịch chuyển từ màu tím (Mn+7) sang màu xanh (Mn+e), chất khảo sát ancol

d) Ố ng n g h iê m th ứ tư: giọt dung dịch KM n041% Đun nóng lúc Nếu q trình đun màu tím m ất xuất kết tủa đen M n02, chất khảo sát ancol

3.3.4 P h ả n ứ n g e s te h o á

Các ancol tác dụng vổi axit cacboxylic với có m ặt xúc tác axit tạo este vối mùi đặc trưng

Ví dụ:

C2H5OH+CH3COOH H2SO4 * CH3COOC2H5+H2O

Etyl axetat, mùi dứa

(CH3)2CH(CH2)20H+C H3C0 0H H2SO4 * CH3C0 0(CH2)2CH(CH3)2+H20

Cho vào ống nghiệm khơ lm l chất khảo sạt (ví dụ: ancol isoamylic ancol metylic), lm l axit cacboxylic (ví dụ axit axetic 0,2g axit salixylic) vài giọt H2SO4 đặc Đun sôi nhẹ trong' khoảng phút Để nguội Đổ từ từ hỗn hợp phản ứng vào cốc có chứa sẵn 5ml nước lạnh Nếu ngửi thấy có mùi este đặc trưng, chứng tỏ chất khảo sát ancol

3.3.5 P h ả n ứ n g v i th u ố c th L u cas ( x e m m ụ c )

Co' sở phản ứng nucleophin nhóm hiđroxi ancol halogen Dưa vào khả pliản ứng mà người ta phân biệt ancol bâc 1,

f \

Cho 2ml dung dịch Lucas vào lm l chất khảo sát, lắc mạnh quan sát dung dịch:

- Nếu có mặt ancol bậc (ví dụ: ancol íerí-butyỉic) chất lỏng tách hai lâp (nước ankyl clorua)

- Nếu có mặt ancol bậc (ví dụ: ancol ịsopropylic) lúc đầu dung dịch cịn suốt sau đục dần sau thời gian ankyl clorua tách dạng giọt dầu

- Vối ancol bậc (ví dụ: ancol etylic) dung dịch suốt

Ghi chú:

Phản ứng dùng tốt cho ancol tan thuốc thử

Ngoài để phân biệt ancol bậc bậc ngưịi ta thực phản ứng trực tiếp với axit HC1 đặc

- Ancol bậc tạo thành ankyl clorua không tail (tách thànli hai lốp) - Ancol bậc không cho phản ứng, dung dịch không tách lốp

3.3.6 P h ả n ứ n g io đ o íb m

Các ancol vói cơng thức: CH3CH(OH)R đó: R=H, ankyl aryl, có khả Băng tác dụng vói NaOI tạo th.ành iodofom (CHI3)v kết tủ a màu, vàng

Cho vào ông nghiệm 0,5ml chất khảo sát (hoặc 0,lg chất rắn hoà 2rnỉ đioxan), thêm lm l NaOH 10% nhỏ dung dịch iot/kali iođua 10% vào đến lắc mà màu nâu iot không biến Đun hai phút nồi cách thủy 60°c Nếu màu iot biến tiếp tục cho dung dịch iot/kali ìođua vào lại đun cách thủy Lượng iot thừa loại vài giọt dung dịch NaOH 10% Sau pha lỗng hỗn hợp phản ứng 5-10ml nước để yên 15 phút Nếu chất khảo sát ancơl vối công thức tổng quát trên, kết tủa iodofom màu vàng tách ( C = 119°C)

I2 + NaOH — Na l + HOI HOI + NaOH — * NaO I + H20

R - C - C H3 + N a O l — ►

II o

* R - ( p C ; r3+ N a O H

o

* R—C —0 ’N a + + C H I3

II v àn g

Ghi chú:

- Các hợp chất cacbonyl vối cơng thức: R-CO-CH3) R=H, ankyl aryl, cho phản ứng tạo iodofom vổi dung dịch I2/KI mơi trường kiềm

- Các hợp chất có cơng thức: C H - C O C H X , với X=-CN,-N02,-C 00 R không cho phản ứng iodofom

ì.3.7 P h ản ứ n g vớ i c c m u ố i đ ổ n g (II)

Các poliancol tạo phức tan vối ion Cu2* mơi trường kiềm

Hồ tan 0,2ml chất khảo sát vối lm l dung dịch NaOH 5% cho vào giọt ung dịch C11SO42% Nếu khơng thấy kết tủa Cu(OH)2 chất khảo sát

oliancol

.3.8 P h ản ứ n g a c r o le in (p h ả n ứ n g d ù n g đ ể n h ậ n b iế t g lix e r in )

Đun 0,2ml chất khảo sát vối 0,5 g K H S O tán nhỏ Nếu ngửi thấy mùi acrolein chất khảo sát glixerin

K H SO4

Acrolein hình thành từ chất béo động vật dầu béo thực vật theo kiểu phản ứng

Các phenol chất rắn khơng màu, để lâu ngồi khơng khí thường

C H2O H -CH O H -C H 2OH CH 2=CH CH O + 2H 20

G hi chú:

4 CÁC PH EN O L

dịch NaOH cho natri pheiiolat bền vững Trừ nitrophenol, phenol nói chung khơng phản ứng với dung dịch Na2C 03 để giải phóng C (tính axit phenol lổn

hơn ancol, song H2CO3)

3.4.1 P h ả n ứ n g v i FeCLj

Đa số phenol ancol (trong cơng thức phân tử có nhóm =C-OH) có phản ứng màu đặc trưng vổi FeCl3 tạo thành hợp chất kiểu ROFeCl2, hợp chất cho ion nhuộm màu ROFe2+ Phản ứng màu phenol với FeCl3 nước nhạy hdn ancol đặc biệt nhạy clorofom Hoà 2-3g tinh thể chất khảo sát vào 2- 3ml nưổc, sau thêm 1-2 giọt dung dịch FeCl3 3% Nếu chất khảo sát là:

- Phenol dung dịch sẽ-có màu tím

- Pirocatecliol dung dịch có màu xanh lục - Rezocxin dung dịch có màu tím

- Hiđroquinon dung dịch có màu vàng

- a-Naphtoỉ (trong dung dịch ancol-H20) cho màu tím - yổ-Naphtol (trong dung dịch ancol-H20) cho màu ĩục

Chú ý:

Để phân biệt rõ rệt nên làm song song mẫu trắng để so sánh

3.4.2 P h ả n ứ n g v i n c b rom

Nliỏ giọt nưốc brom 3%* vào ống nghiệm đựng 0,5ml dung dịch chất khảo sát (hoà tan vài tinh thể chất 0,5ml nước ancol-H20) Nếu chất khảo sát phenol tiên nước brom m ất màu sau xuất kết tủa trắng hay vàng nhạt tạo thành dẫn xuất: polibromphenol mà thường 2,4,6-tribromphenol

Các dẫn xuất phenol mà vị trí ortho para cịn tự do, a- /?-naphtol cho phản ứng

I3.4.3 P h ả n ứ n g v i a x i t n i t r ( p h ả n ứ n g L ie b e c m a n )

Đa số phenol có vị trí pãra tự do, phản ứng vối axit nitrơ cho nitrosophenol (có màu xanh tím), dẫn xuất có m ặt axit sunfuric đặc clễ dàng ngưng tụ vói phenol dư inđophenol có mail đỏ hồng tan dung dịch kiềm lại cho anion inđophenolat có màu xa-nh lục

p-Nitrosophenol Xanh tím

Inđophenol (đỏ hồng)

Anion inđophenolat (xanh lục)

Cho vài tinh thể N aN 02 vào ông nghiệm khô, thêm vào 0,1 g chất khảo sát (ví dụ phenol) đun nóng nhẹ khoảng 30 giây Để nguội, thêm lm l H2S 04 đặc, lắc đều, Nếu chất khảo sát phenol không vị trị ortho para , màu xanh tím xuất sau 1-2 phút Đổ hỗn hợp vào cốc có chứa 20ml nước, dung dịch chuyển sang màu đỏ hồng Sau kiềm hố dung dịch NaOH

10%, màu chuyển sang xanh lục

Nêu chất khảo sát rezocxin, kiềm hố dung dịch có mầu nâu

3.4.4 P h ả n ứ n g p h ta le in

Clio vào Ống nghiệm kliô 0,1 g chất khảo sát, thêm vào 0,lg anhiđrit phtalỉc giọt H2S 04 đặc Đun nóng chảy hỗn hợp khoảng phút Đe nguội kiềiĩi hoá dung dịch NaOH 10%

- Nếu chất khảo sát phenol, dung dịch có màu đỏ hồng, axit hố, ví dụ H2S 04 lỗng, dung dịch trở nên khơng màu

- Nếu chất khảo sát rezocxin sau thêm dung dịch NaOH 10% pha loãng thấy xuất màu xanh huỳnh quang

3.4.5 P h ả n ứ n g v i b e n z o y l clo ru a (este h ố)

Hồ tan 0,5 g chất khảo sát với 10ml dung dịch NaOH 10% ố n g nghiệm Thêm vào lm l benzoyl clorua Đậy nút chặt lắc khoảng 10 phút Lọc lấy chất rắn, rửa kết tinh lại metanol Thử nhiệt độ nóng chảy

- Nếu chất khảo sát phenol (C6H5OH) este có t°c = °c - Nếu chất khảo sát rezocxin este có t°c = 117°c

3.4.6 P h ả n ứ n g tr ù n g hợp th n h n h ự a b a k elit

Cho vào hai ốìig nghiệm, ơng 0,2g chất khảo sát l-2m ỉ fomandeh.it Sau thêm vào ông nghiệm thứ nlĩất giọt HC1 đặc, ống nghiệm thứ hai giọt dung dịch NH4OH đặc, Dùng,đũa thủy tinh khuấy đun cách thủy 30 phút Để nguội, chất kliảo sát phenol, nhận thấy:

- Ống nghiệm thứ n hất cho nhựa trùng hợp màu vàng nliạt - Ống nghiệm thứ hai cho nhựa trùng hợp màu vàng

Đó nhựa phenolfomandehit

3.5 CÁC ANĐEHIT VÀ XETON

3.5.1 P h ản 'ứ n g với n a tri m troprưsTt Na2Pe(GN)r,N 0

Khi có m ặt anđehit xeton,' natri nitroprusit nhuộm thành màu đỏ tím Các hợp chất cacbonyl thơm mà nhóm cacbonyl gắn liền vổi nhân thơm khơng (ví dụ; benzandehit) khơng clio phản ứng

Cho vào ông nghiệm lm l míốc, vài giọt chất khảo sát thêm 0,1 ml dung dịch n a tri nitroprusit 0,5% vài giọt dung dịch NaOH 5% Nếu cliất khảo sát anđehit xetcm dung dịch có màu tím đỏ

Nếu chất khảo sát axeton metyl etyl xeton sau để yên lúc, dung dịch màu tím đỏ chuyển sang vàng

3 P h ả n ứ n g v i ,4 -đ in itro p h e n y lh iđ zin

Các anđehit xeton ngưng tụ vổĩ 2,4-đỉhitrophenylhiđrazin tạo thành 2,4-đinitrophenylhiđrazon tương ứng tách dưói dạng kết tủa vàng sáng đỏ, ta n mtóc Chúng chất dễ kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định

■N02 -= •> R — C = N -N H

-H20

-no2

02n R' 0 2N

R—H.R

uno lm i axit H2S đặc vào ống nghiệm có chửa O.g 2,4-đinitro- )henylhìđrazin, lắc nhỏ từ từ lm i nưổc vào hỗn hợp Cho tiếp vào dung lịch ấm này, dung dịch 0,05g lm l chất khảo sát hoà ta n lm l ìtanol Đun nồi cách thủy Nếu thấy xuất kết tủa vàng đỏ, chứng tỏ :hất khảo sát có chứa nhóm chức anđehit xeton

1.5.3 P h ả n ứ n g v i s e m ic a c b a z it h iđ r o c lo r u a

Các anđehit xe ton chơ phản ứng với semicacbazit để tạo thành '.emicacbazon tương ứng

Phản ứng c ầ n có X11C tác axit môi truồng tốt cho phản ứng ỏ pH=4-5 sử dụng chất đệm natri axetat) Nếu độ axit cao semicacbazit kết hợp vối iroton làm cho phản ứng ngưng tụ khó xẩy

Cho giọt chất khảo sát vào ống nghiệm Thêm vào lm l etaxiol, lm l dung lịch CHíịCOONa 15% 0,lg semicacbazit hiđroclorua Đun cách thủy ỏ 70°c phút Sau thêm vào hỗn hợp pliản ứng 2ml nước đề yên nước ấm 10 thút Làm ống nghiệm, chất khảo sát Ịà anhiđrit xeton emicacbazon tách diíổi dạng tinh thề Lọc lấy tinh thể, kết tinh lại hỗn

lỢp ancol-nưốc xác định nhiệt độ nóng cliảy

Vối anđehit xeton dễ tan nước khơng cần dùng etanol Một sơ" xeton hơm cần thời gian phản ứng từ lâu

Semicacbazon anđehit xeton tương ứng có nhiệt độ nóng chảy ;ác định Từ nhiệt độ nóng chảy biết loại anđehit xe ton (xem phụ ục).

1.5.4 P h ả n ứ n g v i n a t r i b is u n f it

Anđehit metyl xeton béo phản ứng với natri bisunfit cho hợp chất bisunfitic :ết tinh tốt (muối natri axit a-hiđroxisunfonic)

* R — C = N — N H C O N H2+ H 20 R'

R - H : anđehit R'=R : xeton

ỌH

I

* R — c — S 3Na I

R' R = anky! hay aryl

R'= H h o ặ c CH3

Cho lm l chất khảo sát (ví dụ: benzandehit axeton) vào ơng nghiệm, thêm vào lm l dung dịch N aH S03 bão hoà Lắc mạnh, hỗn hợp phản ứng nóng lên.'Nếu chất khảo sát anđehit hoặe metyl xeton sau làm nguội hỗn hợp phản ứng, tinh thể trắng tách

Sản phẩm cộng hợp fomandehit axetanđehit dễ tan mtốc liên khó kết tinh

* 3.5.5 P h ả n ứ n g v i th u ố c th T o le n (p h ả n ứ n g tr n g gư n g)

Thuốc thử Toỉen có tính oxi hố yếu, 11Ĩ tham gia phản ứng vối chất có tính khử mạnh Chỉ có anđehit tham gia phản ứng cịn xeton khơng tham gia Dùng phản ứng để phân biệt anđehit xeton

Cho 0,2ml 0,2g chất khảo sát vào ông nghiệm có chứa 2ml thuốc thứ Tolen mói pha (xem mục 5.1.4), lắc vă đun nhẹ nồi cách thủy Nếu quanh thành ống nghiệm xuất lớp gương đơi kết tủa bạc kim loại ỏ dạng bột màu đen th ì chứng tỏ chất khảo sát anđehit béo thơm

R-CHO + 2[Ag(NH 3)2]OH -> A g ị + RCOONH4 + NH3 + H20 R = ankyi h o ặ c aryi.

G hi chú:

• Nếu chất khảo sát chất dầu, đun nồi cách thủy phải ! lắc th ật mạnh, để phả vỡ giọt đầu

® Axit fomic, vài amin thơm, phenol đa chức đixeton cho phản ứng

e Các hợp chất có chứa nhóm chức halogen dễ thủy phân, cho kết tủa bạc halogenua

Ỵ 3.5.6 T ác d ụ n g v i th u ố c th S ip (rất n h y đ ô i v i a n đ e h it)

Cho vài giọt chất khảo sát vào ống nghiệm có chứa lm l thuốc thử Sip (xem mục 5.1.5). Nếu chất khảo sát anđehit hỗn hợp chuyển thành màu tím đỏ Benzandehit phản ứng 'chậm Vối chất khảo sát không tan nưốc, trước thực phản ứng phải hoà tan etanol (0,05 g 1-2 giọt lm l etanol)

Các chất có tính khử mạnh chất có lẫn tạp chất chất khử, ví dụ: am in thường có lẫn tạp chất N-arỳlhiđroxylamm ancol bậc kĩ th u ật thường có lẫn vết anđehit cho kết dương vối thuốc thử Sip

3.5.7 P h ả n ứ n g v i d u n g d ịc h F e lin h (đ ặc trứ n g ch o a n đ e h it b éo)

Dung dịch Felinh thực chất phức Cu2+ vối muối natri kali tactrat (xem mục 5.1.6).

Các anđehit béo khử Cu2+ Cự Các anđehit thơm không tham gia phản ứng nàỵ

Cho 0,05g chất khảo sát rắn 0,5ml chất khảo sát lỏng vào ơng nghiệm QĨ chứa sẵn 2ml dung dịch Felinh, lắc đun nồi cách thủy phút Nếu chất khảo sát anđehit béo (ví dụ: butiranđehit), dung dịch chuyển từ màu xanh thẫm sang xanh cây, cho kết tủ a đồng (I) oxit màu nâu đỏ Đôi khử đến đồng kim loại

Các poliol, loại đưồng có tính khử, hidrazin hiđroxylamin phản ứng vối dung dịch Felinh cho kết tủa Cu20 màu nâu đỏ

3.5.8 P h ả n ứ n g tạ o h e x a m e ty le n te tr a m in (đ ặc tr n g ch o fo m a n d e h it)

'Nhỏ vào m ặt kính đồng hồ lm l chất khảo sát 8ml dung dịch NH4OH đặc Cô cạn cách thủy tủ hốt ngồi sân

Nếu chất rắn CỊ11 lại, sau kết tinh lại etanol có t°c=263±l°C, chất khảo sát íịmaiiđehit

CH OH + R - C H + H 20 — ► R-COOH +Cu2o ị + ^ H 0H Nâu đ ỏ C O O N aĩ C O O N a COOK

Ghi chủ:

í 3.5.9 P h ả n ứ n g io d o fo m (đ ặ c t r n g c h o m e ty l x e to n )

Xem mục 3.3.6.

3.6 C Á C A M IN

j/3.6.1 T c d ụ n g v i a x it n itrơ (HNOg)

Các amin tham gia phản ứng với axit nitrơ, tuỳ thuộc vào bậc amin amin béo thơm mà cho sản phẩĩn đặc trưng khác

Cho vào ơng nghiệm có chứa 0,5ml chất khảo sát lỏng lioặc 0,05g chất khảo sát rắn, 2ml dung dịch HC1 10%, làm lạnh ông nghiệm nước đá, clio từ từ giọt dung dịch N aN 0220% vào, lắc quan sát

a) Nêu dung dịch sủi bọt mạnh chất khảo sát amin bậc

thì chia hỗn hợp phản ứng hai phần: phần đun nồi cách thủy 50°c Phần CỊ11 lại đổ vào ơiig nghiệm có chứa 0,05g Ịì -naphtol hồ tan 3ml dung dịch NaOH 10%

Nếu thấy Ống nghiệm thứ sủi bọt mạnh,

còn Ống thứ hai xuất màu đỏ da cam, chất khảo sát amin thơm bậc 1:

RNH2 + HONO + HCI -> [RN2f c | - + 2H20

Muối ankyldiazoni (không bền) [ R N 2r C l + H - » R O H + N 2t + H C

Aiicol

b) Nếu dung dịch chuyển sang vàng nhạt đơi có kết tủa tách ra;

ArNH2 + HONO + HCI [ArN2]+ C |- + 2H 20

Muối aryldiazoni clorua (tương đối bền)

[ẤrN2+] C r + H20

50°c Ạ

ArOH + N2 +H C I

O N a [ArN2+] c r +

,ONa NaOH

l=N—Ar + NaCI

Hợp chất màu đỏ da cam

c) Nếu thấy có lốp dầu màu vàng tách đáy ôiig nghiệm:

Ar2NH + H O N O - Ar2N - N = 0

Hợp chất nitrozamin (chất dẩu màu vàng)

ì chiết lớp dầu ete, rửa phần chiết dung dịch NaOH 10% nước hết axit nitrơ Nhúng ông nghiệm vào cốc nước sơi (làm tủ hốt

ồi sân) để loại hết ete Phần liitrozamin nhận biết phản ứng Liebecman

>.m mục 3.4.3): Lấy giọt nitrozamin vừa thu cho vào ơng nghiệm có chứa )5g phenol Đun nhẹ 30 giây Để nguội, thêm lm l H2S 04 đặc Nếu thấy màu xanh ẫm xuất pha loãng nưốc, màu chuyển sang đỏ, cịn tiếp tục Im hố dung dịch NaOH 10% màu xanh lại xuất hiện, chất khảo sát nin bậc

d) Nếu sau cho dung dịch N aN 02 20% vào mà thấy hỗn hợp phảii ứng tạo ành dung dịch màu đỏ sau làm lạnh đá kiềm hố dung dịch J.OH lỗng (hoặc dung dịch Na2C 03 10%) mà thấy xuất kết tủa xanh, chất tảo sát amỉn bậc 3:

> i - / ~ V + N a N 2 + 2HCI — > ' N = < f ~ \ = N - O H + NaCI+ H20

R w R c p

Dung dịch màu đỏ

- ') s*=7^ V=N-OH + Na2C 03 K c p ' - '

6.2 P h ả n ứ n g v i b e n z e n s u n f o n y l c lo r u a h a y p - to lu e n s u n f o n y l o r u a (Phản ứ ng H insberg)

Các amin béo thơm bậc bậc cho phản ứng vối benzensunfonyl )rua (liay p-toluensunfonyl clorua) tạo benzensunfanilit (hay toluensunfanilit) :cỉng ứng có nhiệt độ nóng chảy rõ ràng (xem phần điều chế dẫn xuất) Amiii bậc lông cho phản ứng

R N H R ' + C6H5S 2CI -> C6H5S 02N R 'R + HCI

vối R' = H -» amin bậc R' = R -» amin bậc

Benzensunfanilit amin bậc cịn hiđro có tính axit nên tan ong kiềm:

C6H5S 2NHR + NaOH -» C6H5S 02N(Na)R + H20

níng benzensunfanilit cuả amin bậc hai khơng tan kiềm *• SN— V - N =

R

+ 2NaCI + C 02 + H20

Màu xanh

Dựa sở phân tách amin bậc một, bậc hai bậc ba khỏi hỗn hợp chúng:

Cho vào ông nghiệm giọt chất khảo sát giọt benzensunfonyl clorua 3mi dung dịch NaOH 10% Lắc khoảng phút, axit hố axit clohiđric lỗng có kết tủ a benzensunfanilit tách chất khảo sát amin bậc bậc

Tách lấy kết tủa hoà tan dung dịch NaOH 10%, tan, chất khảo sát amỉu bậc 1, không tan amin bậc

3.6.3 P h ả n ứ n g vớ i a x it p icric

Các amin có khả phản ứng với axit picric (2,4,6-trinitrophenol) tạo phức bền vững gọi picrat Mỗi picrat đặc trưng nhiệt độ nóng chảy xác định Dựa vào tính chất người ta xác định am in riêng biệt

nào '

Cho 2-3 giọt chất khảo sát lỏng 0,02g chất khảo sát rắn (liố tan dung mơi hữu thích hợp: ancol, axeton, benzen, axit axetic ) vào ống nghiệm có chứa 2ml dung dịch axit picric bão hồ ancol etylic Lắc pha loãng nước cho tối thấy hỗn hợp vẩn đục Làm lạnh, hỗn hợp phản ứng đá Lọc lấy tinh thể, sấy khơ xác định nhiệt độ nóng chảy So sánh nhiệt độ nóng chảy xác định nhiệt độ nóng ehảy tài liệư tham khảó sẽ' biết được’đó' amìn

3.6.4 P h ả n ứ n g tạ o iso n itr in (p n ứ ng ca cb ila m in )

Chỉ có amin bặc mổi cho phản ứng cacbilamin vối clorofom môi trường kiềm

RNH2 + CHCI3 + 3NaOH -» R -N =c + 3NaCI + 3H20

Tiến hành thực nghiệm xem mục 3.2.2

3.6.5 P h ả n ứ n g v i n a tr i h ip o c lo r it (đ ặc trứ n g ch o a m in th m b ậc 1)

Các amin thơm bậc bị NaOCl oxi hoá cho sản phẩm có màu đặc trưng Cho vài giọt chất khảo sát vào ơhg nghiệm có chứa 3ml dung dịch NaOCl Lắe đểu Nếu amin thơm bậc có màu đặc trưng xuất

Ví dụ:

- Nếu chất khảo sát anilin màu đỏ tía xuất chuyển dần sang màu nâu

- Nếu chất khảo sát p-toluđin hỗn hợp phản ứng có màu vàng

3.6.6 P h ả n ứ n g v i k a li fe r o x ia n u a (đặc trư n g ch o am in b ậ c 3)

2R3N + K4[Fe(C N )6] + 4HCI -» (R3NH)2H2[Fe(CN)6] ị + 4KCI

Uho vái giọt cnat iĩiiao sa t vào ỏng nghiệm có chứa l~2ml dung dịch kali feroxianua Nếu axit hố axit clohiđric mà xuất kết tủa chất khảo sát amin bậc

3.7 P H Ả N ỨNG N H Ậ N B IẾ T N H Ó M CH Ứ C N IT R Q

3.7.1 K h o v i k ẽm v a m o n i cloru a

ở điều kiện hợp chất nitro nitrozo bị khử thành hiđroxylamin Sau hiđroxylamin tạo thành khử dung dịch bạc amoniac (thuốc thử Tolen) thành bạc kim loại

Hoà tan 0,1 g chất khảo sát vào 2ml dung dịch ancol etylic 50% (pha theo tỷ lệ thể tích ancol etic 96° nước) Thêm vào 0,2g NH4C1 0,2g bột kẽm Lắc hồn hợp đun sôi phút Đe nguội lọc lấy phần nưốc lọc Cho vào phần nước lọc vài giọt thuốc thử Tolen Nếu có bạc kim loại tách chứng tỏ chất khảo sát có nhóm chức nitro nitrozo

Các chất tự 11Ó khử thuốc thử Tolen cho kết dương a-naphtol, aminophenol,p-phenylenđiamin

3.7.2 K ho v i k ẽm tr o n g m ô i trư n g k iểm

Hợp chất nitro khử thành aniin bậc Nếu amin tạo thành dễ bay dễ dàng nhận biết đổi màu giấy thị Phản ứng thích hợp để p h át hợp chất nitro béo

Hoà tan vài giọt chất khảo sát l-2m l dung dịch NaOH 30%, thêm vào hạt kẽm Đ ặt mẩu giấy quì đỏ thấm ướt miệng ống nghiệm ' đun nóng hỗn hợp Nếu chất khảo sát hợp chất nitro béo bậc một, màu giấy quì

chuyển từ đỏ sang xanh

3.7.3 N h ậ n b iế t h ợ p c h ấ t n itro thơ m

Các hợp cliất nìtro thơm thường có màu óng ánh Khi có m ặt nhóm th ế khác cường độ màu thường tăng lên

Để nhận biết hợp chất nitro thơm, người ta khử hố cliúng thành a bậc điazo hoá ghép đôi với /S-naphtol (xem mục 3.6.l.b).

3.7.4 P h â n b iệ t c c h ợ p c h ấ t n itr o b éo b ậ c 1, b ậc b ậc 3

Do ảnh hưởng h út electron nhóm nitro, nguyên tử hiđro a hợp chất nitro béo bậc bậc trở nên linh động thể tính axit

a) T ác d ụ n g với d u n g d ịc h FeCỉs (tư n g tự a ncol p heno l)

Lắc chất khảo sá t vối dung dịch NaOH 30% Lọc lấy muối natri tạo thành I ta n nưóc Phủ dung dịch lớp mỏng ete cho vào

đó giọt dung dịch FeCl3 trong- nước Khi lắc, lớp ete nhuộm m àu đỏ đến đỏ nâu chất khảo sát hợp chất nitro béo bậc bậc

b) Tác d ụ n g vôi a x it n itrơ

• Các hợp cliất nitro béo bậc tác dụng với axit nitrơ cho axit nitrolic không màu, môi trường kiềm tạo thành muối nitrolat kiềm có màu đỏ máu

e Các hợp chất nitro béo bậc dưối tác dụng axit nitrơ tạo thành hợp chất nitrozonitro m àu xanh lam chiết dung môi hữu ete, clorofom

ị e Các hợp chất nitro béo bậc hớp chất nitro thơm khơng cho phản ứng Hồ ta n vài giọt chất kliảo sát vối khoảng 2ml dung dịch NaOH 5% th u chất lỏng suốt Làm lạnh, thêm lm l dung dịch NaNOá 10%, sau cho từ từ giọt nưổc vào để hoà tan kết tủa (nếu có) Làm lạnh dung dịch đồng thịi cho giọt dung dịch Ii.2S 04 loãng vào

9 Nếu chất khảo sát hợp chất nitro béo bậc mơi trường kiềm có màu đỏ máu, màu m ất axit hoá

9 Nếu chất khảo sát hợp chất nitro béo bậc hai axit lioá xuất màu xanh lam chiết ete clorịm

Nhóm cliức liitrozo liên kết vói c N, cần phân biệt h.dp chất C-nitrozo N-nitrozo Các hợp chất N-nitrozo dễ bị tliủy phân; C-nitroKo dễ bị khử hoá chuyển th àn h amin, cịn N-nitrozo khó bị khử chuyển thành hidrazin

3.8.1 P h ả n ứ n g v i HI (p h â n b iệ t cá c hợp c h ấ t C -n itrozo v N -n itrozo)

Các hợp chất C-nitrozo oxi hố axit iothiđric, giải phóng iot, cịn hợp chất N-nitrozọ khơng cho phản ứng với HI

Cho vào Ống nghiệm có chứa lm l dung dịch HI 10% 5-7 giọt HC1 đặc, vài tinh thể chất khảo sát vă quan sát thay đổi màu hỗn hợp Nếu màu hỗn hợp

R ~ C H2N 02 - _ Ịặ HONO p 0/ N ° NaOH

-h20 * n -o h : h 2o> R - c ;N - 'N a +

Natri nitroiat m àu đ ỏ m áu

/N0

Axit nitrolic không m àu

R2CH-NO2

HONO -h2o

3.8 PHẢN ỨNG N H Ậ N B IẾ T NHÓM CHỨC NITROZO

lẩn ứng chuyển từ không màu sang màu vàng cì có màu đỏ nâu iot

íỢc giải phóng chứng tỏ chất khảo sát hợp chất C-nitrozo

.8.2 P h ả n ứ n g v i a m in b ậ c m ộ t

Các hợp chất C-nitrozo thơm ngưng tụ vối amin thơm bậc 1, để tạo Ịp chất azo có màu

A r-N =0 + H2NAr' -> ArN=NAr' + H20

Cho vài giọt chất khảo sát vào ống nghiệm có chứa lm l ancol etylic 96°, thêm io vài giọt anilín đun nồi cách thủy, tlĩấy xuất m àu chứng tỏ L ấ t khảo sát l hợp chất C-nitrozo

,8.3 T hủy p h â n b ằ n g d u n g d ịc h a x it c lo h iđ r ic tr o n g e ta n o l

ác hợp chất N-nitrozo thơm hay thơm béo dễ dàng bị thủy phân dung dịch ìcol-axit cỊohiđric để tạo thành amin bậc axit nitrơ

V— C 3 + H2° -* C D * — V— C 3 + H 0N

N = H

N-N itrozodipheny lam in

Do vậy, thực q trình thủy phân có m ặt amin thơm bậc 1, ví dụ -naphtylamin amin bị điazo hoá axit nitrơ sinh phản ứng để tạo lành muối diazoni, sau ghép đơi vối a-min dư tạo phẩm màu azo

Hoà tan vài tinh thể chất khảo sát lm l etanol 96° Thêm lm l dung dịch -naphtylamin etanol axit hoá Nếu chất khảo sát hợp chất -nitrozo, hỗn liỢp phản ứng có màu hồng chuyển thành đỏ thắm

/ c c a x i t c a c b o x y l i c

Các axit cacboxylic cliất lỏng rắn, axit thơm đicacboxylic ỈU chất rắn Axit fomic axit axetic dễ bay có mùi đặc trưng

Các axit béo dễ tan nưổc lạnh, axit thơm ta n nưốc lạnh, iưng đễ tan nước nóng Vì vậy, axit thơm thưịng kết tính lại -tóc

.9.1 P h ả n ứ n g tạ o m u ô i v i N aO H v N a2C 03 a) Với d u n g d ịc h N a O H

Cho chất khảo sát vào ơng nghiệm có chứa 2ml dung dịch NaOH 10% ic đều, nhận dưng dịch suốt, chất khảo sát axit cacboxylic

phenol

b) Vôi d u n g d ỉc h N a 2COg

Cho chất khảo sát ỏ vào ơng nghiệm có chứa 2ml dung dịch Na2C 03 20% Nếu chất khảo sát tan hết đồng thời giải phóng C 02 làm đục nưốc vơi axit cacboxylic Nêu chất khảo sát không cho phản ứxig với dung dịch Na2C 03 phenol (trừ nitrophenol)

3.9.2 P h ả n ứ n g đ e c a c b o x y l h o ả v i v ô i tô i x ú t

Trộn lg chất khảo sát vối lg vôi xút tán nhỏ, cho vào ống nghiệm kliơ lắp hình bên Lúc đầu đun nóng nhẹ mạnh dần Nếu chất sinh chất khí, hứng vào ơng nghiệm A Nếu chất sinh chất lỏng, hứng vào ống nghiệm B (xem hình 36).

• Nếu chất khảo sát axỉt axetic clio khí metan đốt cháy đ i t ợ c :

CaO, NaOH

CH3COOH -— - * CH4 + C a C 03

« Nếu chất khảo sát axit benzoic cho benzen có mùi đặc biệt đốt cháy cho nhiều lĩhói đen

CaO ,N aO H

C6H5C O O H - -* C6H6 + C a C 03

t u

® Nếu chất khảo sát axit salixylic cho phenol có mùi rõ rệt cho phản ứng màu vối FeCl3

•COOH CaO, NaOH

OH

+ CaCŨ3

OH

Cho 2ml míốc vào ống nghiệm B Lắc đều, cho vào giọt dung dịch FeCl;? 3% Nếu có phenol dung dịch xuất màu tíin đặc trưng

3.9.3 P h ả n ứ n g e s te h o

Thưc hiên mục 3.3.4.

3.9.4 P h ả n ứ n g m u v i FeClg

Mi trung tính axit cacboxylic thường gặp (trừ axit oxalic) cho Itiàu đặc trưng vối dung dịch sắt (III) clorua

Cho 0,5g chất khảo sát vào ống nghiệm kiềm hoá lượng dư amoniac ối làm xanh giấy q đỏ, pH=8) Đun sơi nhẹ đến hết hẳn mùi amôniac tự Để guội, thêm vào vài giọt dung dịch FeCl3 trung tính (xem mục 5.1.10).

- Nếu chất khảo sát axit fomic axetic dung dịch có m àu đỏ thẫm - Nếu chất khảo sát axit benzoic sucxinic cho kết tủa nâu

- Nếu chất khảo sát axit tactric xitric, dung dịch có màu vàng

Ghi chú:

Phản ứng đòi hỏi mơi trưồng phải th ậ t trung tính Nêu axit quá, màu

kết tủ a khó xuất liiện Nếu kiềm qúa ln ln có kết tủ a sắt (III) r-hiđroxit màu nâu làm khó nhận màu

.9.5 P h ả n ứ n g v i am in th m

Các axit hữu phản ứng vái ainin thơỉn cho anilit kết tinh có nhiệt độ óng chảy xác định Do vậy, dùng phản ứng để nhân axit riêng

iệt

Cho vài giọt chất khảo sát lỏng 0,lg chất khảo sát rắn vào ốiig nghiệm có hứa lm l anilin l,5gp-toluđin Đun nóng ổ 190-200°c khoảng 30 phút, để L g u ội Thêm vào đ ó 7ml dung dịch HC1 % đun lúc Đ ể nguội, lọc lấy tinh hể anilit Kết tinh lại ancol Xác định nhiệt độ nóng chảy

Ghi chú:

Vối axit có phân tử khối cao hơn, tritóc tạo am it phải chuyển axit hành clorua axit tác dụng thionyl clorua

Cho vào ông nghiệm 10 giọt axit cacboxylic 0,5g axit rắn hay muối

'ầ giọt thionyl clorua Lắp sinh hàn khơng khí (một ống thủy tinh dài)

Đun nhẹ trong' khoảng nửa Đễ nguội thêm từ từ vào lm l anilin Đun :ácli thủy sôi phút Để nguội, lọc lấy tinh thể rửa nước, dung lịch HC1 5%, NaOH 5% cuối nước lạnh

Kết tinh lại nước ancol etylic Xác định nhiệt độ nóng chảy

3.9.6 M ột số ’ p h ả n ứ n g củ a c c a x it r iê n g b iệ t

- A x it fom ic: H C O O H

a) Axit fomic khử dung dịch KM n04 lỗng mơi trường axit (làm màu KMn04) môi trường kiềm (làm m ất màu KM n04 cho kết tủa MnOị)

Nhỏ từ từ giọt dung dịch KM11O41% vào axit fomic (chất khảo sát) có thêm vài giọt H2S 04 loãng vài mililit dung dịch Na2C 0310% quan sát hỗn hợp phản ứng

b) Axit fomic khử dung dịch AgN03 ainoniac (thuốc thử Tolen) lốp gương bạc bạc kim loại kết tủa đen Tiến hành thí nghiệm: (xem mục 3.5.5).

- A x it oxalic: HOOC-COOH

Tạo canxi oxalat: cho 2ml dung dịch CaCl2vào ống nghiệm có chứa lm l axit oxalic (chất khảo sát) Kết tủa trắng canxi oxalat tách Nó khơng tan axit axetic, lại tan ạxit clohiđric lỗng, nóng

Axit oxalic muối oxalat khử dung dịch KM n04 lỗng mơi trưịng axit đun nóng (làm m ất màu dung dịch KM1 1O4) Nhưng phân biệt vổi axit

fomic khơng khử KM1 1O4 mơi trưịng kiềm - làm th í nghiệm tương tự

như phần axit fomic

- A x it tactrỉc: HOOC-CHOH- CHOH-COOH.

a) Khử dung dịch AgNỒ3 amoniac (thuốc thử Tolen) (xem mục 3.5.5).

b) Làm tan đồng hiđroxit mơi trưịng kiềm (vai trị dung dịch Felinh)

- A x ỉt salixylic:

a) Cho phản ứng este hố vối ancol (do có nhóm chức axit)

Este hoá vổi metanol cho metyl salixylat (thuốc COOH xoa (xem mục 3.3.4).

b) Cho phản ứng phtalein vối anhiđrit phtalic (do có nhóm chức phenol) Tiến hành thí nghiệm: (xem mục 3.4.4).

3.10 CÁC EST E If

3.10.1 P h ả n ứ n g x p h ò n g h o (th ủ y p h ân tr o n g m ô i trư n g kiềm )

RCOOR' + NaOH -> RCOONa + R’OH

Cho vào ống nghiệm giọt chất khảo sát lỏng 0,05g chất khảo sát rắn, 2ml' ancol etylic giọt phenolphtaleỉn Dúng đũa thủy tinh tẩm dung dịch kiểm loãng vào hỗn hợp Lúc đầu xuất màu hồng đun ống nghiệm nồi cách thủy màu hồng biến m ất thủy phân este cần tiêu tốn kiềm Nệu q trình lặp lại nhiều lần coi chất khảo sát este

G hì chú:

- Các dẫn xuất kliác axit cho kết dưdng Ví dụ: anhiđrit axit, dẫn xuất halogen axit, lacton, amit, nitrin

- Các anìuđnt khơng có Ha , thực phản ứng Cannizaro cần kiềm Các dẫn xuất trihalogenua clorofom, benzotriclorua IìỢp

chất hiđrocacbon có chứa halogen dễ phân li cho kết dương

„10.2 P h ả n ứ n g v i h iđ r o x y la m in v FeClg

Sự tương tác este vối liiđroxylamin dẫn tói tạo thành axit hiđroxamic

Þ ° o

R - + H2N-OH -R - c/ỵ + R'-OH

OR' ■ NHOH

axit liiđroxamic

Axit hiđroxamic tác dụng với FẹCl3 tạo thành hợp chất có màu: V ■ * °

3 R - C ; + FeCI3

\ l H O H

R - c f

NHO" Fe + HCI

3

■Cho 2-3 giọt vài tinh tliể chất khảo sát vào lm l dung dịch iđroxylamin clohiđrat etanol, cho giọt dung dịch N aơH 20% Đun Sn hợp đến sôi, sau để nguội cho vào 2ml dung dịch HC1 0% Quan sát, lấy dung dịch bị đục thêm vào hỗn hợp 2ml ancol etylic 96° Sau cho vào dung ịch suốt ố giọt dung dịch FeCl3 5% quan sát thay đổi màu Nếu làu khơng bền tiếp tục cho thêm vào hỗn hợp vài giọt duxig dịch FeCl3

Nếu chất khảo sát este axit cacboxylic, màu dung dịch chuyển lành hồng đỏ tím

Ghi chú:

- Các lacton, clorua axit, anhiđrit axit, dẫn xuất trihalogenua (clorofom, benzotriclorua) cho màu đỏ

- Các anđehit khơng có Ha (fomandehit, benzandehit) cho màu đỏ nhạt / - Axit phtalic thưịng có lẫn anhiđrit phtalic cho kết dương

.11 CÁC AM IT

t°c

RCONHR' + NaOH - - RCỌONa + R'NH2

R' = H, ankyl aryl

Amit dễ dàng bị thủy phân thành amoniac (hoặc amin) axit cacboxylic, mà có lể nhận nhờ tính chất đặc trưng

Cho vào bình nón nhỏ bình cầu dung tích õOml, lg chất khảo sát 20ml dung dịch NaOH 10% Thêm vài viên đá bọt lắp sinh hàn hồi lưu, đun sôi nhẹ khoảng 20 phút Trong trình đun hồi lưu đặt mẩu giấy quì đỏ tẩm ưốt lên đầu sinh hàn hồi lưu Nếu bốc lên làm xanh giấy q, chứng tỏ có mặt amoniac amin (nếu chất khảo sá t muối amin béo cho kết dương) Để nguội, axit hoá axit H2S 04 lỗng đến đỏ giấy q, làm lạnh quan

• Nếu có kết tủa trắng axit thơm, lọc rửa cẩn thận kết tủa xác định axit gì?

• Nếu có C 02 bay rõ rệt khơng có kết tủa trắng chất khảo sát ure • Nếu khơng có kết tủa trắng khơng có C 02 bay rõ rệt cất hỗn hđp lấy khoảng 10ml chất lỏng thử xác định axit béo (axit axetic, axit propionic ,) dựa tlieo tính chất chúng

• Nếu phần cất khơng có axit hữu làm lạnh bình cất trung hồ phần cịn lại bình (nếu dung dịch q axit), sau thử tìm axit oxalic

Ghi chú:

- NaOH dùng cho phản ứng thủy phân nêu dùng loại P.A, để bảo đảm khơng có lẫn muối cacbonat

- Muôi amoni axit hữu (RCOONH4) khí tác dụng vối dung dịch NaOH 10% giải phóng amoniac nhiệt độ thưịng, cịn amit phải đun nóng - Dung dịch amit khơng cho phản ứng màu vối FeCl3 trung tính nlut dung

dịch muối amoni

Đây hai cách đ ể phân biệt am it với m uối am oni axit hữu cơ. 3.12 CÁC A NILIT

Các anilit thưịng gặp axetanilit benzanilit Đó chất không màu, không mùi, cliỉ tan nưốc nóng hoắc ancol

3.12.1 P h ả n ứ n g vớ i d u n g d ịch H2S 04 70% (p h ản ứ n g th ủ y p h â n )

t^C

RCONHAr + H2O + H+ -*► RCOOH + ArNH3

R = ankyl phenyl

Cho lg chất khảo sát 20ml H2S 04 70% (4 thể tích H S O đặc + thể tích H20)

vào bình nón bình cầu dung tích 50ml Lắp sinh hàn hồi lưu đun khoảng 20 phút Để nguội, thêm 20ml H20 vào hỗn hợp phản ứng thử tìm có m ặt axit hữu dung dịch Nếu kết dương chất khảo sát anilit

Các anilit tliủy phân môi trường kiềm cho amin bậc Do chứng minh có m ặt anilit quà phản ứng tạo cacbilamin

t°c

RCONHAr + N a O H - ► R CO O N a + ArNH2

ArNH2 + CHCI3 + N a O H -* A r-N = c + 3NaCI + 3H 20

Cacbilamin

Đun nhẹ 0,05g chất khảo sát vói 2ml dung dịcli NaOH ancol lm l clorofom Nếu chất khảo sát ìĩiột anilit, nhận thấy mùi cacbilamin

3 13 C A C SU N FO A X IT

Các sunfoaxit ( R S O H ) axit mạnh, đa sô" tail tốt nước Để nhận

biết người ta thực phản ứng sau:

Đun nóng chảy vổi NaOH rắn (phản ứng kiềm chảy):

3 0 '3 ° c

A r S 3H + N a H — — — * ArOH + N a2S 03 + H20 300-330°C

C nH2n+1S ° 3Na + N a H -c ^ n + N a2S 03 + H2 o

Sản phẩm phản ứng kiềm chảy sunfoaxit dãy thơm dãy béo không giốiig Tuy trường hợp đêu sinh Na2S 03 mà klii axit hoá ' giải phóng khí S 2, làm m ất m àu giấy tẩm dung dịch thuốc tím lỗng

Cho vào ông nghiệm chịu nhiệt viên KOH rắn, đun nóng chảy, cho vào ,lg chất khảo sát tiếp tục đun hỗn hợp đến nóng chảy hồn tồn Để nguội đến nhiệt độ phịng, sau axit hoá hỗn hợp phản ứng chmg dịch H S O 10% Đặt mẩu giấy tẩm ướt dung dịch thuốc tím lên miệng ống quan sát Nêu có khí S 02 bay lên làm m ất màu thuốc tím chất khảo sát sunfoaxit

Nếu sunfoaxit thơm th ì sau axit hoá cần phải thực phản ứng đặc trưng phenol (xem phần 3.4).

Ghi chú:

Khi thực phản ứng phải đeo kính bảo hiểm 3.12.2 P h ả n ứ n g tạ o c a c b ila m in

IV ĐIỀU CHẾ CÁC DẪN XUẤT

Sau tiến hành xong bước trên, sơ kết luận, cliất khảo sát thuộc nhóm chửc gì? Giai đoạn cuối chuyển thành chất rắn kết tinh có

Để làm việc này, trưốc tiên phải tra lại bảng (xem ph ụ lục 5.2) để chọn xem nên điều chế loại dẫn xuất Dẫn xuất điều chế cần phải đạt sô" yêu cầu sau:

a) Có nhiệt độ nóng chảy cao tốt

b) Nhiệt độ nóng chảy cách với đồng đẳng xa tốt

4.1 CÁC HIĐROCACBON VÀ DAN x u ấ t h a l o g e n c ủ a c h ú n g 4 1.1 H iđ r o c a cb o n th m

a) Đ iều c h ế p ỉc r a t

' Đun nóng chảy hỗn hợp gồm hiđrocacbon thơm (chất khảo sát) axit picric theo tỷ lệ đương lượng nồi cách thủy Làm nguội khối nóng chảy Nghiền nliỏ kết tính lại số dung mơi sau: ancol etylic, etylaxetat benzen

Nêu trình kết tinh dẫn đến phân huỷ, cần rùa sản phẩm vối ete

b) Đ iều c h ế s u n fo iia m it

Hoà tan 0,5g hiđrocacbon thơm vối 5ml clorofom Làm lạnh hỗn hợp cliậu ■ đá vừa lắc, vừa cho từ từ giọt 3ml axit closunfonic Sau để thêm 20 phút nhiệt độ phòng Đổ từ từ hỗn hợp phản ứng vào cốc có chứa 30g đá vụn Tách lấy lốp clorofom, rửa nưốc, làm khô Na2S 04 khan, cất loại dung môi Phần CỊI1 lại

được đun nóng nồi cách thủy vói lượng dư amoniac 10 phút Pha lỗng hỗn hợp phản ứng vối nưốc lọc amit tạo thành, sả n phẩm tinh chế cách lioà tan dung dịch N a2C 03 loãng, lọc kết tủa lại cách axit hố vói dung dịch axit HC1 loãng, sả n phẩm kết tinh lại dung dịch etanol-H20 (1:1)

Ghi chú:

Đeo kính bảo hiểm tiến hành phản ứng tủ hôt

c) Đ iều c h ế a x it ortho-aroylbenzoic

o

o õ

Hoâ tan lm l 0,5g hiđrocacbon thơm (chất khảo sát) làm khô 0,5g anhiđrit phtalic '5ml cacbon disunfua (CS2) Thêm vào lg A1C13 khan Hỗn

ldp đun nồi cách thủy đến kh i A ICI3 tan hồn tồn, tách bỏ lóp cs2 Sau

/•ừa làm lạnh vừa axit hố hỗn hợp pliản ứng dung dịch HC1 (1:1) Tinh thể tách 'a lọc hút rửa nước

Nếu sản phẩm phản ứng tách dưối dạng lóp dầu, rửa nhiều lần vối ntớc lạnh lọc gạn Sau hồ vốì dung dịch amoniac lỗng cho vào nọt thìa than hoạt tính đun nóng nhẹ Lọc lấy phần dung dịch axit hố )ằng dung dịch HC1 lỗng Lọc lấy sản pliẩm Kết tinh lại dung dịch etanol oãng

d) Đ iều chê hơp c h ấ t n ỉtro Xem tổng hợp nitrobenzen.

1.1.2 C ác d ẫ n x u ấ t h a lo g e n c ủ a h iđ r o c a c b o n m c h t h ẳ n g

a) Đ iều c h ê 'S -a n k v l ỉso th io u ren ỉ p ic r a t

RX + S = C (N H Etanoỉ R - s — , / n h * n h2

©

© + A xit

X : Picrat picric

Đun hai lượng thioure ankyl halogenua (chất khảo sát) rói lượng etanol gấp 10 lần 10 phút Sau đổ vào hỗn hợp dung ỉịch axit picric bão hồ etanol Trộn làm lạnh Tinh th ể S-ankyl sothioureni picrat tách Kết tinh lại etanol

Ghi chú:

Nếu chất khảo sát ankyl clorua, nên thêm vài giọt dung dịch KI để xúc tiến phản ứng

b) Đ iêu chê a n ilit

o

,NH-Ồ-R , * Fte C«HsNCO 9 + HsO

RX + Mg — s - RMgX — ► Ị r S C R " ~ 7 ~ v L ỉ

khan U U K ■ Mg(OH)X

Cho vào bình cầu có lắp sinli hàn hổi lưu ống CaCl2 0,3-0,5g vỏ bào Mg lạ t nhỏ iot Đun nóng để hoạt hố Mg Sau cho vào’bình 10ml ete, lm l dẫn xuất ìalogen (chất khảo s t ) Đun sôi hỗn hợp phản ứng nồi cách thủy 30 phút

jỌ C lấy phần nưổc lọc cho vào dung dịch gồm 0,5ml phenylisoxianat hồ tan

;rong lml ete Khuấy để yền 10 phút Đổ hỗn hợp phản ứng vào cốc có chứa 20g đá vụn lm l axit HC1 đặc Kliuấy Tách ỉổp ete, làm khơ vói Na2S 04 khan,

4.1.3 C c d ẫ n x u ấ t h a lo g e n c ủ a h iđ r o c a c b o n th m

Đ iều c h ế s u n fo n a m it

Làin mục 4.1.1 b); thay chất khảo sát dẫn xuất halogen

4.2 Đ IỂ U CHẾ MỘT s ố D Ẫ N Xư ẤT c ủ a ANCOL

4.2.1 Đ iể u c h ế e s te c ủ a c c a x it b e n z o ic , p - n it r o b e n z o ic h o ặ c 3,5- đ in itr ọ b e n z o ic (làm tủ h ố t sân).

- R = ankyl phenyl - X, Y, z = H (benzoyl cloruẬ

- X, z = H; Y = N 02 (p-nitroben.zoyl cloruậ) - Y = H; X, z = N 02 (3,5-dmitrobenzoyl clorua)

Cho 0,2g 10 giọt chất nghi ancol vào ống nghiệm, sau cho 10 giọt benzoyl clorua, 0,2g p-nitro- 3,5-dinitrobenzoyl clorua, vừa lắc vừa đun hỗn hợp phẫn ứng nồi cách thủy sôi 3-5 phút Sau làm lạnh, thêm vào 5mì dung dịch Na2C 03 10% lắc đều, lọc lấy chất rắn rửa với nưốc Kết tinh lại trong' ancol - nước Vổi ancol có tính phản ứng cao với axit (ví dụ ancol bậc 3) ngưịi ta hồ ancol vói giọt piriđin mối clio clorua axit vào

- Khi chứng minh ancol nên dùng dư lượng clorua axit, cịn vối phenol dùng lượng dư phenol lượng phenol dư tách khỏi hỗn hợp phản ứng dung dịch NaOH lỗng

- Nếu khơng có clorua axit, ngưịi ta điều chế chúng từ axit tự

(xem mục 5.1.9).

+ HCI

G hi chú:

I

4.2.2 Đ iể u c h ế p h e n y l- h o ặ c n a p h t y l u r e t a n .NHAr

R -O H + 0 = C = N -A r 0=c(

OR R = ankyl phenyl

Ar = phenyl (phenyluretaiẶ Ar = naphtyl (naphtyluretarty

Clio 10 giọt phenyl- naphtylisoxianat hịa vói 0,5ml clorofom cacbon tetraclorua ligroin, sau cho tác dụng với 0.5ml 0,2g ancol 0à chất khảo

sát) Hỗn hợp phản ứng đun nhẹ vài phút Sau -khi phản ứng kết thúc, uretan rắn tách Nếu khó tách đun cách thủy để loại bốt dung mơi Phản ống tiến hành mơi trường khơng có dung mơi Sau kết tinh lại thử nhiệt độ nóng chảy

Ghi chú:

- Isoxianat độc gây chảy nước mắt Do phải thực phản ứng tủ hốt sân

- Phản ứng phải thực điều kiện tuyệt đơì khan Nếu phản ứng tiến hành khơng khan sản phẩm phản ứng là: N,N'-điphenylure (t°c=239°C) N,N'-đi-a-naphtylure (t°c=284°C)

4.3 Đ IỀU C H Ế MỘT s ố DAN x u ấ t c ủ a PH E N YỊL

4.3.1 Đ iều c h ế e s te c ủ a cá c a x it b e n zo ic , /> -n itrob en zoic; 3,5-đ in itro-b en z o ic

Làm mục 4.2.1, thay ancol phenol 4.3 Đ iề u c h ế c c d ẫ n x u ấ t t h ế b r o m

í ^ V 0H _ ^ r 0H

+ n Br2 - * R -Ịr "ịpiBr + nHBr

/

Hoà tan 0,lg phenol vào nước axeton, vừa lắc vừa cho từ từ giọt dung dịch Br2/KBr nước màu vàng dung dịch không biến m ất nữa, lọc lấy kết tủa rửa th ậ t kĩ với nước Kết tinh lại etanol 96° etanol- H20 50%

4.3.3 Đ iều c h ế p h e n y l-h o ặ c n a p h ty lu r e ta n

Làm mục 4.2.2., thay ancol phenol

4.3.4 Đ iều c h ế c c a x it p h e n o x ia x e tic

Ơ0H V ^ \ ^ C H 2C00H

+c i c h 2-c o ọ h — - r J +HCI

Hoà tan giọt axit monocloaxetic 0,6g phenol (chất khảo sát) 2ml nưốc Cho vào dung dịch l,5m l dung địch NaOH đậm đặc (2g NaOH hoà 3ml nước), khuấy đều, hỗn hợp chưa thành dung dịch có thề clio thêm nước Đun dung dịch nhiệt độ 80-100°C 45 phút Để nguội axit hoá

vối dung dịch Na2C 03 loãng Axit phenoxiaxetic chuyển thành muối natri phenoxiaxetat vào pha nước Tách lớp nước, axit hoá dung dịch KC1 loãng Lọc lấy kết tủa kết tinh lạỉ nưốc

4.3.5 Đ iề u c h ế c c a x e ta t

OH OCOCH3

+ 2(CH3C0)20 I + 2 CH3COOH

OH GCOCH3

Đun chất khảo sá t vối lượng anhiđrit axetic nhiều đương lượng (1:1,1) lượng rấ t nhỏ (lượng vết) số’ xúc tác sau: natri axetat, H2SO4 đặc, ZnCl-2, botriflorua-eterat, piriđin sồi giữ ỏ nhiệt độ khoảng phút Để nguội đổ hỗn hợp phản ứng vào cốc có chứa sẵn nước Lọc hút tinh thể kết tinh lại etanol

4 A Đ IẼ U CHẾ MỘT SÕ DÂN XƯÃT CỦA A N Đ EH IT VÀ XETON

t - ' >.

4.4.1 Đ iề u c h ế c c j9-n itr Q p h e n y lh iđ r a z o ỉịv 2,4-đ in itrop h en y lh i'đ razon :

R - ankyl aryL R1 = H R

Đun hồi lưu ỏ nhiệt độ sôi hỗn hợp gồm lg linl hợp chất chứa nhóm cacbonyl(ohất khảo sát), 0,7g p-nitrophenylhidrazin 2,4-đinitrophenylhiđrazin, 25ml etanol lm l axit clohiđric đậm đặc 15 phút; Sau làm lạnh hỗn hợp phản ứng, hidrazon tách dạng tinh thể Kết tinh lại etanol

; G hi chú:

Etailol đủng làm dung môi phải không lẫn anđehit

C = N - NH — N0 + h20

N Oo

R

C — o + H2N~NH NO2

i.4 Đ iề u c h ế c c s e m ic a c b a z o n

R

_NC= + H2N-NH-CO-NH2

R / R

R

/ : = n - n h - c o n h + h20 R = ankyl aryl

R' = R H

Cho 20 giọt 0,õg hợp cha't chứa nhóm cacbonyl (chất khảo sát) vào dung iịch gồm 0,5g muối hiđroclorua cùa semicacbazit lg natri axetat lioà ta n 3ml H20 Sau cho từ từ lượng vừa đủ etanol để dung dịch đồng thể Đun hỗn hợp phản ứng 10 phút nồi cách thủy sôi, làm lạnh, lọc sản phẩm kết tinh lại etanol

4.4.3 Đ iều c h ế o x im

R = ankyl aryl; R' = R H

Cho 0,5ml 0,5g hợp chất chứa nhóm cacbonyl (chất khảo sát) vào dung dịch gồm 0,5g muối hiđroclorua hiđroxylamin 0,5g natri axetat hoà tan 3-5ml H^O Nếu chất khảo sát khơng tan nước hồ tan trước vối etanol Đun hồi lưu 30 phút, sau làm lạnh chậu nước đá Q trình kết tinh cần thồi gian

Ngưịi ta cũng' điều chế oxim cách đun hồi lưu lượng tương đương hợp chất có chứa nhóm cacbonyl mi hiđroclorua hiđroxylamin vối 5ml hỗn hợp gồm phần piriđin etanol tuyệt đốỉ giị Sau cất loại dung' mơi Phần cịiivlại nghiền nhỏ vổi nước Loc bỏ phần dung dịch muối piriđin hiđroclorua Kết tinh oxim tạo thành etanol

4.5 Đ IỀ U CHẾ MỘT s ố DAN x u ấ t c ủ a AM IN v à c c h ợ p c h a t CHỨA NITƠ KHÁC

4.5.1 Đ iều c h ế m ộ t sô d ẫ n x u ấ t củ a a m in b ậ c 1 b ậ c 2

R-NH-R' + (CH3C0)20 -» RR’NCOCHs + CH3COOH

R’ = H R

Cho vào ống nghiệm 0,5ml 0,5g amin (chất khảo sát) 0,5ml anhiđrit

R

^ 0= + H2N-OH R'/

chứa nưốc, khuấy để kết tinh Có thể thúc đẩy qúa trình kết tinh cách cọ đĩia thủy tinh vào thành cốc Lọc hút sản phẩm, rửa vổi nưốc kết tinh lại ancol etylic hỗn hợp ancol etylic-nưốc

G hi chú:

- Nếu sản phẩm phản ứng khơng kết tinh, lắc vổi axit clohiđric

lỗng để loại am in dư

- Nếu sau phản ứng, chất đầu giữ nguyên tan axit clohiđric lỗrig amin bậc

b) Đ iều c h ế benzam it

RN H R ' + C6H5C 0C + N a O H -> R R 'N C O C6H5 + NaCI + H20

R' = H R, Ar

Cho vào ống nghiệm 0,3g amin vối 10ml dung dịch NaOH 2N (~8%) lắc cho tiếp 0,5g benzoyl clorua Vừa đun nồi cách thủy vừa lắc hỗn hợp/ phản ứng khơng cịn mùi benzoyl clorua Lọc kết tủa, rửa nltốc kết tinh lại dung dịch ancol loãng

c) Đ iều c h ế b e n ze n su n fo n a m it p -to lu e n s u n fo n a m ỉt (phản ứng Hinsberg).

R N H R ' + C6H5S 2CI + N aO H - > R R 'N S 02C6H5 + NaCI + H20

R N H R '+ p -C H3-C6H4S 2CI + N aO H -> p -C H3-C6H4S 02N RR' + NaCI + H20

R' = H R, Ar

Đun hỗn hợp gồm 0,lg 5-10 giọt amin, 10-15 giọt benzensunfonyl clorua 0,3g p-toluensunfonyl clorua (tosyl clorua) 5ml dung dịch NaOH 10% nồi cách thủy phút Axit hoá hỗn hợp phản ứng dung dịch axit clohiđric loãng làm lạnh nưổc đá Lọc hú t kết tinh lại etanol

Nếu sản phẩm tách ỏ dạng dầu lấy đũa thủy tinh cọ xát vào thành ơng nghiệm đến tinh thể tách

d) Đ iều c h ế p h e n y ỉth io u r e

S í

R -N H R ' + S = C = N -C 6H5 - R R 'N -C -N H C 6H5

Hoà tan lư ợn g tương đtíơng phenylisoxianat amin ancol

etylic Nếu liỗn hợp khơng thấy nóng lên hơ nhẹ vài phút nồi cách thủy Đê nguội, làm lạnh chậu đá, tinh thể sế tách Nếu sản phẩm khơng tách loại bót ancol etylic nồi cách thủy, sản phẩm được kết tinh lại ancol etylic

Ghi chú:

Các amixi béo phản ứng chậm kết tinh khó amin thơm

e) Đ iều c h ế p ic r a t

Các amin bậc 1, bậc bậc cho phản ứng tạo thành picrat

NO;

OH OH

R\ R— N r m/

O a N ^ j T N 2

+ Ì O )

-R 2n n

R ệ r

n o2 NOo

R' = H R ,; R" = H R

Hoà tan 0,lg 10 giọt amin vối lm l ancol etylic thêm vào 5ml dung lịch axit picric bão hồ etanol Lắp sinh hàn khơng khí đun hồi lưu nồi :ách thủy vài phút Làm lạnh hỗn hợp phản ứng, picrat amln tách dưổi dạng inh thể Kết tinh lại ancol etylic

Nếu độ tan ancol etylic làm cho q trình kết tinh cản trỏ lnĩc tạo picrat theo mục 4.1.1 a)

L5.2 Amin bậc 3

a) Đ iều c h ế p ic r a t

Xem mục 4.5 li e)

b) Đ iều c h ế a m o n ỉ ỉo đ u a hậc 4

\

R / N + CH3I

R

R

I

R— N—CH3 R"

©

©

Trộn 0,5g amin 0,5ml metyl iođua đun hồi lưu nồi cách thủy vài ihút Làm lạnh hỗn hợp phản ứng đá Muối amoni iođua tạo thành lọc :ết tinh lại axicol etylic tuyệt đối hỗn hợp dung môi tanol:etyl axetat = 1:1

4.6 Đ IỂƯ CHẾ MỘT SỐ DAN x u ấ t c ủ a AXIT CACBOXYLIC 4.6.1 Đ iề u c h ế p -b ro m p h e n a x y le ste

RCOONa + BrCH2- C - < ( o ) — B r -* R C O O C H 2< p - ^ ( o ) — Br + NaBr

0 0

Hoà tan lg lm ỉ axit (chất khảo sát) với etanol H20 (nếu chất tan H20) bình cầu đáy trịn Cho vào vài giọt phenolphtalein thêm dung dịch NaOH loãng đến vừa xuất màu hồng, sau cho giọt dung dịch axit clohiđric loãng đến vừa màu hồng (pH ~8) Cho vào hỗn hợp lg ju-bromphenaxylbromua (p-brom-a-bromaxetophenon) Sau thêm từ từ lượng nhò etanol hỗn hợp trở thành đồng thể Đun hồi lưu giò, để nguội đổ vào cốc có chứa 15ml H20 Lọc kết tủa, rửa vối nước kết tinh lại etanol

Với axit policacboxylic thịi gian phản ứng kéo dài đến

4.6.2 Đ iể u c h ế cá c am it

a) Với PCl/Ị am oniac (phươngpháp phù hợp với axit có s ố c 7/ 6).

RCOOH + PCI5 -> RCOCI + POCI3 + HCỈ RCOCI + NH3 -» RCỌNH2 + HCÍ

Đun hồi lưu 0,2-0,3g axit đằ làm khô (chất khảo sát) với lượng dư nhỏ PClg 10 phút Để nguội, chiết hỗn hợp phản ứng vói vài ml ete dầu hoả Lắc lóp hữu vối H20 để loại P O C I Lóp dung dịch hữu làm lạnh để từ từ vào cốc có chứa 6111I amoniac làm lạnh, khuấy cốc Lọc kết tủa kết tinh lại troiìg etanol

b) Với th io n yl clorua v amonictc:

RCOOH + SOCI2 -> RCOCI + S + HCI RCOCI + NH3 -> RCONH2 + HCi

Đun hồi lưu lg axit làm khô (chất khảo sát) vổi 2ml thionyl clorua 15 Thionyl clorua dư đun loại nồi cách thủy (làm tủ hốt) Clorua axit vừa điều chế, làm lạnh đổ từ từ vào cốc có chứa 10ml amoniac làm lạnh Amit tách lọc kết tinh lại etanol

4.6.3 Đ iề u c h ế cá c a n ilit

Điêu chế lialogenua axit mục 4.6.2

RCOCI + H2NC6H5 -^ RCONHC6H5 + HCI

Clorua axit nhận ỗ mục 4.6.2 làm lạnh nhỏ từ từ vào dung dịch 1- 2ml anilin 10-lõml benzen Hỗn hợp đun hồi lưu nồi cách thủ}' plnít Sau chiết gạn bỏ lốp benzen Phần cịn lại điíỢc rửa vối 3ml dung dịch axit clohiđric 5%, 5ml nưóc, 3ml NaHC03 5ml nước Cất loại benzen nồi cách thủy Anilit nhận đtíỢc, kết tinh lại nưổc etanol

v„ PHỤ LỤC

5.1 CÁCH P H A M Ộ T s ố T H U ố G T H Ử

5.1.1 D u n g d ịch n c b rom

Hoà 50g KI 0,5 lít nưốc cất sau cho vào dung dịch 20ml brom, khuấy

5.1.2 D u n g d ịch io t/k a li io đ u a (I2/KI)

Hoà ta n 20g KI lOg I2 80ml nitóc cất

5.1.3 T h u ố c th L u cas

Cho vào cốc bình nón 90ml axit clohiđric đặc Vừa làm lạnh bên vừa hoà tail 136gam ZnCl2 khan vào lượng axit clohiđric

5.1.4 T h u ố c th T o len

Cho vào ống nghiệm đựng 2ml dung dịch AgN032%, giọt dung dịch NaOH 10% Sau vừa lắc vừa nhỏ từ từ giọt dung dịch NH4OH 2-3% vào dung dịch trên, đến kết tủa bạc hiđroxit vừa biến

Ghi chú:

- Độ nhạy thuốc thử phụ thuộc vào tuân thủ theo cách pha dung dịch vừa trình bày, khơng cho dư dung dịch NH4OH

- Dung dịch thuốc thử pha xong phải dùng khơng để lâu, sinh

hỗn hợp nổ

5.1.5 T h u ốc th S ỉp

Dẫn dòng khí S 02 qua dung dịch 0,05% fuchsia đến dung dịch m ất mậu Thuốc thử đựng lọ nâu đậy kín tránh khơng khí

5.1.6 D u n g d ịch F e lin h

-Dung dịch 1: Hoà tan 21g CuS04.5H20 300ml nưổc cất

-Dung dịch II: Hoà tan 104g kali n atri tactrat 42g-NaOH 300ml nưốc cất

Lọ đựng dung dịch II phải đậy nút cao su nhựa

Trước sử dụng, trộn hai phần thể tích dung dịch I II, ta có dung dịch Felinh

5.1.7 D u n g d ịch /?-naphtol tr o n g N aO H

5.1.8 D u n g d ịc h N a i tr o n g a x e to n

Hoà taxi 10g Nal troug 70ml axeton Dung dịch bảo quản trong' lọ nâu Dung dịch không dùng nữa, có màu đỏ nâu

5.1.9 Đ iề u c h ế ,5 -đ in itr o b e n z o y l clo r u a từ a x it tự do

Đùn axit 3,5-đinitrobenzoic ơng nghiệm vổi lượng dư (tính theo đương lượng) PCI, đến hỗn hợp nóng chảy Tiếp tục đun thêm phút cho hỗn hợp sôi nhẹ, đổ lên kính đồng hồ để kết tinh Lọc hút tách POCla tạo thành khỏi sản phẩm phản ứng Phần rắn phễu 3,5-đinitrobenzoyl clorua, sử dụng để điều-chế dẫn xuất

5.1.10 D u n g d ịc h F eC l3 tr u n g tín h

Nliỏ vài giọt dung dịch NaOH 10% vào, dung dịeli FeCl3 cha tối xuất Mậì* s ắ t ' (III) hiđroxit Lọc lấy dung dịch FeCl3 suốt để dùng

5.2 N H IỆT Đ Ộ NÓNG CHẢY CỦA MỘT s ố HƠP CHAT h ữ u c ơ

5.2.1 N h iệ t đ ộ n ó n g ch ả y c ủ a m ộ t s ố d ẫn x u ấ t c ủ a h iđ r o c a c b o n thơm

Hiđrocacbon thơm

i

Nhiệt độ nóng chảy : tnc [°C]

Sunfonainit Axit aroyl benzoic Picrat

Benzen 148 128* 84

Toluen 137 138’ 88

Etylbenzen 109 122 97

/>-Xilen 147 132 90

m-Xilen 137 126 91

O-Xilen 144 178 88

Cumen 107 133

-H-Propylbenzen 110. 126 103

Mesitilen 141 212. 97

/J-Butylbenzerr* - 97

-Tetralin - 154

-Naphtalen - 173 150

ữ-Metylnaphtalen - 168 141

yỡ-Metylnaphtaỉen - 190 115

Biphenyl 226

Phenanlhren 143 ■

Anthraxen ” 138

*’ Sau loại nước kết tinh ở100°c chân không.