Đánh giá và lựa chọn phụ gia ZSM5 để tăng hiệu suất propylen trong quá trình RFCC và đề xuất phương án sử dụng trong nhà máy lọc dầu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -& -   NGUYỄN GIA ĐỊNH ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN PHỤ GIA ZSM-5 ĐỂ TĂNG HIỆU SUẤT PROPYLEN TRONG QUÁ TRÌNH RFCC VÀ ĐỀ XUẤT PHƯƠNG ÁN SỬ DỤNG TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2010 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI: CHƯƠNG I : TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG II, III : PHÒNG NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN DẦU KHÍ Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN NGỌC HẠNH TS ĐẶNG THANH TÙNG Cán chấm nhận xét 1: ………………………………………………………………… (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét 2: ………………………………………………………………… (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại Học Bách Khoa, DHQG Tp HCM Ngày tháng năm 2010 Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ bao gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1…………………………………………………………… 2………………………………………………………… 3…………………………………………………………… 4…………………………………………………………… 5…………………………………………………………… Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ mơn quản lý chuyên ngành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM PHỊNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc -oOo Tp HCM, ngày 10 tháng 12 năm 2010 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Gia Định Ngày, tháng, năm sinh: 14-10-1980 Chuyên ngành: Cơng nghệ hóa học Phái: Nam Nơi sinh: Bình Định MSSV: 09050103 I- TÊN ĐỀ TÀI: ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN PHỤ GIA ZSM5 ĐỂ TĂNG HIỆU SUẤT PROPYLEN TRONG QUÁ TRÌNH RFCC VÀ ĐỀ XUẤT PHƯƠNG ÁN SỬ DỤNG TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU II- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Tổng quan tài liệu trình RFCC , tính chất phụ gia qui trình đánh giá phụ gia - Khảo sát tính chất đặc trưng hóa lý phụ gia giải thích độ bền hoạt tính phụ gia - Tiến hành làm giảm hoạt tính phụ gia lựa chọn loại phụ gia thích hợp - Khảo sát ảnh hưởng việc thay đổi nồng độ phụ gia đến độ chọn lọc propylen sản phẩm khác - Tìm hiểu nguyên lý làm việc cấu tạo thiết bị nạp xúc tác – phụ gia phổ biến đưa giải pháp lựa chọn phù hợp với trình RFCC III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/07/2010 IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 06/12/2010 V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh TS Đặng Thanh Tùng CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) CN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) TS Đặng Thanh Tùng PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh TĨM TẮT LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Nguyễn Gia Định Giới tính: Nam Ngày sinh: 14-10-1980 Nơi sinh: Bình Định Q TRÌNH ĐÀO TẠO Từ 1998 đến 2003: Sinh viên Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Từ 2009 đến nay: Học viên cao học Trường Đại Học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh Q TRÌNH CƠNG TÁC Từ 2004 đến nay: cơng tác Tổng cơng ty Phân Đạm Hóa chất dầu khí Phú Mỹ      LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN GIA ĐỊNH   LỜI CẢM ƠN   Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh TS Đặng Thanh Tùng tận tình truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm thông tin quý báu cho suốt thời gian thực luận văn Xin chân thành cảm ơn bạn đồng nghiệp phòng Nghiên Cứu Đánh Giá Xúc Tác thuộc Trung Tâm Nghiên Cứu Phát Triển Dầu Khí Việt Nam tham gia thực đề tài Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc        LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN GIA ĐỊNH   LỜI NÓI ĐẦU Propylene nguyên liệu cổ điển ngành hóa dầu Propylene sản xuất chủ yếu từ trình cracking nước chiếm khoảng 70% sản lượng giới trình cracking xúc tác (FCC) chiếm 25% phần sản lượng lại [1-3] Nhu cầu cầu sản phẩm không ngừng tăng lên nhu cầu lớn thị trường polypropylen Ngoài ra, olefin phân đoạn LPG q trình FCC sử dụng làm nguyên liệu cho trình alkyl hóa isomer hóa sản xuất xăng có trị số octan cao hóa chất khác Tại Việt Nam nhu cầu nguyên liệu cho nhà máy sản suất Polypropylen Dung Quất vào khoảng 156 nghìn propylen /năm Theo thiết kế nhà máy lọc dầu Dung Quất sản lượng propylen phân xưởng RFCC nằm khoảng từ 113-160 nghìn tấn/năm, xảy tượng thiếu hụt nguồn nguyên liệu cho nhà máy Polypropylen Sử dụng phụ gia ZSM5 để tăng hiệu suất propylen trình FCC áp dụng từ năm 1983 [2] ZSM-5 loại zeolite có kích thước lỗ xốp nhỏ so với loại zeolite thông thường (5,1-5,6 Å so với 8-9 Å Zeolit Y) Khi thêm vào xúc tác FCC, ZSM-5 bẻ gãy olefin mạch thẳng C7-C10 thành olefin nhẹ (C3,C4,C5) đồng phân hóa olefin mạch thẳng thành olefin nhánh có trị số octane cao Kết thu sản lượng propylene tăng cao trị số octane sản phẩm xăng tăng lên đồng thời Phụ gia ZSM5 sử dụng cho hệ thống RFCC yêu cầu độ bền thủy nhiệt cao so với phụ gia trình FCC Dưới chế độ làm việc khắc nghiệt hệ thống RFCC: nhiệt độ cao với có mặt nước, nhiều cốc kim loại nặng, ZSM5 dễ bị ngộ độc hoạt tính Do đánh giá phụ gia chế độ làm việc tương tự thực tế cho phép lựa chọn xác loại phụ gia có hoạt tính độ bền tốt để đem lại hiệu kinh tế cao Trong đề tài tiến hành thực nghiệm thủy nhiệt phụ gia khoảng thời gian dài để làm giảm hoạt tính phụ gia kết hợp với kiểm tra độ bền hoạt tính hệ thống đánh giá hoạt tính MAT Từ kết đánh giá độ bền hoạt tính kết hợp với phân tích đặc trưng hóa lý phụ gia đưa lựa chọn chuẩn xác loại phụ gia phù hợp cho trình RFCC        LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN GIA ĐỊNH   TĨM TẮT Nhu cầu propylen khơng ngừng tăng lên năm gần đẩy thúc đẩy trình sản xuất propylen từ hệ thống RFCC quan tâm nhiều Trong đề tài này, phụ gia thương mại đánh giá so sánh độ bền thủy nhiệt độ chọn lọc sảnh phẩm propylen Q trình thí nghiệm chia làm hai giai đoạn Trong giai đoạn thứ nhất, bốn loại phụ gia ZSM5 thủy nhiệt tách nhôm nước nhiệt độ 816oC khoảng thời gian khác Hỗn hợp phụ gia phụ gia giảm hoạt tính với xúc tác cân đánh giá hoạt tính hệ thống SCT-MAT điều kiện mô tương tự trình RFCC thực tế:nguyên liệu dầu VGO, nhiệt độ phản ứng 560oC, thời gian tiếp xúc nhỏ 30 giây Bên cạnh đó, tính chất hóa lý phụ gia đánh giá phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X, phổ huỳnh quang tia X, hấp phụ giải hấp phụ nitơ lỏng… Phụ gia tốt bốn phụ gia tiếp tục thực nghiệm nồng độ khác 1,3,5, 10 20 % khối lượng xúc tác Trong thí nghiệm sản phẩm cracking chẳn hạn sản phảm khí, xăng, LCO, HCO phân tích phương pháp GC cốc phương pháp hấp thụ phổ hồng ngoại Kết thí nghiệm sử dụng để đánh giá tồn diện q trình cracking hỗn hợp xúc tác - phụ gia ZSM5 Kết thí nghiệm cuối tìm thấy loại phụ gia có độ bền thủy nhiệt cao cho hiệu suất propylen cực đại lên đến 15% khối lượng khoảng nồng độ phụ gia từ đến 10% Bên cạnh đó, sử dụng phụ gia ZSM5 cịn thúc đẩy trị số octan chất lượng xăng cải thiện        LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN GIA ĐỊNH   ABSTRACT The increasing demand of propylene in recent years has attracted much more attention in propylene production from RFCC units In this study, a series of zeolites ZSM5 as commercial additives has been evaluated on their hydrothermal stability and selectivity of propylene in steam cracking The testing procedure included of two steps At first, four types of ZSM5 additives were hydrothermally de-aluminated by steam at 816oC within various contact time of 0, 4, 8, 12, 16, 20 hours The catalytic activity of the mixture of equilibrium catalyst and deactivated additives was tested on SCT- Micro_Activity_Tester, in which the contact time between the catalyst and the feedstock was less than 30 seconds and the reactor temperature was 560 oC Besides, physical and chemical properties of these additives were determined by X-Ray fluorescence, X-Ray diffraction, also nitrogen adsorption and desorption measurements The best additive of the first step was chosen then tested further in varying contents of 1, 3, 5, 10, 15 and 20% (w/w) of catalysts Cracking products such as gases, gasoline, LCO, HCO, coke… have been determined by GCs and carbon analyzer respectively These measurements were useful for an overall evaluation of cracking catalysts with ZSM5 as additive The best ZSM5 additive has finally been chosen with high hydrothermal stability and the propylene yield reached up to 15 wt% at optimum additive content of about -10 wt% of the catalyst mixture Furthermore, it is found that the presence of ZSM5 additive also enhance gasoline octane number therefore the quality of the gasoline was considerably improved        LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN GIA ĐỊNH   MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .1 LỜI NÓI ĐẦU .2 TÓM TẮT ABSTRACT MỤC LỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .11 A I Công Nghệ Cracking Xúc Tác Cặn Dầu (RFCC) 11 Vai trị q trình cracking xúc tác nhà máy lọc dầu 11 II Công nghệ cracking xúc tác cặn dầu RFCC 11 Nguyên liệu 11 Xúc tác RFCC 13 Sản phẩm .16 III Các giải pháp tăng hiệu suất olefin nhẹ phân đoạn LPG……………… .18 Giải pháp thay đổi điều kiện vận hành 18 Giải pháp sử dụng loại xúc tác zeolit Y có kích thước mạng sở nhỏ .18 Sử dụng phụ gia ZSM-5 19 B I Phụ gia Zeolit ZSM-5 20 Sự khác kích thước lỗ xốp cấu trúc zeolite Y ZSM-5 20 Cấu trúc ZSM5 20 Cấu trúc zeolit Y 21 So sánh cấu trúc lỗ xốp ZSM5 với zeolit Y 21 Ảnh hưởng phân bố lỗ xốp đến trình cracking phân tử lớn zeolit ZSM5 22 II Cơ chế trình cracking ZSM5.…… ………………… ………… 23 Cracking olefin 23 Cracking parafin 24 III Một số tính chất hóa lý quan trọng phụ gia ZSM5 thương mại 24        LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN GIA ĐỊNH   IV Độ bền thủy nhiệt phụ gia ZSM5 25 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM .27 A I Giới thiệu phương pháp thực nghiệm sử dụng để đánh giá phụ gia 27 Các phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý phụ gia 27 Phương pháp hấp phụ giải hấp phụ nitơ lỏng .27 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 31 Phương pháp xác định mài mòn .32 Phương pháp tán xạ Laze .33 II Các phương pháp đánh giá hoạt tính 34 Phương pháp giảm hoạt tính nước - AM 1500 34 Phương pháp đánh giá hoạt tính độ chọn lọc phụ gia 36 Phương pháp sắc ký khí 39 Phương pháp sắc ký khí chưng cất mô phân đoạn dầu 39 Phương pháp sắc ký khí phân tích thành phần PIANO tính tốn số RON……………………………………………………………………………….40 Phương pháp hấp thụ phổ hồng ngoại đo hàm lượng cốc 41 B I Quy trình thực nghiệm đánh giá lựa chọn phụ gia nồng độ phụ gia .43 Đánh giá độ bền thủy nhiệt lựa chọn loại phụ gia 45 Quá trình thủy nhiệt .45 Đánh giá đặc trưng phụ gia 45 Đánh giá hoạt tính phụ gia .46 II Đánh giá độ chọn lọc sản phẩm propylen theo thay đổi nồng độ phụ gia 47 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 A So sánh độ bền thủy nhiệt lựa chọn phụ gia 50 I Các đặc trưng hóa lý phụ gia 50 II Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến tính chất đặc trưng phụ gia ZSM-5 52        LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN GIA ĐỊNH   cao giúp tăng mật độ tâm axit Bronsted mạnh giúp tăng khả cracking parafin C7+ tạo sản phẩm C3-C4 ankan anken[18] n-Butene i-Butene Hàm lượng, %kl 0 10 15 Nồng độ phụ gia, %kl 20 25 Đồ thị 3.17: Ảnh hưởng nồng độ phụ gia đến hiệu suất n-buten i-buten Về khả tạo cấu tử mạch nhánh thấy đồ thị 3.17, thể rõ tốc độ isomer hóa olefin chậm nhiều so với phản ứng cracking Hiệu suất sản phẩm i- buten thấp n-buten gần thay đổi đồng thời với hiệu suất nbuten tăng nồng độ phụ gia C3=/C4= 1.4 C3=+C4= 50 40 C3=/C4= 35 30 0.8 25 0.6 20 0.4 15 10 0.2 Tổng hiệu suất olefin , %kl 45 1.2 0 10 Nồng độ phụ gia, %kl 15 20 Đồ thị 3.18: ảnh hưởng nồng độ phụ gia đến tỷ lệ C3=/C4= tổng hiệu suất olefin 76        LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN GIA ĐỊNH   Trên đồ thị 3.18 quan sát tỷ lệ C3=/C4= tăng tăng nồng độ phụ gia, hiệu suất olefin tổng giảm xuống (đường màu đỏ) khoảng nồng độ phụ gia 10-20% tỷ lệ tăng lên Rõ ràng cacbocation C4 tâm xúc tác axit khơng giải hấp phụ hình thành olefin C4 mà tiếp tục bị cracking sâu tạo ethylen Nồng độ phụ gia tăng cao giúp tăng tâm axit Bronsted mạnh thúc đẩy trình cracking sâu Hàm lượng C4= giảm xuống nhanh giúp cho tỷ lệ C3=/C4= tăng IV Ảnh hưởng thay đổi nồng độ phụ gia đến sản phẩm xăng số RON Thay đổi thành phần PIONA xăng Các thành phần xăng phân thành năm nhóm PIONA (parafin, isoparafin, olefin, naphthen aromatic) Trên đồ thị 3.19, nồng độ phụ gia tăng dần thành phần PIONA có xu hướng rõ ràng gần tuyến tính Parafin, isoparafin, olefin naphthen giảm chiều ngược lại aromatic tăng lên Rõ ràng olefin giảm bị cracking thành olefin pha khí Và hàm lượng aromatic tăng lên thành phần lại xăng giảm xuống Isoparafin parafin giảm xuống giảm phản ứng chuyển hydro xúc tác Đồ thị 3.19: Ảnh hưởng nồng độ phụ gia đến thành phần P.I.O.N.A phân đoạn xăng 90 80 70 10 20 60 50 40 30 20 10 P I O 77   N A      LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN GIA ĐỊNH   RON 100 Xăng 50 45 40 35 30 25 20 15 10 99 RON 98 97 96 95 94 93 10 15 Nồng độ phụ gia, %kl 20 Xăng, %kl Thay đổi số RON 25 Đồ thị 3.20: Ảnh hưởng nồng độ phụ gia đến số RON hiệu suất xăng Chỉ số RON tăng tăng nồng độ phụ gia Hiệu suất xăng giảm xuống với số RON tăng mạnh chủ yếu hàm lượng Aromatic tăng mạnh Chỉ số RON tăng tăng nồng độ phụ gia do: (a) tăng hàm lượng aromatic giúp tăng số RON: Tăng hàm lượng phụ gia tăng khả cracking olefin, làm giảm hàm lượng olefin tăng hàm lượng aromatic xăng Đặc biệt aromatic C7-C9 có trị số octan cao (b) giảm hàm lượng parafin giúp tăng số RON: Phụ gia ZSM5 làm giảm phản ứng chuyển hydro olefin thành parafin mạch ngắn C6-C8 Đồng thời parafin mạch dài C11-C12 bị bẽ gãy tăng nồng độ axit Kết giảm parafin C6+ có trị số octan thấp (c) Giảm hàm lượng isoparrafin làm giảm số RON: Giảm phản ứng chuyển hydro sử dụng phụ gia ZSM5 làm giảm chuyển hóa iso olefin đươn nhánh sang iso parafin Các iso parafin mạch nhánh có trị số octan cao Tuy nhiên isoolefin có trị số octan cao nên việc giảm hiệu suất isoparrafin không đáng lo ngại 78        LUẬN VĂN THẠC SĨ NGUYỄN GIA ĐỊNH   (d) Tăng tỷ lệ olefin mạch nhánh mạch thẳng cho olefin C5–C6 giúp tăng số RON: Tăng tỷ lệ mạch nhánh mạch thẳng kèm tăng hiệu suất tổng olefin C5 – C6 tăng nồng độ phụ gia tạo nhiều cấu tử có trị số octan cao (>150) (e) giảm hàm lượng napthen C7+ giúp tăng số RON: Napthen C7+ có trị số octan thấp (