ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Bộ môn Lọc – hóa dầu trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Bộ môn Lọc – hóa dầu trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội tận tình giảng dạy, truyền thụ cho em kiến thức kinh nghiệm quý báu suốt thời gian năm học tập trường Em xin chân thành cảm ơn NCS Phạm Thị Thúy Hà, người trực tiếp giao đề tài hướng dẫn em suốt trình thực tập Trong trình thực tập cơng ty Phát triển phụ gia sản phẩm dầu mỏ (APP) em hướng dẫn, giúp đỡ tận tình mặt thực nghiệm, tạo điều kiện làm việc cán thuộc phịng nghiên cứu phịng phân tích để đồ án hồn thành thời hạn, em xin chân thành cảm ơn Mặc dù có nhiều cố gắng hạn chế chuyên môn, kinh nghiệm, thời gian … đồ án chắn không tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận góp ý từ thầy cô bạn để đồ án hoàn thiện Hà Nội, ngày 30 tháng năm 2007 Sinh viên Phan Đức Việt Phan Đức Việt -1- Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP MỤC LỤC Khái quát MBT 1.1 Khái niệm MBT [4, 5, 8] .5 1.2 Thành phần [1, 8, 11] 1.2.1 Pha phân tán (chất làm đặc) .6 1.2.2 Môi trường phân tán (dầu gốc) 1.2.3 Phụ gia .9 1.3 Cấu trúc mỡ [5, 17] 10 1.4 Tính chất [8,11] .11 1.4.1 Tính chất hóa lý .11 1.4.1.1 Độ đặc mỡ 11 1.4.1.2 Nhiệt độ nhỏ giọt 11 1.4.1.3 Độ nhớt hiệu dụng 12 1.4.2 Tính chất sử dụng 12 1.4.2.1 Độ bền học 12 1.4.2.2 Độ bền chống oxy hóa 13 1.4.2.3 Độ ổn định keo 13 1.4.2.4 Tính chất chịu nước 13 1.4.2.5 Khả chống ăn mòn 13 DTV làm môi trường phân tán cho MBT phân hủy sinh học 14 2.1 Cấu trúc thành phần DTV [2, 3, 9, 12, 15] 14 2.2 Tính chất hóa lý tính chất hoạt động DTV làm nguyên liệu bôi trơn [9, 12, 13, 15] 17 2.2.1 Các tính chất vật lý 17 2.2.1.1 Độ nhớt số độ nhớt 17 2.2.1.2 Tính chất nhiệt độ thấp .18 2.2.2 Các tính chất hoạt động 18 2.2.2.1 Tính bơi trơn chống ăn mịn 18 2.2.2.2 Hiệu suất lượng 19 2.2.2.3 Tính hịa tan 19 2.2.3 Các tính chất hóa học .20 2.2.3.1 Độ bền oxy hóa 20 2.2.3.2 Độ bền thủy phân 20 2.2.4 Khả phân hủy sinh học 20 Sự oxy hóa phụ gia chống oxy hóa 22 3.1 Đối với dầu khoáng [1, 10, 14, 16] 22 3.1.1 Cơ chế oxy hóa 22 3.1.1.1 Tự oxy hóa 22 3.1.1.2 Oxy hóa tác động kim loại 24 3.1.1.3 Oxy hóa tác động nhiệt độ cao 24 3.1.2 Cơ chế chống oxy hóa .25 3.1.2.1 Cơ chế chống oxy hóa sơ cấp 28 3.1.2.2 Cơ chế chống oxy hóa thứ cấp 31 3.1.3 Hiệu ứng cộng hưởng chất chống oxy hóa 31 3.2 Đối với dầu thực vật [12] 32 3.2.1 Cơ chế oxy hóa dầu thực vật 32 Phan Đức Việt -2- Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 3.2.2 Phụ gia chống oxy hóa cho vật liệu bơi trơn gốc DTV 33 Nguyên liệu, hóa chất 33 1.1 Axit 12 – hydroxystearic 34 1.2 Liti hydroxyt 34 1.3 Dầu 34 1.4 Phụ gia 35 Thiết bị 36 2.1 Nồi phản ứng 36 2.2 Thiết bị đồng thể hóa thí nghiệm 36 Phương pháp tổng hợp MBT 37 Các phương pháp phân tích [18] 38 4.1 Các phương pháp phân tích tính chất hóa lý thành phần nguyên liệu 38 4.2 Các phương pháp xác định độ bền chống oxy hóa 39 4.2.1 Xác định độ bền oxy hóa dầu (trên sở GOST 981 – 75) 39 4.2.2 Xác định độ bền chống oxy hóa mỡ (ASTM D 942) 40 4.3 Các phương pháp xác định tính chất MBT .41 4.3.1 Xác định số axit mỡ (GOST 6707) .41 4.3.2 Xác định độ xuyên kim (ASTM D – 217) .41 4.3.3 Xác định nhiệt độ nhỏ giọt (ASTM D – 566) 42 4.3.4 Xác định độ ổn định keo (GOST 7142) 43 4.3.5 Xác định độ bền học theo ASTM D 1831 44 4.3.6 Xác định tải trọng hàn dính theo ASTM D 2783 .45 Tác dụng phụ gia chống oxy hóa riêng biệt lên dầu bơng 48 Tác dụng tổ hợp gia chống oxy hóa lên dầu bơng 53 Tác dụng phụ gia chống oxy hóa lên mỡ dầu theo phương pháp ASTM D – 942 58 Chỉ tiêu chất lượng mẫu mỡ chứa tổ hợp phụ gia lựa chọn 62 MỞ ĐẦU Mỡ bôi trơn (MBT) nói chung vật liệu bơi trơn nói riêng có ý nghĩa quan trọng đời sống, chúng có tác dụng nâng cao hiệu sử dụng, độ tin cậy tuổi thọ máy móc, động … Hàng năm giới tiêu thụ khoảng 40 triệu vật liệu bôi trơn, mỡ bơi trơn chiếm khoảng % sản phẩm thay kỹ thuật công nghệ Riêng Việt Nam nay, năm tiêu thụ khoảng 20.000 mỡ Trong số MBT nay, loại mỡ sản xuất từ nguyên liệu dầu khống xà phịng axit béo chiếm tới 99 % Các vật liệu bôi trơn qua sử dụng bị thải vào môi trường cách bừa bãi bị rơi vãi, rò rỉ nguồn chủ yếu gây ô nhiễm Mặc dù Phan Đức Việt -3- Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP chưa thống kê đầy đủ lượng chất bơi trơn tích tụ mơi trường chắn gây tác hại lớn Hiện yêu cầu an tồn mơi trường ngày tăng, việc tạo sản phẩm bơi trơn có khả phân hủy sinh học cao thay cho sản phẩm bơi trơn gốc dầu khống truyền thống ngày trở nên cấp thiết Các sản phẩm thường từ este tổng hợp đặc biệt từ dầu thực vật (DTV), vốn có khả phân hủy sinh học tốt nhiều dầu khống thơng thường Hơn DTV cịn nguồn nguyên liệu tái tạo tài nguyên dầu mỏ ngày cạn kiệt Hiện giới có nhiều cơng trình nghiên cứu việc ứng dụng DTV làm nguyên liệu sản xuất MBT nước ta lĩnh vực mẻ Có cơng trình nghiên cứu sử dụng phụ gia cho MBT gốc DTV, lĩnh vực dầu gốc chưa đầu tư nghiên cứu cách hệ thống Các đối tượng khảo sát cơng trình chủ yếu tập trung vào dầu dừa, dầu sở, dầu lạc, dầu hạt cao su … dầu bông, sản phẩm phụ ngành cơng nghiệp bơng, khơng có giá trị dùng công nghệ thực phẩm chưa nghiên cứu nhiều Một nhược điểm lớn DTV so với dầu khống sử dụng làm ngun liệu bơi trơn độ bền chống oxy hóa Độ bền chống oxy hóa DTV địi hỏi phải có nghiên cứu kỹ lưỡng việc sử dụng phụ gia chống oxy hóa Từ mục đích u cầu trên, đồ án “Nghiên cứu sử dụng tổ hợp phụ gia Dialkyldithiophosphat kẽm (ZDDP)/ Diphenylamin (DPA) cho mỡ bôi trơn phân hủy sinh học gốc dầu bông” thực với mục tiêu sau: Phan Đức Việt -4- Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - Khảo sát tác động chống oxy hóa hai loại phụ gia ZDDP DPA lên dầu MBT gốc dầu - Lựa chọn tổ hợp ZDDP/ DPA thích hợp làm phụ gia chống oxy hóa cho MBT phân hủy sinh học gốc dầu bơng - Xem xét tác động phụ gia lên tính chất mỡ - Chế tạo mỡ với tổ hợp phụ gia lựa chọn đạt yêu cầu kỹ thuật MBT đa dụng cấp NLGI PHẦN I – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Khái quát MBT 1.1 Khái niệm MBT [4, 5, 8] MBT chất bôi trơn dạng bán rắn với thành phần chủ yếu chất lỏng (môi trường phân tán) trộn với chất làm đặc (pha phân tán), chứa số thành phần khác (phụ gia) nhằm cải thiện thay đổi số tính chất riêng biệt Xét chất hóa keo, MBT hệ đa phân tán keo gồm hai thành phần: pha phân tán môi trường phân tán Phan Đức Việt -5- Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Xét đặc tính lưu biến MBT loại vật liệu bơi trơn thể tính chất vật liệu rắn chịu tác động tải trọng nhỏ điều kiện nhiệt độ thường bắt đầu bị biến dạng dẻo, thể tính chất vật liệu lỏng tải trọng đạt tới giá trị tới hạn, khơng cịn chịu lực tác động lại phục hồi tính chất vật liệu rắn 1.2 Thành phần [1, 8, 11] MBT chứa từ 65 đến 95 % dầu gốc, từ đến 35 % chất làm đặc từ đến 10 % phụ gia 1.2.1 Pha phân tán (chất làm đặc) Pha phân tán giữ vững thể keo hạn chế linh động môi trường phân tán Rất nhiều tính chất MBT xác định dựa vào pha phân tán Nếu chất làm đặc chịu nhiệt, mỡ làm việc nhiệt độ cao Nếu chất làm đặc không bị ảnh hưởng nước, mỡ có tính chất Bảng 1.1 mơ tả tính chất mỡ tương ứng với chất làm đặc khác Phan Đức Việt -6- Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Bảng 1.1 Các tính chất mỡ tương ứng vi cỏc cht lm c khỏc Mỡ hữu & mỡ vô Mỡ xà phòng đơn phức Đặc tính Mỡ gốc Nhôm Mỡ gốc Natri Mỡ gốc Canxi Mỡ gốc xà phòng Lithi Polyur ê Mỡ đất sét Đơn Phức Đơn Đơn Phức Đơn Phức Nhiệt độ nhá giät, °C 110 260 96 104 96 104 230 250 177 204 260 243 260+ Nhiệt độ làm việc lín nhÊt, °C 79 177 120 80 177 130 180 180 180 Độ chịu nớc (bền thủy phân) Tốt Tốt rÊt tèt KÐm Tèt Võa ph¶i Tèt RÊt tèt Tèt Vừa phải Độ ổn định học (làm việc) Kém Tèt TB Kh¸ Kh¸ tèt RÊt tèt Tèt KÐm– TB Vừa phải Độ ổn định chống ôxy hóa Tốt Kh¸– tèt TB Kh¸ TB kh¸ Tèt Tèt Tèt– rÊt tốt Tốt Khả chống gỉ Tốt Tốt Tốt Khá Khá Khá Tốt Khá tốt Khá Khả Kém TB TB Tèt TB kh¸ Tèt Tèt Tèt Tèt Phan Đức Việt -7- Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TT NGHIP bơm Độ ổn định keo Xu hớng phát triển Phan c Vit Tốt Không Tốt TB Đang tăng -8- Giảm TB Giảm Tốt Rất tốt Rất tốt Rất tốt Rất tốt Giảm Tốt (hàng đầu nay) Đang tăng Không nhiều Giảm Lc Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Các chất làm đặc phân làm hai nhóm chính: chất làm đặc xà phòng – muối axit béo bậc cao với kim loại (Li, Ca, Ba, Na, Zn …) khơng phải xà phịng (vơ cơ, hữu cơ, hydrocacbon) chất làm đặc xà phịng đặc biệt xà phòng liti từ axit 12 – hydroxystearic sử dụng rộng rãi 1.2.2 Môi trường phân tán (dầu gốc) Dầu gốc thành phần chủ yếu đảm nhiệm chức bơi trơn, phẩm chất mỡ phụ thuộc nhiều vào phẩm chất dầu gốc hợp phần Dầu gốc dầu gốc khoáng, dầu gốc tổng hợp hay dầu gốc động thực vật Dầu gốc khống mơi trường phân tán chủ yếu để sản xuất mỡ bôi trơn giá thành thấp tạo mỡ phù hợp với phần lớn ứng dụng công nghiệp Trong loại dầu gốc dầu naphten ưa chuộng dùng để chế tạo mỡ bôi trơn Khi mỡ bôi trơn cần làm việc điều kiện khắc nghiệt người ta thường sử dụng môi trường phân tán dầu tổng hợp với tính chất hẳn so với dầu khống (tính chất nhớt nhiệt, tính chất nhiệt độ thấp tốt, độ bền nhiệt, độ bền chống oxy hóa cao, khoảng nhiệt độ làm việc rộng) Dầu tổng hợp bao gồm hydrocacbon tổng hợp, dieste, polyalphaolefin (PAOs), silicon … DTV sử dụng làm mơi trường phân tán nhằm đáp ứng địi hỏi an tồn mơi trường ngày trở nên cấp thiết Các dầu thực vật biến tính để khắc phục nhược điểm trước sử dụng làm dầu gốc 1.2.3 Phụ gia Phan Đức Việt -9- Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Dầu gốc thường không đáp ứng yêu cầu làm việc MBT khơng có mặt phụ gia Chính phụ gia cho vào mỡ nhằm tăng tính chất vốn có tạo tính Việc pha chế phụ gia vào mỡ cần khảo sát kỹ lưỡng để hạn chế hiệu ứng phụ không mong muốn, đảm bảo hiệu phụ gia mà không phá hỏng cấu trúc mỡ việc cho nhiều phụ gia gây Các loại phụ gia thường cho vào mỡ nhiều là: - Phụ gia chống oxy hóa (phenyl α – naphthylamin, di – tert – butyl – para – cresol, ZDDP …) - Phụ gia ức chế gỉ (các sunfonat kim loại natri, bari, nhôm, phenolat kim loại …) - Phụ gia cực áp (dibenzyl disunfit, di – n – octyl photphit …) - Phụ gia bám dính (polyisobutylen, ethylen–propylen copolyme …) - Phụ gia thụ động hóa bề mặt kim loại (Các phức hữu chứa nitơ lưu huỳnh, dẫn xuất 2, – dimecapto – 1, 3, – thiadiazon …) 1.3 Cấu trúc mỡ [5, 17] Mỡ có cấu trúc mạng tạo hạt rắn chất làm đặc, dầu giữ lại mạng lưới nhờ lực tương tác Van der Waals Mỡ nhờn gốc xà phòng có cấu trúc dạng sợi, loại mỡ nhờn kích thước, hình dạng, phân bố định hướng khơng gian sợi xà phịng khác nhau; chúng có dạng dải băng, dạng lá, dạng đũa, dạng kim … Hình 1.1 ảnh chụp cấu trúc mỡ dầu khoáng (a) mỡ dầu đậu tương (b) Phan Đức Việt - 10 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP + Tuy nhiên khả chống lại việc tạo thành sản phẩm polyme hóa sâu khơng cải thiện (hàm lượng cặn không tan pentan không thay đổi đáng kể) - Khả chống oxy hóa mẫu % phụ gia phụ gia riêng biệt Độ chênh số axit dầu trước sau thí nghiệm 11,25 cSt so với 2,25 cSt mẫu % ZDDP 7,92 cSt mẫu % DPA Độ nhớt mẫu dầu sau oxy hóa 40 oC 100 oC lớn Như vậy, từ kết khảo sát tác dụng tổ hợp phụ gia lên độ bền chống oxy hóa dầu bơng rút kết luận định hướng nghiên cứu sau: - Mẫu dầu bơng có % tổ hợp phụ gia với tỷ lệ ZDDP /DPA = 1/1 cho kết chống oxy hóa so với trường hợp sử dụng phụ gia riêng lẻ - Tuy nhiên kết tương tự chưa có với MBT điều kiện làm việc MBT khác với điều kiện thử nghiệm phương pháp GOST 981 – 75 Trong phương pháp GOST 981 – 75 dầu bị oxy hóa tác động khuấy trộn mạnh dịng oxy với có mặt xúc tác đồng nhiệt độ cao MBT không chịu khuấy trộn nhiều chịu tác động oxy hóa bề mặt - Chính để lựa chọn phụ gia thích hợp cho MBT phân hủy sinh học gốc dầu cần tiếp tục tiến hành đo độ bền chống oxy hóa mẫu mỡ với phụ gia riêng lẻ mẫu mỡ phối hợp phụ gia sở phương pháp oxy hóa bom theo ASTM D 942 – Phan Đức Việt - 57 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP phương pháp áp dụng để đo độ bền chống oxy hóa MBT với thơng số ghi lại tồn q trình oxy hóa cho thấy tranh toàn diện oxy hóa mẫu khảo sát điều kiện thử nghiệm Tác dụng phụ gia chống oxy hóa lên mỡ dầu theo phương pháp ASTM D – 942 Để khảo sát mẫu MBT dầu với phụ gia tổ hợp phụ gia khác nhau, mẫu MBT chuẩn bị theo qui trình mục phần với đơn pha chế (cùng tỷ lệ chất làm đặc), phụ gia thêm vào giai đoạn làm nguội 100 – 105 oC Các mẫu khảo sát bao gồm: - Mẫu 1: không chứa phụ gia - Mẫu 2: chứa % ZDDP - Mẫu 3: chứa % DPA - Mẫu 4: chứa % tổ hợp phụ gia với tỷ lệ ZDDP/DPA=1/1 - Mẫu 5: chứa % tổ hợp phụ gia với tỷ lệ ZDDP/DPA = 1/1 Các mẫu khảo sát gửi đo phân tích độ bền chống oxy hóa theo phương pháp ASTM D 942 Phịng thí nghiệm Lọc Hóa dầu trường đại học Bách khoa Hà nội Một mẫu MBT đa dụng gốc khoáng sẵn có thị trường MBT L3 Cơng ty PLC khảo sát để so sánh kết Bảng 3.5 Kết đo độ bền chống oxy hóa mẫu mỡ theo phương pháp ASTM D – 942 Số oxy hóa Phan Đức Việt Áp suất trì (psi) Mẫu MBT dầu bơng - 58 - MBT Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Không 3% phụ ZDDP gia (h) 3% DPA % tổ hợp % tổ hợp ZDDP/DPA ZDDP/DPA (1/1) (1/1) khoáng L3 (PLC) 110 110 110 110 110 110 109 110 110 110 110 110 18 107 110 109 110 110 110 32 106 109 109 108 110 108 40 101 108 107 107 110 104 48 95 107 104 106 110 102 52 89 106 102 106 110 98 58 86 105 99 105 110 98 63 85 100 95 104 110 97 70 82 98 94 104 110 95 75 80 96 91 104 110 90 80 78 94 85 104 110 90 90 77 92 83 104 110 90 102 75 92 83 104 110 90 Chênh áp 35 18 27 20 Kết đo trình bày bảng 3.5 Các kết đo thể đồ thị biểu diễn phụ thuộc áp suất trì theo thời gian phản ứng (hình 3.1) để minh họa rõ nét trình oxy hóa khảo sát Phan Đức Việt - 59 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Hình 3.1 Sự phụ thuộc áp suất trì theo thời gian phản ứng Từ kết đo nhận thấy: - Các phụ gia lựa chọn tăng cường khả chống oxy hóa cho mỡ dầu Độ giảm áp suất oxy cải thiện rõ rệt, mẫu mỡ dầu Phan Đức Việt - 60 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP bơng với % phụ gia DPA có độ giảm áp cao cho độ giảm áp tốt mẫu không phụ gia psi - Mẫu mẫu với tổ hợp phụ gia ZDDP/ DPA (1/1) với tỷ lệ sử dụng khác % % chống lại oxy hóa tốt hai mẫu phụ gia riêng biệt (mẫu mẫu 3) Đặc biệt mẫu với % tổ hợp phụ gia cho thấy khơng có thay đổi áp suất oxy sau 102 h thí nghiệm, mẫu với % ZDDP có độ giảm áp 18 psi mẫu với % DPA giảm 28 psi Điều chứng tỏ không dầu bơng, khả chống oxy hóa hỗn hợp phụ gia lên mỡ ưu việt so với sử dụng phụ gia riêng lẻ - ZDDP hiệu DPA điều kiện thử nghiệm với độ giảm áp suất oxy thấp 10 psi so với DPA Thời gian cảm ứng ZDDP dài hơn, khoảng 50 h so với thời gian cảm ứng 30 h DPA Điều phù hợp với thử nghiệm khả chống oxy hóa ZDDP DPA lên dầu mục phần - Khả chống oxy hóa mẫu mỡ dầu với tổ hợp phụ gia tốt mẫu mỡ dầu khoáng PLC L3 Điều chứng tỏ độ bền chống oxy hóa dầu bơng khắc phục tốt cách sử dụng tổ hợp phụ gia nói - Các mẫu 2, với % ZDDP, % tổ hợp phụ gia % tổ hợp phụ gia tương ứng có kết đo độ bền chống oxy hóa tốt mẫu MBT dầu khoáng Tuy nhiên mẫu với % ZDDP đạt cân muộn (sau 90 oxy hóa) mẫu MBT khoáng Phan Đức Việt - 61 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP cân sau 75 h, mẫu với % tổ hợp phụ gia cân sau 63 h mẫu với % tổ hợp phụ gia chưa thể oxy hóa - Chu kỳ cảm ứng oxy hóa tất mẫu MBT trừ mẫu số với % tổ hợp phụ gia khoảng từ 20 – 25 h Như vậy, thấy phụ gia ZDDP với tỷ lệ sử dụng %, tổ hợp phụ gia ZDDP/DPA (1/1) với tỷ lệ sử dụng từ – % đếu có khả chống oxy hóa tốt sử dung cho MBT dầu Tuy nhiên dựa kết độ ổn định áp suất oxy sau q trình oxy hóa tính đến khả dầu bơng bị polyme hóa q trình bảo quản sau đồ án chọn phương án sử dụng tổ hợp phụ gia ZDDP/DPA với tỷ lệ sử dụng % để áp dụng cho MBT phân hủy sinh học gốc dầu Bước đồ án tiến hành kiểm tra mẫu mỡ chứa tổ hợp phụ gia lựa chọn có đạt tiêu chất lượng MBT cấp NLGI mục đích đồ án đặt hay khơng Chỉ tiêu chất lượng mẫu mỡ chứa tổ hợp phụ gia lựa chọn Ngồi khả chống oxy hóa chứng minh đạt hiệu cao, mẫu mỡ bôi trơn chứa tổ hợp phụ gia lựa chọn để ứng dụng thực tế cần phải đáp ứng yêu cầu tiêu chất lượng khác Đối với MBT nói chung, có thêm phụ gia, tính chất MBT nhiều bị ảnh hưởng Đồ án khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng tổ hợp phụ gia với tỷ lệ sử dụng % đến số tính chất chủ yếu MBT tạo thành Đồ án đồng thời khảo sát mẫu MBT gốc khoáng thương mại hóa thị trường với tính thuộc loại MBT đa dụng cấp NLGI số UV Litol Công ty APP L3 Công ty PLC để so sánh với mẫu MBT dầu Phan Đức Việt - 62 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP bơng có phụ gia chống oxy hóa Kết thể bảng 3.6 Các yêu cầu quy định cho MBT da dụng cấp NLGI số đưa bảng để tiện cho việc so sánh đối chiếu Bảng 3.6 Đối chiếu tiêu mẫu mỡ Mỡ dầu bơng Chỉ tiêu Mỡ dầu khống u cầu MBT đa PLC UV dụng số L3 Litol Không phụ gia % ZDDP + % DPA 2,61 2,40 - - Hàm lượng kiềm dư quy NaOH (%) - - 0,02 0,03 Độ ổn định keo (% dầu tách ra) 6,82 10,51 12 11,5 ≤ 12 Độ xuyên kim (mm/10) 214 236 230 230 220 – 250 28 24 22 21 ≤ 27 Tải trọng hàn dính (N) 1700 1750 1500 1550 > 1500 Nhiệt độ nhỏ giọt (oC) 192 197 200 205 ≥ 185 Độ bền chống oxy hóa (ASTM D 942), giảm áp suất oxy (psi) 35 20 < 22 Chỉ số axit (mg KOH/g) Không yêu cầu Độ bền học (thay đổi độ xuyên kim) (mm/10) Từ bảng kết thấy rằng: Phan Đức Việt - 63 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - Về số axit hàm lượng kiềm dư: MBT gốc khoáng đa số MBT đa dụng có chứa lượng kiềm dư định đảm bảo chất làm đặc phản ứng hết hệ keo tạo thành MBT có tính tối ưu Tuy nhiên, MBT đa dụng chịu tải, tiêu chuẩn có cho phép MBT có số axit với khoảng giá trị định có giá trị < mg KOH/g ảnh hưởng phụ gia sử dụng Đối với MBT dầu bông, q trình tạo xà phịng làm đặc thực trực tiếp nên MBT tạo thành không tránh khỏi có số axit q trình thủy phân Tuy nhiên, số axit MBT dầu điều kiện cơng nghệ lựa chọn có giá trị chấp nhận Phụ gia chống oxy hóa ZDDP/ DPA (1/1) với tỷ lệ % MBT không làm thay đổi số axit cách đáng kể DPA có số tổng kiềm khoảng 127 – 130 mg KOH/g ZDDP có số axit 128 mg KOH/g bù trừ cho Đó nguyên nhân tiêu khác MBT bị ảnh hưởng phụ gia khoảng giá trị chấp nhận - Về độ ổn định keo: Độ ổn định keo MBT đặc trưng cho khả giữ dầu khung cấu trúc chất làm đặc tạo nên MBT dầu bơng khơng có phụ gia có giá trị thấp nhiều so với mẫu MBT dầu khoáng loại (6,82 % so với 11-12 %) Đó độ hịa tan chất làm đặc 12-hydroxystearat liti dầu tốt nhều dầu khoáng nên phải cần nhiều chất làm đặc dầu bơng tạo thành MBT có cấp NLGI tương đương mỡ dầu khoáng Hàm lượng chất làm đặc MBT dầu 14 % MBT gốc khoáng cần – 11 % chất làm đặc để đạt MBT số Chính với Phan Đức Việt - 64 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP hàm lượng chất làm đặc lớn nên MBT dầu bơng có khả giữ dầu ô mạng khung cấu trúc tốt MBT khoáng mỡ L3 UV litol Khi có thêm % tổ hợp phụ gia khả giữ dầu ô mạng khung cấu trúc MBT gốc dầu bơng có bị ảnh hưởng khơng nhiều phạm vi cho phép MBT đa dụng Có thể phụ gia có tính phân cực cao nên có cạnh tranh phụ gia chất làm đặc với dầu làm khả giữ dầu chất làm đặc MBT dầu bơng bị giảm chút - Về độ xuyên kim: Độ xuyên kim thể độ cứng mêm MBT thông số mà dựa vào người ta phân cấp chất lượng MBT (cấp NLGI) quy định điều kiện làm việc MBT Phụ gia làm cho MBT dầu bị tăng độ xuyên kim đáng kể từ 214 đơn vị lên 236 đơn vị Ngun nhân tính hịa tan chất làm đặc dầu tăng lên nhờ hỗ trợ phụ gia Chính vậy, đồ án lựa chọn đơn pha chế có hàm lượng chất làm đặc đủ cao để tác dụng phụ gia độ xuyên kim nằm khoảng MBT cấp NLGI số (và giá trị tối ưu cho MBT cấp số với độ xuyên kim 236 đơn vị) - Về độ bền học: Độ bền học tiêu đặc biệt quan trọng MBT Tính chất thể tính làm việc MBT cấu bơi trơn Độ bền học cao MBT bảo tồn tính chất tối ưu chúng trình làm việc MBT gốc dầu bơng có phụ gia có độ bền học cải thiện đáng kể so với MBT không phụ gia đạt giá trị gần độ bền học Phan Đức Việt - 65 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP MBT gốc khoáng So với tiêu chuẩn, độ bền học MBT gốc dầu với % tổ hợp phụ gia đạt yêu cầu quy định - Về khả bôi trơn: Khả bôi trơn MBT thẻ qua giá trị tải trọng hàn dính đo máy bi Đúng lý thuyết, MBT gốc dầu bơng có khả bơi trơn tốt dầu khống có tải trọng hàn dính 1700 N so với 1500 N MBT gốc khống Khi có thêm phụ gia, khả bôi trơn MBT dầu cải thiện thêm nhiều Ngun nhân tính phân cực phụ gia tạo nên lớp hấp phụ bề mặt kim loại, đặc biệt phụ gia ZDDP có chứa lưu huỳnh chất có khả tăng tính bơi trơn - Về nhiệt độ nhỏ giọt: Nhiệt độ nhỏ giọt MBT thể độ bền cấu trúc MBT thiên định tính nhiều MBT với loại xà phịng làm đặc định đặc trưng nhiệt độ nhỏ giọt định MBT dầu bơng có nhiệt độ nhỏ giọt thấp MBT dầu khoáng chủng loại (192 oC so với 200 – 205 oC) có hàm lượng chất làm đặc lớn Nguyên nhân hiệu ứng hòa tan chất làm đặc làm cho hệ keo đa phân tán MBT dầu bơng bền so với MBT gốc khống Phụ gia nhiều tăng nhiệt độ nhỏ giọt MBT dầu bơng Có thể ZDDP DPA với tính axit kiềm nên dễ tạo liên kết dẫn đến tăng nhiệt độ nhỏ giọt - Về độ bền chống oxy hóa: % tổ hợp phụ gia làm cho mỡ dầu bơng có độ bền chống oxy hóa thấp (35 psi) tăng cường tốt nhiều so với MBT gốc khoáng chủng loại (theo điều kiện thử nghiệm ASTM D 942) Phan Đức Việt - 66 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Nhận xét: - % tổ hợp phụ gia ZDDP/DPA (1/1) có tác dụng tăng cường số tính chất liên quan đến tính làm việc MBT dầu bơng như: khả bôi trơn, độ bền học đặc biệt độ bền chống oxy hóa Ngồi ra, tổ hợp phụ gia giúp MBT có nhiệt độ nhỏ giọt cao - Tổ hợp phụ gia làm giảm hiệu suất MBT (làm MBT mềm đi) nhiều làm giảm độ ổn định keo hai tính chất liên quan đến tính chất lưu biến MBT dầu bơng Tuy nhiên, tỷ lệ chất làm đặc 14 % đảm bảo cho tính chất MBT dầu với % tổ hợp phụ gia giới hạn cho phép quy định cho MBT đa dụng - Tổ hợp phụ gia có tác dụng chống oxy hóa hiệu cho MBT dầu bơng Từ kết khảo sát tính chất MBT dầu bơng có % tổ hợp phụ gia chống oxy hóa ZDDP/DPA (1/1), đồ án đề xuất lựa chọn tổ hợp phụ gia để tổng hợp MBT phân hủy sinh học gốc dầu tham khảo áp dụng cho MBT gốc DTV khác Phan Đức Việt - 67 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KẾT LUẬN Đồ án hoàn thành khối lượng khảo sát nghiên cứu với kết cụ thể đạt sau: Trên sở kết khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng hai loại phụ gia ZDDP DPA tổ hợp chúng lên độ bền chống oxy hóa dầu bơng MBT gốc dầu bơng, kết luận hiệu chống oxy hóa ZDDP tốt DPA dầu MBT gốc dầu bơng Các phụ gia riêng lẻ có tác dụng chống oxy hóa dầu bơng tốt tổ hợp phụ gia kết ngược lại tìm thấy MBT Đối với MBT gốc dầu bơng quan sát thấy có cộng hưởng rõ rệt ZDDP DPA tỷ lệ ZDDP/ DPA 1/ Để tăng cường độ bền chống oxy hóa cho dầu bơng nên sử dụng phụ gia riêng biệt, phụ gia ZDDP chiếm ưu Trong MBT gốc dầu nên sử dụng tổ hợp phụ gia ZDDP/ DPA với tỷ lệ 1/ Để đạt mức độ chống oxy hóa lớn MBT gốc khoáng tỷ lệ sử dụng tổ hợp phụ gia ZDDP/DPA (1/1) từ – %, tỷ lệ % cho mức độ chống oxy hóa tối ưu MBT dầu Tổ hợp phụ gia ZDDP/DPA (1/1) với tỷ lệ sử dụng % MBT gốc dầu bơng có hàm lượng chất làm đặc 12- hydroxystearat liti 14 % làm tăng cường khả bôi trơn, độ bền học nhiệt độ nhỏ giọt đồng thời làm giảm độ cứng, độ ổn định keo MBT không ảnh hưởng nhiều đến số axit so với MBT khơng có phụ gia, Phan Đức Việt - 68 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP nhiên đủ để đảm bảo MBT dầu đạt yêu cầu quy định MBT cấp số tương đương MBT gốc khoáng chủng loại Trong khuôn khổ đồ án tốt nghiệp, kết nghiên cứu khảo sát dùng để định hướng tham khảo nghiên cứu sâu việc sử dụng phụ gia chống oxy hóa cho MBT phân hủy sinh học gốc dầu bơng nói riêng MBT gốc DTV nói chung Các kết khảo sát độ bền chống oxy hóa thực phịng thí nghiệm Để đưa MBT dầu bơng với tổ hợp phụ gia chống oxy hóa lựa chọn vào thực tế ứng dụng cần có thêm thử nghiệm trường nghiên cứu liên quan đến độ bền MBT thời gian lưu giữ bảo quản Trên sở kết nghiên cứu được, tác giả đồ án mạnh dạn đề xuất sau: Áp dụng tổ hợp phụ gia ZDDP/DPA (1/1) với tỷ lệ sử dụng % cho MBT gốc dầu tham khảo kết cho MBT gốc DTV nói chung Để ứng dụng thực tế, cần có nghiên cứu sâu MBT dầu sử dụng tổ hợp phụ gia nói Đối với dầu bơi trơn sở DTV tham khảo kết sử dụng phụ gia chống oxy hóa riêng biệt ZDDP DPA Phan Đức Việt - 69 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP TÀI LIỆU THAM KHẢO C Kajdas, 1993, Dầu mỡ bôi trơn, NXB KHKT Chu Phạm Ngọc Sơn, 1983, Dầu mỡ sản xuất đời sống, NXB Thành phố Hồ Chí Minh Đỗ Huy Thanh, 2000, Nghiên cứu sử dụng số DTV Việt Nam biến tính chúng làm dầu gốc cho dầu bơi trơn, Luận án tiến sĩ hóa học Lê Kim Diên, 2003, Nghiên cứu q trình cơng nghệ sản xuất mỡ bơi trơn liti đa dụng sử dụng thích hợp với điều kiện Việt Nam, Luận án tiến sĩ hóa học Hồng Văn Thắm … , 1994, Nghiên cứu sản xuất mỡ nhờn từ nguyên liệu dầu thô Việt Nam nguyên liệu địa phương khác phục vụ nhu cầu ngành dầu khí, báo cáo tổng kết đề tài NCKHCN tổng cơng ty Dầu khí Việt Nam Công ty APP, 2005, Nghiên cứu sản xuất mỡ bôi trơn cao cấp sở dầu thực vật biến tính, báo cáo nghiệm thu đề tài cấp Nhà nước Công ty APP Phạm Thị Thúy Hà, Hoàng Trọng Yêm, 2007, Nghiên cứu lựa chọn phụ gia chống oxy hóa cho mỡ bơi trơn phân hủy sinh học gốc dầu thực vật, D M Pirro, A A Wessol, 2001, Lubrication fundamentals, Marcel Dekker Phan Đức Việt - 70 - Lọc – Hóa dầu K 47 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Leslie R Rudnick, 2006, Synthetics, Mineral oils, and bio – based lubricants: Chemistry and technology, CRC Press 10.Leslie R Rudnick, 2003, Lubricant additives – Chemistry and applications, Marcel Dekker 11 E Richard Booser, 1983, CRC handbook of lubrication, volume 2, CRC Press 12.Fereidoon Shahidi, 2005, Bailey’s industrial oil and fat products, volume 1: Edible oil and fat products: Chemistry, properties, and health effects, Wiley – Interscience 13.Fereidoon Shahidi, 2005, Bailey’s industrial oil and fat products, volume 6: Industrial and nonedible products from oils and fats, Wiley – Interscience 14.Evgeny T Denisov, Igor B Afanas’ev, 2005, Oxydation and antioxydants in organic chemistry and biology 15.Alfred Thomas, 2004, Fats and fatty oils – Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry, Wiley – Interscience 16.Martin Dexter, 2001,Antioxydants, Kirk – Othmer Encyclopedia of chemical technology, Wiley – Interscience 17 M A Delgado, M C Sánchez, 2005, … Relationship among microstructure, rheology and processing of a lithium lubricating grease, Chemical Engineering Research and Design 2005, 83 (A9), pages: 1085 – 1092 18.Các tiêu chuẩn ASTM, GOST, TCVN Phan Đức Việt - 71 - Lọc – Hóa dầu K 47