Đối với Cr, do cấu hình electron đặc biệt với sự chuyển 1 electron từ 4s về 3d để sớm đạt được phân lớp 3d5 đầy một nửa, electron thứ hai bị tách nằm trong cấu hình bền vững này cho nên [r]
(1)ĐỀ HSG QUỐC GIA 2008 MÔN: HÓA HỌC Câu (2,5 điểm) 1) Cho bảng sau: Nguyên tố Năng lượng ion hoá I2 (eV) Ca Sc Ti V Cr Mn 11,87 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64 Hãy giải thích biến đổi lượng ion hoá thứ hai các nguyên tố bảng 2) Viết công thức Lewis và xác định dạng hình học các phân tử và ion sau: BCl3, CO2, NO2+, NO2, IF3 3.)Tại bo triclorua tồn dạng monome (BCl3) nhôm triclorua lại tồn dạng đime (Al2Cl6)? Câu (3,0 điểm) Cho giản đồ Latimer đioxi (O2) môi trường axit: O2 0,695V H2O2 1,763V H 2O đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi mức oxi hoá giảm dần Các số 0,695V và 1,763V khử các cặp oxi hoá - khử tạo thành các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O a) Viết các nửa phản ứng các cặp trên b) Tính khử cặp O2/H2O c) Chứng minh H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi mức oxi hoá cao và thấp theo phản ứng: H2O2 → O2 + H2O Câu (2,0 điểm) Đối với phản ứng: A + B → C + D 1) Trộn thể tích dung dịch chất A và dung dịch chất B có cùng nồng độ 1M: a) Nếu thực phản ứng nhiệt độ 333,2K thì sau nồng độ C 0,215M Tính số tốc độ phản ứng b) Nếu thực phản ứng 343,2K thì sau 1,33 nồng độ A giảm lần Tính lượng hoạt hoá phản ứng (theo kJ.mol-1) 2) Trộn thể tích dung dịch chất A với thể tích dung dịch chất B, cùng nồng độ 1M, nhiệt độ 333,2K thì sau bao lâu A phản ứng hết 90%? Câu (2,0 điểm) 1) Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá phần để giải phóng lưu huỳnh Viết phương trình phản ứng và tính số cân Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg 2) Giải thích các tượng sau: SnS2 tan (NH4)2S; SnS không tan dung dịch (NH4)2S tan dung dịch (NH4)2S2 Câu (2,0 điểm) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương 1) Tính bán kính nguyên tử silic Cho khối lượng riêng silic tinh thể 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử Si 28,1g.mol-1 2) So sánh bán kính nguyên tử silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích 3) Viết tất các đồng phân phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với bipy: N N Câu (2,5 điểm) 1) Axit fumaric và axit maleic có các số phân li nấc (k1), nấc (k2) Hãy so sánh các cặp số phân li tương ứng hai axit này và giải thích 1/9 trang DeThi.edu.vn (2) 2) Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) sản xuất với quy mô lớn phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y) A có thể điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z a) Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC b) Ozon phân Z và Q tạo thành hợp chất, đó có axeton và fomanđehit, viết chế phản ứng HƯỚNG DẪN Câu (2,5 điểm) Cho bảng sau: Nguyên tố Năng lượng ion hoá I2 (eV) Ca Sc Ti V Cr Mn 11,87 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64 Hãy giải thích biến đổi lượng ion hoá thứ hai các nguyên tố bảng Viết công thức Lewis và xác định dạng hình học các phân tử và ion sau: BCl3, CO2, NO2+, NO2, IF3 Tại bo triclorua tồn dạng monome (BCl3) nhôm triclorua lại tồn dạng đime (Al2Cl6)? Hướng dẫn chấm (0,5 điểm) Cấu hình electron các nguyên tố: Ca [Ar]4s2 ; Sc [Ar]3d14s2 ; Ti [Ar]3d24s2 ; V [Ar]3d34s2 ; Cr [Ar]3d54s1 ; Mn [Ar]3d54s2 Năng lượng ion hoá thứ hai ứng với tách electron hoá trị thứ hai Từ Ca đến V là tách electron 4s thứ hai Do tăng dần điện tích hạt nhân nên lực hút hạt nhân và các electron 4s tăng dần, đó lượng ion hoá I2 tăng đặn Đối với Cr, cấu hình electron đặc biệt với chuyển electron từ 4s 3d để sớm đạt phân lớp 3d5 đầy nửa, electron thứ hai bị tách nằm cấu hình bền vững này cho nên tách nó đòi hỏi tiêu tốn nhiều lượng nên I2 nguyên tố này cao nhiều so với V Cũng chính vì mà chuyển sang Mn, electron bị tách nằm phân lớp 4s, giá trị I2 nó lớn V vừa phải, chí còn nhỏ giá trị tương ứng Cr a (0,5 điểm) Công thức Lewis: BCl3 CO2 NO2+ NO2 IF3 F Cl : :I + O : : O : : F C : : O N : : O N B : O O Cl F Cl b (1 điểm) Dạng hình học: BCl3: Xung quanh nguyên tử B có cặp electron (2 cặp và "siêu cặp") nên B có lai hoá sp , nguyên tử F liên kết với B qua obitan này, đó phân tử có dạng tam giác CO2: Xung quanh C có siêu cặp, C có lai hoá sp, nguyên tử O liên kết với C qua obitan này Phân tử có dạng thẳng NO+: Ion này đồng electron với CO2 nên có dạng thẳng NO2: Xung quanh N có cặp electron quy ước gồm cặp + siêu cặp (liên kết đôi) + electron độc thân nên N có lai hoá sp2 Hai nguyên tử O liên kết với số obitan lai hoá nên phân tử có cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khúc) Góc ONO < 120o vì đẩy electron độc thân IF3: Xung quanh I có cặp electron, đó I phải có lai hoá sp3d, tạo thành obitan hướng đến đỉnh hình lưỡng chóp ngũ giác Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liên kết với nguyên tử F Nguyên tử F thứ ba liên kết với obitan mặt phẳng xích đạo Như phân tử IF3 có cấu tạo dạng chữ T Nếu kể đến đẩy cặp electron không liên kết, phân tử có dạng chữ T cụp 2/9 trang DeThi.edu.vn (3) Cl C O N O I N O F F O B O O F Cl Cl (0,5 điểm) BF3: B có electron hoá trị Khi tạo thành liên kết với nguyên tử F, nguyên tử B có electron, phân tử không bền Để có bát tử nguyên tử B sử dụng obitan p không lai hoá để tạo liên kết π với nguyên tử F Kết là tạo thành phân tử BF3 có dạng tam giác giống BCl3 đã trình bầy trên AlCl3: AlCl3 thiếu electron BF3, Al không có khả tạo thành liên kết π kiểu pπ-pπ B Để có đủ bát tử, obitan lai hoá sp3 nguyên tử Al nhận cặp electron không liên kết từ nguyên tử Cl phân tử AlCl3 bên cạnh Phân tử AlCl3 này xử Kết là tạo thành đime Câu (3,0 điểm) Cho giản đồ Latimer đioxi (O2) môi trường axit: O2 0,695V H2O2 1,763V H 2O đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi mức oxi hoá giảm dần Các số 0,695V và 1,763V khử các cặp oxi hoá - khử tạo thành các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O a Viết các nửa phản ứng các cặp trên b Tính khử cặp O2/H2O c Chứng minh H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi mức oxi hoá cao và thấp theo phản ứng: H2O2 → O2 + H2O Hướng dẫn chấm (0,5 điểm) Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O (1điểm) Nửa phản ứng cặp O2/H2O : O2 + 4H+ + 4e Cộng các phản ứng (1) và (2) thu (3) Do đó: -4FEo3 = -2FEo1 + (-2FEo2) hay Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) /4 = x 2,431 /4 = 1,23 V (1) Eo1 = 0,695 V = 1,763 V Eo (2) → 2H2O (3) Eo3 ? (1,5 điểm) Để có phản ứng dị li H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ∆Go4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo1)] = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < o ∆G < 0, phản ứng phân huỷ H2O2 là tự diễn biến phương diện nhiệt động học Câu (2,0 điểm) Đối với phản ứng: A + B → C + D Trộn thể tích dung dịch chất A và dung dịch chất B có cùng nồng độ 1M: a Nếu thực phản ứng nhiệt độ 333,2K thì sau nồng độ C 0,215M Tính số tốc độ phản ứng b Nếu thực phản ứng 343,2K thì sau 1,33 nồng độ A giảm lần Tính lượng hoạt hoá phản ứng (theo kJ.mol-1) Trộn thể tích dung dịch chất A với thể tích dung dịch chất B, cùng nồng độ 1M, nhiệt độ 333,2K thì sau bao lâu A phản ứng hết 90%? Hướng dẫn chấm Đối với phản ứng: A+B → C+D Phương trình tốc độ phản ứng dạng tổng quát là: v = kCACB (1) 3/9 trang DeThi.edu.vn (4) 1.a (0,5 điểm) Vì nồng độ ban đầu A và B nên (1) trở thành v = k CA2 và phương trình động học tích phân tương ứng là: kt = 1/CA - 1/CAo Thay các giá trị số tính k = 2,1.10-4 mol-1ls-1 b (0,75 điểm) Tại 343,2K, tính toán tương tự trường hợp 1) k = 4,177.10-4 mol-1ls-1 Thay các giá trị k1 và k2 vào phương trình Arrhenius tính Ea = 65 378 Jmol-1 (0,75 điểm) CAo = 1/3M; CBo = 2/3M Nồng độ ban đầu A và B khác nhau, phương trình b( a x ) động học tích phân có dạng: kt = ln a b a (b x) Thay các giá trị số vào phương trình tính t = 24353 s (hay 6,764 h) Câu (2,0 điểm) Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá phần để giải phóng lưu huỳnh Viết phương trình phản ứng và tính số cân Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg Giải thích các tượng sau: SnS2 tan (NH4)2S; SnS không tan dung dịch (NH4)2S tan dung dịch (NH4)2S2 Hướng dẫn chấm (1điểm) Phản ứng oxi hoá S2- oxi không khí: 2x S 2- S O2 + 4H+ + 2e 2- 2S + 2e 2S = 10 0,0592 / O2 H 2O K = 10 H+ + OH- + O2 + 2H2O o 2-2ES/S 4Eo 2H2O H2O 4x -1 K1 0,0592 -14 K w = 10 -4 -2 + 4OH- 59,54 K = K K K w = 10 Hoặc có thể tổ hợp sau: 2x S -2Eo 2- S + 2e O2 + 2H2O + 4e 4OH- 2S + O2 + 2H2O 2S 2- K H2O 4x O2 + 2H 2O + o EO2 /OH- = 1,23 -2 K = K K3 -2 K H+ + OH - K 4Eo O /H2 O w 0,0592 = 10 = 10 -14 o 4EO2 /OH0,0592 K3 = 10 14 x x 0,592 K= O /OH - K = K K3 + 4OH- 2H 2O Từ đó tính o K = 10 0,0592 4OH - 4e = 10 0,0592 4E Trong đó EoO2/OH- tính sau: O2 + 4H + + 2e 2- S/S -1 = 0,4012V o o 4(E O2 /OH- -E S/S2- ) 10 0,0592 DeThi.edu.vn -4 = K2 Kw 59,54 = 10 4/9 trang (5) (1điểm) SnS2 là sunfua axit nên tác dụng với (NH4)2S là sunfua bazơ: SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 (*) SnS là sunfua bazơ nên không tác dụng với (NH4)2S (sunfua bazơ) Tuy nhiên, dung dịch (NH4)2S2 phản ứng có thể xảy vì, trước hết (NH4)2S2 oxi hoá SnS: SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2S + SnS2 sau đó SnS2 tạo thành phản ứng với (NH4)2S phản ứng (*) Câu (2,0 điểm) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương Tính bán kính nguyên tử silic Cho khối lượng riêng silic tinh thể 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử Si 28,1g.mol-1 So sánh bán kính nguyên tử silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích Viết tất các đồng phân phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với bipy: N N Hướng dẫn chấm (0,5 điểm) Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên) độ dài liên kết C-C 1/8 độ dài đường chéo d tế bào đơn vị (unit cell) Mặt khác, d = a 3, với a là độ dài cạnh tế bào Gọi ρ là khối lượng riêng Si Từ kiện đầu bài ta có: nM 8.28,1 ρ= = = 2,33 NV 6, 02.1023.a suy ra: a = [8 28,1 / 6,02.1023 2,33]1/3 cm = 1,17.108 = 0,117 nm (0,5 điểm) rSi = 0,117 nm > rC = 0,077 nm Kết này hoàn toàn phù hợp với biến đổi bán kính nguyên tử các nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn (1điểm).Quy ước biểu diễn bipy cung lồi a (0,25 điểm) Đồng phân cis, trans: Cl Cl Cl Co Co Cis b (0,75 điểm) Đồng phân quang học: Cl Cl Cl Co Trans Cl Cl Co Câu (2,0 điểm) 1) Axit fumaric và axit maleic có các số phân li nấc (k1), nấc (k2) Hãy so sánh các cặp số phân li tương ứng hai axit này và giải thích 2) Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) sản xuất với quy mô lớn phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y) A có thể điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z a Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC b Ozon phân Z và Q tạo thành hợp chất, đó có axeton và fomanđehit, viết chế phản ứng Hưóng dẫn chấm: (0,5 điểm) HOOC HOOC H H COOH F Axit fumaric - H+ H -OOC H F, COO- - H+ H H F,, COO5/9 trang DeThi.edu.vn (6) OH O OH O OH H O + -H O O -OOC H H - H+ COO- H H H , M Axit maleic M,, M k1(M) > k1(F) là M có khả tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H M quá trình phân li thứ phân cực so với F và bazơ liên hợp M' bền F' k2M < k2F ) là liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton so với F' Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền (do lượng tương tác các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F'' a (0,75 đểm) CH3 H CH3 CH3 CH3 C H3C CH2 H + C to , p CH3 H3C CH3 2-Metylpropan (Y) 2-Metylpropen (X) C C C H H (A) CH3 CH3 Bước thứ gồm tương tác hai phân tử môi trường axit: H 3C CH H 3C C H+ CH CH H CH C C C CH CH H H 3C 2,4,4-trimetyl-1-penten CH H CH C C C CH 2,4,4-trimetyl-2-penten CH H3C CH3 H CH3 C C C CH2 + H2 CH3 H H3C Ni , t CH3 H CH3 C C C CH3 CH3 b (0,75 đểm) R1 C + O CH2 O3 R1 H3C H2 O O O C CH2 R1 O C CH3 C C C CH3 H H O + Zn/H3O R2 C H C CH3 CH3 O3 R2 C R1 C H O O O O C CH3 CH3 O + O CH2 CH3 Z O CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 o CH3 H R2 C O C H CH3 CH3 + Zn/H3O Q R2HC O + CH3COCH3 6/9 trang DeThi.edu.vn (7)