Nghiên cứu khả năng hấp thụ của một số khoáng tự nhiên.
32Tạp chí Hóa học, T. 38, số 3, Tr. 32 - 35, 2000 Nghiên cứu ứng dụng khả năng hấp phụ của một số khoáng tự nhiên vào việc xử lý n#ớc nhiễm dầu trong các sự cố tràn dầu trên biển Đến Tòa soạn 21-10-1999 Nguyễn Ngọc Khang Trờng Đại học H"ng hải Việt Nam - Hải Phòng Summary There are some natural materials which can be existant, found easily in our country and if operated and denaturated, they can adsorb organic compound, fuel oil, grease and liquid in water. This paper exposes some results of application research the adsorbability in the separating oil from water-oil mixture with the purpose of treating oily water and oil spills on water, to service the protetion of water environment, expecially againt pollution of sea environment because of oil spill in marine and petroleum branch. I - Đặt vấn đề Trong các ngnh sản xuất liên quan nhiều đến dầu mỡ, nhiên liệu lỏng nh" hng hải, dầu khí ., vấn đề chống ô nhiễm môi tr"ờng n"ớcdo trn dầu v việc xử lý các sự cố, tai nạn gây ra dầu trn trên biển, đ"ợc quan tâm một cách đặc biệt. Trong lĩnh vực xử lý n"ớc bị ô nhiễm dầu mỏ v các sản phẩm của dầu mỏ thì vấn đề tách dầu ra khỏi n"ớc l một công việc chủ yếu v đ= có nhiều nghiên cứu, nhiều ph"ơng pháp khác nhau để tách. Chúng ta biết rằng, hệ dầu-n"ớc l một hệ không tan lẫn, v để tách dầu khỏi n"ớc, ng"ờita th"ờng dùng hai ph"ơng pháp chính lph"ơng pháp hóa học v ph"ơng pháp cơ học. Trong công trình ny, chúng tôi chọn ph"ơng pháp hóa học để nghiên cứu sử dụng các chất hấp phụ dầu trong n"ớc - đó l các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc khoáng tự nhiên sẵn có, dễ kiếm v dễ chế tạo ở n"ớc ta . - nhằm áp dụng vo các quá trình lm sạch n"ớc, xử lý dầu trntrên n"ớc, phục vụ mục đích chống ô nhiễm môi tr"ờng n"ớc, v môi tr"ờng biển trong các sự cố, tai nạn trn dầu. II - Cơ sở lý thuyết v ph"ơng pháp nghiên cứu Khi dầu trn trên mặt n"ớc, nó liền tham gia vo một loạt quá trình biến đổi nh" lan truyền, trôi dạt, bay hơi v hòa trộn với n"ớc. Lớp váng dầu có tỷ trọng nhỏ hơn n"ớc nên dễ khuếch tán vo n"ớc tạo thnh nhũ t"ơng dầu trong n"ớc. Để tách dầu ra khỏi n"ớc, ta có thể sử dụng ph"ơng pháp hóa học dùng 5 loại hóa chất sau: - Hóa chất hấp phụ, nh" Sanol absorbents (loại hóa chất plastic dạng bọt, kỵ n"ớc), Float absorb (loại hóa chất hữu cơ dạng tự nhiên dễ bị phân hủy vi sinh), v.v . - Hóa chất khuếch tán, nh" AB 2000 của h=ng NEOS - Hóa chất tạo kết tủa, hay hóa chất nhấn chìm - Hóa chất phá nhũ t"ơng 33- Hóa chất tạo hng ro, hay hng ro hóa chất. hoặc có thể sử dụng ph"ơng pháp cơ học theo 3 loại: + Ph"ơng pháp cơ học dùng phao ngăn dầu, để gom dầu vo một khu vực rồi vớt + Ph"ơng pháp cơ học dùng máng hút dầu + Ph"ơng pháp cơ học dùng thiết bị tuyển nổi. Việc nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu mỏ v các sản phẩm dầu mỏ, của các khoáng tự nhiên để tách dầu khỏi n"ớc, có ý nghĩa rất lớn về mặt lý thuyết cũng nh" thực tiễn, bởi vì trong ph"ơng pháp hóa học dùng chất hấp phụ thì các hóa chất hấp phụ nêu trên th"ờng rất đắt v hiệu suất xử lý dầu trn sẽ giảm đi nhiều nếu dầu đ= phong hóa (hòa trộn, khuếch tán vosâu lớp n"ớc). Các khoáng tự nhiên nh" diatomit, bentonit, . ở n"ớc ta có thnh phần chủ yếu lSiO2, Al2O3v một số oxit khác, th"ờng có cấu trúc xốp. Cấu trúc xốp đó phụ thuộc vo thnhphần v cách sắp xếp các oxit trong khoáng. Do có cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn, nên nói chung, các khoáng ny có khả năng hấp phụ; tuy nhiên, ở trạng thái tự nhiên, tính hấp phụ của chúng không cao. Để nâng cao khả năng hấp phụ, cần xử lý chuyển hóa các khoáng tự nhiên đó sao cho độ xốp, bề mặt riêng v hoạt tính bề mặt của nó tăng lên [1, 2]. Sử dụng các vật liệu hấp phụ l các khoáng tự nhiên đ= biến tính đó, để tiến hnh hấp phụ trao đổi với n"ớc nhiễm dầu, nhiên liệu lỏng (xử lý dầu trn trên n"ớc) . thì chúng sẽ giữ lại đ"ợc những hạt dầu nhũ t"ơng trong n"ớc, hạt rắn lơ lửng không tan, những hợp chất hữu cơ v vi sinh vật khác . nhờ đó, ta tách đ"ợc dầu khỏi n"ớc. Tiếp theo, cần phải xét các yếu tố ảnh h"ởng đến khả năng hấp phụ của khoáng trong quá trình hấp phụ nh": loại dầu, nhiên liệu lỏng (xăng, nhiên liệu diesel DO, nhiên liệu nặng FO, mazut, dầu nhờn .), thời gian hấp phụ, nhiệt độ quá trình hấp phụ, thời gian vtrạng thái tiếp xúc giữa chất hấp phụ với dầu trong n"ớc (khuấy, lọc, bơm chuyển qua bề mặt, v.v .). Trên cơ sở lý thuyết đó, chúng tôi đề ra ph"ơng h"ớng nghiên cứu ứng dụng khả năng hấp phụ dầu, nhiên liệu lỏng, của các khoáng tự nhiên l diatomit (DA), bentonit (BE), cao lanh . vo việc xử lý dầu trn trong n"ớc, theo các b"ớc tiến hnh sau: B"ớc 1: Chuyển hóa biến tính các khoáng tự nhiên (DA, BE) thnh những vật liệu hấp phụ dạng bột rắn v dạng viên khối (viên bi, khối cầu). B"ớc 2: Sử dụng vật liệu hấp phụ đó xử lý n"ớc nhiễm dầu theo hai cách: - Hòa trộn dầu vo n"ớc, nồng độ xác định, sau đó khuấy trộn với vật liệu hấp phụ dạng bột, để lắng bột rồi lọc gạn. - Bơm l"u chuyển n"ớc nhiễm dầu qua lớp vật liệu hấp phụ dạng viên, khối (nhằm gia tăng thời gian v trạng thái tiếp xúc hấp phụ). B"ớc 3: Kiểm tra theo dõi nồng độ dầu trong n"ớc, tr"ớc v sau khi sử dụng vật liệu hấp phụ. Từ các b"ớc tiến hnh đó, so sánh kết quả thu đ"ợc để đánh giá khả năng ứng dụng vothực tiễn. Các vật liệu hấp phụ đ"ợc dùng chính l các khoáng tự nhiên có sẵn, dễ kiếm v đ=đ"ợc chuyển hóa, biến tính thnh những chất có khả năng hấp phụ cao. III - Nội dung nghiên cứu v kết quả thu đ"ợc Quá trình tạo vật liệu hấp phụ từ khoáng tự nhiên Khoáng diatomit v bentonit đ"ợc sấy khô, nghiền mịn, hòa tan trong n"ớc, lọc cơ học qua rây có kích th"ớc 0,1 mm. Dung dịch huyền phù để lắng trong 10 giờ; lọc gạn kết tủa, đem sấy khô đ"ợc các bột MDA v MBE. Xử lý bột MDA v MBE với dung dịch H2SO424%, quá trình trao đổi đ"ợc giữ trong 48 giờ, sau đó lọc gạn v rửa bột khoáng bằng n"ớc cất đến pH không đổi, đ"ợc bột DA v bột BE. Sấy khô bột hấp phụ DA v BE ở 110 - 120oC trong 2 giờ v bảo quản trong bình phòng ẩm cho đến khi đ"a ra nghiên cứu. Bình phòng ẩm có độ ẩm t"ơng đối l 80% ở 25oCtrên dung dịch NH4Cl b=o hòa. Vật liệu hấp phụ tạo thnh có dạng bột mịn, đều mu, đ"ợc kýhiệu l DA v BE. 34Tạo dạng viên v khối cho vật liệu hấp phụ bằng cách trộn bột khoáng mịn đó với các chất thêm KN v MM theo tỉ lệ 2,5 - 5,0% khối l"ợng, nung ở các nhiệt độ khác nhau: 200oC, 400oC v 600oC; thời gian hằng nhiệt khi nung l 1,0 - 1,5 giờ. Vật liệu hấp phụ dạng viên, khối, có kí hiệu DA200N, DA200M, DA400N, . BE600M, cũng đ"ợc bảo quản trong bình phòng ẩm cho đến khi đ"a ra thử nghiệm. Quá trình tiến hnh xử lý hấp phụ dầu trong n ớcDùng n"ớc nhiễm dầu có nồng độ khoảng 10 mg/l để thử nghiệm (tạo ra bằng cách cho nhiên liệu nặng FO vo n"ớc v dùng bơm trộn tuần hon trong khoảng 1 giờ). Lấy 1 g vật liệu hấp phụ dạng bột, trộn vo1 lít n"ớc nhiễm dầu, khuấy đều, giữ yên trong 1 giờ rồi lọc gạn lấy n"ớc đem phân tích. Lấy 1 g vật liệu hấp phụ dạng viên, khối, dùng 1 lít n"ớc nhiễm dầu bơm l"u chuyển qua nó trong khoảng 30 phút rồi lấy n"ớc đ= xử lý ra phân tích. Phân tích các mẫu n"ớc tr"ớc v sau khi xử lý theo 4 thông số: Hm l"ợng dầu - theo ph"ơng pháp trọng l"ợng với dung môi dietylete v tetra cloruacacbon, kiểm tra lại bằng đo trên thiết bị phân tích dầu chuyên dụng OCMA-220 (ISO-9001 certified). Nhu cầu oxi hóa học COD bằng K2Cr2O7theo TCVN 2679-78. Độ dẫn điện S, đo trên máy Condutivity metre OK-102/1. Độ pH, đo trên máy đo pH-metre: Mettler Delta - 320. Các thông số cấu trúc của vật liệu hấp phụ, xác định khả năng hấp phụ của mẫu khoáng tự nhiên DA v BE đ= chuyển hóa biến tính, đ"ợc thực hiện trong [3]. Xác định các thông số đặc tr ng của vật liệu hấp phụ Các vật liệu hấp phụ l các khoáng tự nhiên đ= biến tính chuyển hóa thnh khoáng hấp phụ, đ"ợc xác định các thông số đặc tr"ng nh" giá trị khối l"ợng riêng, giá trị độ xốp, độ hấp phụ, v độ cứng (độ bền cơ) theo kết quả trong [3]. Việc ghi phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu 35hấp phụ đ= đ"ợc tiến hnh với tất cả các mẫu, tr"ớc v sau khi đ= hấp phụ dầu (tr"ớc v sau khi sử dụng xử lý n"ớc); để so sánh khả năng hấp phụ dầu của các mẫu. Trong bi l hai phổ hồng ngoại của vật liệu mẫu DA400M -loại cho kết quả tốt nhất - ghi tại Phòng phân tích quang phổ Viện Hóa học TT KHTN & CNQG. Kết quả thực nghiệm Các kết quả nghiên cứu đ"ợc trình bytrong các bảng sau: Các thông số đặc tr"ng cho mẫu vật liệu hấp phụ dùng vo việc xử lý dầu trn đ"ợc trình by ở bảng 1 với các ký hiệu: DA, BE l bột khoáng diatomit v bentonit đ= chuyển hóa thnh vật liệu hấp phụ. 200, 400, 600 l nhiệt độ nung vật liệu hấp phụ dạng viên, khối. N v M l chất thêm KN v MM cho việc kết dính, tạo dạng viên, khối của vật liệu hấp phụ. dTl khối l"ợng riêng thực của vật liệu hấp phụ, g/ml. dKl khối l"ợng riêng biểu kiến của vật liệu hấp phụ, g/ml. dVl khối l"ợng riêng thể tích của vật liệu hấp phụ, g/ml. VXl thể tích tổng cộng lỗ xốp của vật liệu hấp phụ, TKXddV11=, ml/g. P l độ xốp hấp phụ của vật liệu hấp phụ, 100.TKTdddP=, %. Q l độ xốp kĩ thuật của vật liệu hấp phụ, 100.TVTdddQ=, %. A l độ hấp phụ tĩnh, theo toluenì104của vật liệu hấp phụ, ml/g. FCl độ cứng cơ học (độ bền chịu nén) của vật liệu hấp phụ, kg/cm2.MDA v MBE l bột khoáng mẫu diatomit v bentonit tự nhiên. Bảng 1: Các thông số đặc tr"ng của vật liệu hấp phụ TTMẫu vật dT, g/ml dK, g/ml dV, g/ml VX, ml/g P,% Q, % A.104, ml/g FC, kg/cm21 MDA 0,703 0,368 0,336 1,25 47,65 52,20 3.000 - 2 DA 0,563 0,295 0,218 1,61 47,60 61,27 4.200 - 3 DA200N 0,442 0,239 0,207 1,92 45,59 53,61 6.000 0,6 4 DA400N 0,352 0,154 0,106 3,65 56,25 69,88 7.000 0,8 5 DA600N 0,224 0,096 0,072 5,95 57,14 67,85 6.500 1,2 6 DA200M 0,428 0,216 0,185 2,29 49,53 56,77 5.800 0,6 7 DA400M 0,313 0,127 0,086 4,68 59,42 72,52 7.200 0,8 8 DA600M 0,267 0,119 0,080 4,65 55,43 70,03 6.800 1,2 9 MBE 1,872 1,546 1,348 0,11 17,41 27,99 1.500 - 10 BE 1,506 1,025 0,982 0,31 31,93 34,79 1.800 - 11 BE400N 1,269 0,854 0,796 0,38 32,70 37,27 2.800 2,0 12 BE400M 1,284 0,878 0,802 0,36 31,61 37,53 3.000 2,2 Các kết quả phân tích mẫu n"ớc tr"ớc v sau khi sử dụng vật liệu hấp phụ để xử lý dầu đ"ợc trình by ở bảng 2 với các ký hiệu: FO l hm l"ợng dầu trong n"ớc, mg/l; a l độ hấp phụ dầu của vật liệu hấp phụ thử nghiệm, mg/g; 36(Xem tiếp trang 44)COD l nhu cầu oxi hóa học của n"ớc, mgO2/l; S l độ dẫn điện của n"ớc, mS; pH l độpH của n"ớc; Mẫu vật liệu hấp phụ đ= dùng khi xử lý dầu, ton bộ quá trình thí nghiệm đ"ợc tiến hnh ởcùng nhiệt độ 20oC. Bảng 2: Kết quả phân tích n"ớc khi xử lý dầu TT Vật liệu hấp phụ FO, mg/l a, mg/g COD, mgO2/l S, mS pH 1 N"ớc mẫu 10,0 - 23,68 28,5 4,72 2 MBE + H2O 9,2 0,8 21,12 22,0 5,01 3 BE + H2O 8,0 2,0 19,84 20,5 5,264 BE 400N 6,8 3,2 15,68 15,5 5,86 5 BE 400M 6,6 3,4 15,52 15,0 5,88 6 MDA + H2O 7,4 2,6 18,24 18,5 5,58 7 DA + H2O 5,7 4,3 14,72 14,5 5,938 DA 200N 4,2 5,8 12,48 10,6 6,20 9 DA 400N 2,5 7,5 6,72 4,2 6,54 10 DA 600N 2,1 7,9 6,40 3,9 6,57 11 DA 200M 4,0 6,0 11,20 10,3 6,32 12 DA 400M 2,2 7,8 6,56 4,0 6,55 13 DA 600M 1,9 8,1 6,08 3,5 6,62 Nhận xét v kết luận Các khoáng DA v BE thiên nhiên có khả năng hấp phụ dầu, nhiên liệu lỏng trong n"ớc, nh"ng rất yếu; sau khi chuyển hóa v biến tính, khả năng hấp phụ của chúng tăng lên rõ rệt. Hiệu suất hấp phụ dầu FO trong mẫu n"ớc của các khoáng đ= chuyển hóa (thnh vật liệu hấp phụ) đạt từ 60 - 80% đối với khoáng diatomit. Điều đó cho thấy có thể ứng dụng vật liệu hấp phụ, khoáng DA đ= chuyển hóa, voviệc xử lý tách dầu khỏi n"ớc. Việc thử nghiệm bơm l"u chuyển mẫu n"ớc lẫn dầu qua vật liệu hấp phụ dạng viên khối cho phép sử dụng các vật liệu hấp phụ ny vo việc xử lý dầu trn trên n"ớc bằng cách kết hợp hai ph"ơng pháp l ph"ơng pháp hấp phụ vph"ơng pháp cơ học dùng máng hút dầu. Đó ldùng canô có bơm hút lớp n"ớc váng dầu bơm qua thiết bị lọc chứa vật liệu hấp phụ - khoáng DA dạng viên khối nêu trên. Thực hiện công việc ny có lợi về kinh tế v giải pháp kỹ thuật khi phải xử lý các sự cố dầu trn trên biển, mặt n"ớc cảng . cho các ngnh hng hải v dầu khí của chúng ta hiện nay. T i liệu tham khảo 1. Iu. I. Taraxevich. Prirođn"ie xorbent" vprosexxakh otrixtki vođ". Kiev Naukova Đumka (1981). 2. Ensiklopeđiia neorganitrexkic materialov. Kiev. (1977) 3. Nguyễn Ngọc Khang. Luận văn thạc sĩ. Đại học Bách khoa H Nội (1995). . 32Tạp chí Hóa học, T. 38, số 3, Tr. 32 - 35, 2000 Nghiên cứu ứng dụng khả năng hấp phụ của một số khoáng tự nhiên vào việc xử lý n#ớc nhiễm dầu. trong khoáng. Do có cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn, nên nói chung, các khoáng ny có khả năng hấp phụ; tuy nhiên, ở trạng thái tự nhiên, tính hấp phụ của