Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 đến khả năng hấp thụ dầu.
109Tạp chí Hóa học, T. 45 (6A), Tr. 109 - 114, 2007 Nghiên cứu ảnh hởng của hàm lợng Fe3O4đến khả năng hấp thụ dầu của vật liệu copolyme Đến Tòa soạn 15-11-2007 Nguyễn Tiến Dũng1, Nguyễn Văn Khôi2, Trịnh Đức Công2,Nguyễn Hữu Trịnh31Khoa Hóa học, Tr"ờng Đại học S" phạm H( Nội 2Viện Hóa học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam 3Khoa Công nghệ Hóa học, Tr"ờng Đại học Bách khoa H( Nội Summary Oil absorbent nanocomposites were prepared by suspension copolymerization of laurylmethacrylate (LMA) and styrene (St) with and whithout Fe3O4nanoparticles and divinylbenzene (DVB) crosslinker. The magnetic composite resin can be recovered after conveniently and rapidly absorbing oil by magnetic separation techniques without excluding other mechanical techniques. I - Mở đầu Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit lmột hớng nghiên cứu mới có nhiều triển vọng cả trong nớc v trên thế giới vật liệu ny đợc sử dụng rất nhiều trong nghiên cứu khoa học cũng nh trong đời sống. Vật liệu nanocompozit mang hạt nano Fe3O4l một trong những vật liệu đ8 v đang đợc nghiên cứu v ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: chất dẫn thuốc trong y học, chất lỏng từ, vật liệu xử lý môi trờng [1 - 3]. Khi sử dụng monome l các styren vlaurylmetacrylat tổng hợp vật liệu nền v hạt nano Fe3O4đợc dùng l pha phân tán thì vật liệu ny có khả năng hấp thu xử lý các sự cố trn dầu [4]. Một số nghiên cứu gần đây cho thấy hạt nano Fe3O4trong thnh phần của các vật liệu polyme sẽ lm tăng độ xốp của vật liệu v tốc độ hấp thu của vật liệu tăng lên [3]. Mặt khác khi có mặt hạt nano Fe3O4, vật liệu sau khi hấp thụ có thể dễ dng thu hồi đợc nhờ từ trờng. Hạt nano phân tán trong hệ polyme cũng lmcho vật liệu trở nên bền hơn do hình thnh vật liệu compozit với pha nền l các polyme v pha phân tán l hạt nano Fe3O4[4, 5]. Trong nghiên cứu ny chúng tôi xác định ảnh hởng của hạt nano Fe3O4lên khả năng hấp thụ v thu hồi dầu của vật liệu. II - Thực nghiệm 1. Hóa chất Natriaxetat (NaAc) (Trung Quốc), FeCl2,FeCl3(Trung Quốc), propandiol 1,2 (Merck), styren(St) (Trung Quốc), laurylmetacrylat (LMA) (Merck), benzoyl peroxit(BPO) (Trung Quốc), divinylbenzene(DVB) (Merck), keo gelatin, các dung môi đợc sử dụng: toluen (Trung Quốc), dầu FO (Singapo), xăng A92, diezen l các sản phẩm sẵn có trên thị trờng.2. Thực nghiệm Hạt nano Fe3O4đợc tổng hợp bằng phơng pháp thuỷ phân cỡng chế hỗn hợp muối FeCl2,FeCl3trong dung môi nớc propandiol 1,2 với 110tác nhân thuỷ phân l NaAc ở nhiệt độ 160oCtrong khí quyển N2[6, 7]. Hạt thu đợc đem sấy khô v đợc hoạt hóa bề mặt bằng axit oleic. Bình bốn cổ 250 ml, ăn khớp với thiết bị khuấy, thiết bị đo nhiệt (bể điều nhiệt), thiết bị hồi lu, đờng dẫn khí Nitơ v phễu nhỏ giọt đợc tạo chân không v lấp đầy bằng nitơ 3 lần. Phân tán hạt nano Fe3O4(đ8 đợc hoạt hóa bề mặt) với các tỷ lệ % khác nhau trong hỗn hợp phản ứng gồm styren, lauryl metacrylat vtoluen. Tỷ lệ về số gam monome đợc lấy theo nghiên cứu trớc đó LMA:St l 60:40 [8]. Nồng độ monome trong pha dầu l 40% (theo khối lợng). Sau đó chất tạo lới DVB đợc thêm vonồng độ 0,27%. Dung dịch nớc v chất ổn định huyền phù gelatin với nồng độ 0,33% (theo khối lợng pha nớc) đợc đa vo bình phản ứng (tỷ lệ pha nớc/monome = 1/7) v nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng đợc gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng bằng bể điều nhiệt. Chất khơi mo 0,15% (theo khối lợng monome) đợc thêm vo hỗn hợpmonome chỉ trớc khi bắt đầu phản ứng v đợcnạp vo thiết bị phản ứng bằng phễu nhỏ giọt. Tốc độ nhỏ giọt l 10 g/phút. Tốc độ khuấy trong quá trình đồng trùng hợp đợc duy trì ở 240 vòng/phút v cho dòng nitơ nhẹ nhng đi vo bình phản ứng. Khi nạp hết monome, tiếp tục khuấy trong 2 giờ ở 90oC. hỗn hợp phản ứng sau đó đợc lm mát xuống nhiệt độ phòng trong khi khuấy. Phần dung dịch lỏng đợc gạn ra khỏi hạt, sau đó đợc rửa vi lần bằng metanol v cuối cùng khuấy trong 30 phút với 200 ml metanol. Sản phẩm sau đó đợc lọc vlm khô qua đêm trong chân không ở 70oC tới khối lợng không đổi. 3. Phơng pháp phân tích - Mức độ hấp thụ dầu: Mức độ hấp thụ dầu(W) của vật liệu đợc xác định bằng phơng pháp trọng lợng. Cân một lợng xác định (0,1 - 0,2 g) chất hấp thụ đ8 đợc sấy khô cho vo túi chè v ngân vo trong dầu ở nhiệt độ phòng. Sau một khoảng thời gian (khoảng 4 giờ) lấy túi mẫu ra khỏi dầu v để ráo hết dầu trong 1 phút. Xác định trọng lợng mẫu thu đợc. Hệ số hấp thụ dầu đợc tính theo công thức: 112gggW=Trong đó g1v g2l khối lợng chất trớc vsau khi hấp thụ dầu - ảnh SEM: đợc chụp trên máy JEOL JSM 5410.L.V SEM/EDX Japan, tại trung tâm Khoa học Vật liệu (CMS) - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia H Nội. 4. Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu Từ tính của vật liệu sau khi tổng hợp đợc nghiên cứu bằng phơng pháp đo đờng cong từ hóa trên máy DMS 880 VSM của Viện Khoa học Vật liệu. Kết quả của phép đo ny cho chúng ta thấy từ tính của vật liệu v khả năng thu hồi vật liệu sau khi hấp thụ dầu. Đờng cong từ hóa của vật liệu còn cho thấy tỷ lệ hạt nano Fe3O4đi vo trong vật liệu có tơng ứng với hm lợng chúng ta đa vo lúc tổng hợp hay không dựa trên so sánh từ độ b8oho của mẫu với từ độ b8o ho của hạt nano Fe3O4ban đầu. Tính chất nano của Fe3O4khi phân tán trong vật liệu cũng thấy đợc qua khả năng siêu thuận từ thể hiện trên đờng cong từ hóa của vật liệu [6]. III - Kết quả v- thảo luận 1. ảnh hởng của h'm lợng Fe3O4tới kích thớc, tỷ trọng v' khả năng hấp thu dầu của vật liệu Khi có hạt nano Fe3O4phân tán trong vật liệu, kích thớc hạt, tỷ trọng v khả năng hấp thụ dầu của vật liệu thay đổi. Ta có thể thấy đợc vấn đề ny qua các số liệu thu đợc ở bảng 1 (sử dụng dầu FO để thử nghiệm khả năng hấp thụ). Bảng 1 cho thấy, khi cho hạt sắt từ vo trong copolyme, vật liệu thu đợc có kích cỡ nhỏ dần, khi hm lợng sắt từ tăng lên đến khoảng 1% trong polyme thì vật liệu trở thnh khối xốp vkhông thấy đợc biên hạt nữa. Khi tăng hmlợng hạt nano Fe3O4thì tỷ trọng của vật liệu cũng tăng đáng kể. Tỷ trọng của vật liệu có ý nghĩa rất lớn trong hấp thụ xử lý dầu, khi tỷ 111Bảng 1: ảnh hởng của hm lợng Fe3O4tới kích thớc, tỷ trọng vkhả năng hấp thụ dầu của vật liệu Tỷ lệ hạt Fe3O4(%) trong vật liệu Kích thớc vật liệu (m) Tỷ trọng vật liệu (so với H2O, 4oC) Khả năng hấp thu dầu cân bằng (g/g) 0,00 80 130 0,88 24,4 0,50 70 100 0,91 24,4 1,00 50 90 0,94 24,2 1,50 30 80 0,98 24,1 2,00 - 1,02 23,9 2.50 - 1,05 23,8 3.00 - 1,09 23,7 trọng tăng nó có thể lm vật liệu chìm trong dầu v nh vậy có thể sẽ tăng tốc độ v khả năng hấp thụ dầu của vật liệu. Tuy vậy khi tăng tỷ trọng đến một mức độ no đó thì sẽ lm vật liệu bị chìm trong nớc v mất ý nghĩa xử lý dầu trn trên mặt nớc. Cũng chính vì vậy chúng tôi không nghiên cứu hm lợng hạt nano Fe3O4cao hơn 2% trong vật liệu vì với hm lợng1,5% hạt Fe3O4vật liệu đ8 nặng hơn nớc biển có tỷ trọng l khoảng 1,025. Khi tăng hmlợng hạt nano Fe3O4ta cũng thấy khả năng hấp thụ dầu của vật liệu giảm không đáng kể do lợng Fe3O4đ8 thay thế một phần khối lợng polyme. 2. Cấu trúc hình thái của vật liệu Sự thay đổi hm lợng hạt nano Fe3O4lmthay đổi cấu trúc hình thái của vật liệu đợc nghiên cứu qua hình ảnh hiển vi điện tử, hình 1 l ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu khi không có hạt nano Fe3O4. Các hình 2,3 v 4 lảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu có hmlợng hạt nano Fe3O4với tỷ lệ tăng dần. Hình 1: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của copolyme không có nano Fe3O4Hình 2: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu nanocopozit có 1,0% Fe3O4 112Hình 3: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu nanocopozit có 2,0% Fe3O4Hình 4: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu nanocopozit có 3,0% Fe3O4Qua các ảnh hiển vi điện tử ta thấy, hạt nano Fe3O4đợc phân tán trong vật liệu polyme lmcho vật liệu trở nên xốp hơn. Tăng hm lợng hạt nano Fe3O4lm tăng độ xốp của vật liệu. Với cấu trúc nh vậy, theo chúng tôi khả năng hấp thụ dầu của vật liệu sẽ rất dễ dng v nhanh chóng đạt đợc trạng thái b8o ho dầu. 3. ảnh hởng của tỷ lệ hạt nano Fe3O4tới khả năng hấp thụ một số loại dầu của vật liệu Khả năng hấp thụ dầu của vật liệu trong một số dung môi khác nhau đợc nghiên cứu vtrình by trên hình 5. Hình 5: ảnh hởng của hm lợng Fe3O4tới mức độ hấp thụ dầu của vật liệu 01230102030Dầu hấp thu (W g/g)H'm lợng % Fe3O4trong vật liệu(LMA/St-Toluen)(LMA/St-Xăng A92)(LMA/St-Diezen)(LMA/St-FO) 113Hm lợng hạt nano Fe3O4có ảnh hởng tới khả năng hấp thụ dầu của vật liệu, khi tăng hmlợng Fe3O4khả năng hấp thụ dầu của vật liệu giảm không đáng kể. Khi hạt nano Fe3O4phân tán trong vật liệu, nó đ8 chiếm một phần khối lợng của polyme v chính vì vật khả năng hấp thụ dầu của vật liệu giảm nhẹ. Khả năng hấp thụ dầu của vật liệu giảm theo thứ tự: toluen > xăng A92 > diezen > dầu FO. 4. Khả năng thu hồi vật liệu bằng từ trờng Khi tăng hm lợng Fe3O4trong vật liệu, tính chất từ của vật liệu thay đổi thể hiện ở đờng cong từ hóa của vât liệu. Kết quả đo đờng cong từ hóa của vật liệu đợc thể hiện ở hình 6 v 7, hình 6 l đờng cong từ hóa của hạt nano Fe3O4ban đầu, hình 7 l đờng cong từ hóa của các mẫu vật liệu polyme nanocompozit với hm lợng hạt nano Fe3O4khác nhau. Hình 6: Đờng cong từ hóa của hạt nano Fe3O4-15000 -10000 -5000 0 + 5000 + 10000 + 15000-2-1012Moment (emu/g)Magnetic Field (Oe)(M0.5)(M1.0)(M1.5)(M2.0)(M2.5)(M3.0) Hình 7: Đờng cong từ hóa của vật liệu nano-compozit với nồng độ hạt nano Fe3O4khác nhau Dựa vo đờng cong từ hóa của vật liệu ta thấy, vật liệu nanocompozit đều có từ tính, nhvậy có thể nói vật liệu ny có thể thu hồi sau khi hấp thụ xử lý dầu. Điều ny đ8 đợc chúng tôi thử nghiệm bằng một nam châm bình thờng có thể hút dễ dng vật liệu sau khi hấp thụ dầu ra khỏi mặt nớc. Tuy nhiên, với nồng độ hạt nano Fe3O4cao hơn thì khả năng hấp thụ vật liệu cũng dễ dng hơn. Đờng cong từ hóa cũng cho ta thấy, từ độ b8o ho của hạt nano Fe3O4khoảng 64 emu/g (hình 6), đờng cong từ hóa có dạng của vật liệu siêu thuận từ (HC= 0) từ tại nhiệt độ phòng (300 K). Tơng tự nh vậy ta thấy đờng cong từ hóa của vật liệu nanocompozit cũng thể hiện tính siêu thuận từ. Vật liệu nanocompozit có cho 1% Fe3O4mẫu M1.0 (hình 7) có từ độ b8o ho khoảng 0,55 emu/g thấp hơn so với 1% của hạt nano Fe3O4ban đầu. Điều ny có thể giải thích l do có thể hạt nano Fe3O4một phần nhỏ không tham gia vo trong cấu trúc polyme hoặc một phần do quá trình hình thnh vật liệu có gia nhiệt v tiếp xúc với không khí Fe3O4đ8 bị chuyển hóa một phần sang dạng -Fe2O3có độ b8o ho momen từ thấp hơn. Hình 7 cũng cho ta thấy đờngcong từ hóa của các mẫu vật liệu nanocompozit khác, so sánh các mẫu với nhau ta thấy với tỷ lệ sắt từ đi vo khác nhau, độ b8o ho momen từ cũng khác nhau tơng đối đồng đều phù hợp với nồng độ của hạt nano Fe3O4trong vật liệu. Điều ny dẫn đến ta có thể khẳng định hạt nano Fe3O4đ8 đợc phân tán tơng đối đồng đều trong vật liệu. IV - Kết luận Vật liệu nanocompozit với nền l copolyme của LMA v St, pha phân tán l nano Fe3O4có thể tổng hợp đợc bằng phơng pháp đồng trùng -64-3203264-1.5 104-1 104-5000 0 5000 1 1041.5 104mau7M(emu/g)H(Oe) 114hợp huyền phù với xúc tác BPO v DVB lmchất tạo lới, hạt nano Fe3O4đợc phân tán trong monome. Vật liệu nanocompozit tổng hợp có khả năng hấp thụ dầu tốt, có thể hấp thụ đợc trên 24g dầu FO với 1g vật liệu (với mẫu 1% nano Fe3O4), thời gian hấp thụ tối đa nhanh. Vật liệu thu đợc có từ tính, có khả năng sử dụng nam châm để hút lại sau khi hấp thụ xử lý dầu. Các kết quả thu đợc của nghiên cứu có thể sử dụng để tạo ra một loại vật liệu mới có khả năng hấp thụ dầu, nhằm xử lý, hạn chế các tác động tới môi trờng của các sự cố trn dầu. T-i liệu tham khảo 1. J. Zhang, X. Ding, Y. Peng, M. Wang. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 85, P 2609 - 2614 (2002). 2. M. Okubo, H. Minami, T. Komura. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 88, P. 428 - 433 (2003). 3. S. Lu, G. Cheng, X. Pang. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 89, P. 3790 - 3796 (2003). 4. Peixun Li, Bo Yu, Xiucheng Wei. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 93, P. 894 - 900 (2004). 5. P. M. Ajayan, L. S. Schader, P. V. Braun Nanocomposite Science and Technology. ISBN 3-527-30359-6. Weley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003. 6. M. Vázquez, C. Luna, M. P. Morales, R. Sanz, C. J. Serna and C. Mijangos. Physica B, Condensed Matter, Vol. 354, Iss 1-4, P. 71 - 79 (2004). 7. R. Skomski. Nanomagnetics. Journal of Physics Condensed Mater, Vol. 15, P. 841 - 896 (2003). 8. Nguyễn Tiến Dũng, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Hữu Trịnh, Trịnh Đức Công. Chế tạo vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở styren vlauryl metacrylat bằng phơng pháp huyền phù. Tạp chí Hóa học số 6/2007. (Đang chờ in). . đợc trạng thái b8o ho dầu. 3. ảnh hởng của tỷ lệ hạt nano Fe3O4tới khả năng hấp thụ một số loại dầu của vật liệu Khả năng hấp thụ dầu của vật liệu trong. vật khả năng hấp thụ dầu của vật liệu giảm nhẹ. Khả năng hấp thụ dầu của vật liệu giảm theo thứ tự: toluen > xăng A92 > diezen > dầu FO. 4. Khả năng