Đang tải... (xem toàn văn)
Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương – Chương 9 23. HYDROPEROXIDASE[r]
(1)ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương
Chương 9: TRAO ĐỔI CHẤT VÀ TRAO ĐỔI NĂNG LƯỢNG
I Giới thiệu trao đổi chất
II Các trình diễn TĐC TĐNL
I Giới thiệu trao đổi chất
Khái niệm
Phản ứng oxy hóa khỬ
Phản ứng phosphoryl hóa khử
phosphoryl hóa
(2)KHÁI NiỆM
Năng lượng tự do
Mối liên quan biến thiên lượng tự số cân phản ứng
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương
NĂNG LƯỢNG TỰ DO
Enthalpy (H): nội năng, lượng toàn phần
Năng lượng tự (G): lượng có khả
biến thành cơng có ích G<H
Entropy (S): trạng thái nội phân tử
–Tăng độ vô trật tự tăng (hệ kín)
–Trong điều kiện tự nhiên entropy
tăng (VD: nhúng dung dịch NaCl túi bán
thấm vào cốc nước phân tử muối chạy
(3)NĂNG LƯỢNG TỰ DO
G = H – TS
• H tăngG tăng; S tăngG giảm
• H – G = TS: thay đổi theo nhiệt độ, phụ thuộc S
G = H – TS
• G: biến thiên NLTD (Kcal)
• H: biến thiên enthalpy (Kcal)
• T: nhiệt độ tuyệt đối
• S: biến thiên entropy (Kcal.độ-1)
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương
BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO
Phản ứng A B
G=GB - GA
• G < 0: Phản ứng phát
oCó thể xảy tự phát (S tăng, G giảm)
oĐôi cần lượng hoạt hố để xảy
ra phản ứng
• G > 0: Phản ứng thu
oKhông thể xảy tự phát
• G = 0: Phản ứng không thu
(4)G = Go + RTln([B]/[A])
Go: biến thiên lượng tự chuẩn: 25oC,
pH = 0, [A]=[B]=1 mol/l
G phụ thuộc chất , điều kiện, tỉ lệ nồng độ
các chất tham gia, sản phẩm phản ứng; khơng phụ thuộc đường chuyển hố
Biến thiên NLTD chuẩn điều kiện sinh học
Go’: pH=7, 25oC
G’ = Go’ + RTln([B]/[A])
BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương
BIẾN THIÊN NLTD & K
G’ = Go’ + RTln([B]/[A])
Phản ứng đạt trạng thái cân bằng: G’=0
Go’ = –RTlnK’
K’: số cân phản ứng điều kiện
sinh học (pH=7)
R: số khí lí tưởng, 1,987.10-3 Kcal/mol.độ
T: nhiệt độ tuyệt đối, 298K (25oC)
Go’: Kcal/mol
(5)BIẾN THIÊN NLTD & K
K’=10-Go’/1,36
K’=1: Go’=0: không xảy điều kiện sinh học
K’>1: Go’<0: phản ứng phát
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 9
BIẾN THIÊN NLTD & K
Phản ứng oxy hoá glucose:
C6H12O6+ 6O2 = 6CO2 + 6H2O
Go’=-686 Kcal/mol
Thực tế glucose tồn ngồi khí trời nhiều tháng khơng có tượng xảy
G, G’ khơng cho ý niệm vận tốc phản ứng,
(6)OXY HOÁ – KHỬ SINH HỌC
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 11
PHẢN ỨNG OXY HOÁ – KHỬ
Chất
-e- khử +e- oxy hóa
Phản ứng
-e- oxy hóa +e- khử
Cặp, hệ thống oxy hóa khử (oxh/kh)
(7)THẾ NĂNG OXI HOÁ – KHỬ Phương trình Nernst:
] [
] [
0 ln kh
oxh nF
RT
E
E
n: số điện tử vận chuyển
F: số Faraday = 23 Kcal/V.mol = 96500 C/mol
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 13
THẾ NĂNG OXY HOÁ – KHỬ
Trong điều kiện sinh học (pH=7, 25o C):
] [
] [
0' 0,06 log
' E oxhkh
E
(8)Cặp oxyhóa-khử E0’ (volt) 2H+/H
2 FAD/FADH
NAD+/NADH,H+ FAD/FADH2
Fumarat/succinat Cytb Fe+3/Cytb Fe+2 Cytc Fe+3/Cytc Fe+2 ½ O2/O-2
-0.42 -0.36 -0.32 -0.12 +0.03 +0.08 +0.22 +0.82
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 15
Chiều vận chuyển điện tử e
-Điện tử di chuyển:
- Từ chất khử sang chất oxy hoá (trong cùng
hệ thống oxy hóa-khử)
- Hệ thống có thế năng oxy hoá khử thấp
sang hệ thống có thế năng oxy hố – khử
(9)Xét hệ thống oxh-kh:
A/AH2 và B/BH2
Nếu EA < EB thì: e- sẽ di chuyển từ hệ thống
A qua B (từ chất khử AH2 qua chất oxy hóa
B)
AH2 + B BH2 + A
Nếu lý BH2 bị tồn đọng phản ứng đạt trạng thái cân thậm chí theo chiều nghịch
Chiều vận chuyển điện tử e
-ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 17
VD:
Xét hệ thống:
NAD+/NADH,H+ và FAD/FADH
2
E0(A) = -0.32V; E0(B) = -0.06V
Vậy điều kiện chuẩn (và thực tế điều kiện
sinh lý tế bào) e- đi từ NADH,H+ qua FAD
NADH,H+
FADH2
NAD+
FAD
2e
-FADH2 FAD
NAD+
NADH,H+ 2e
(10)Liên hệ ∆G0’ ∆E0’
Trong phản ứng oxh-kh, e- vận chuyển với ∆E > 0
do ∆G < 0, nên phản ứng ln ln kèm phát
năng
Năng lượng phần sử dụng
(tạothân nhiệt, cơngcơ học, tổng hợp chất…), phần
cịn lại tích trữ lại liên kết giàu
lượng(~) nhờ phản ứng phosphoryl hóa
' 0 '
0 nF E
G
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 19
OXIDOREDUCTASE
Oxydase
Dehydrogenase
Hydroperoxydase
(11)OXYDASE
Dùng oxy để gắn hydrogen, từ đó tách hydrogen ra khỏi chất. Tạo sản phẩm là H20 hoặc H2O2
Oxydase chứa đồng: cytochrome oxydase
Oxydase chứa flavoprotein (FMN, FAD): L-amino acid oxydase, xanthine oxydase, glucose oxydase (nấm)
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 21
DEHYDROGENASE
Chuyển H từ chất sang chất khác
trong cặp phản ứng oxy hoá khử Khơng cần
oxy (ví dụ: pha yếm khícủa đường phân)
(12)DEHYDROGENASE (Coenzyme)
Nicotinamide:
– NAD: Các đường chuyển hoá oxi hoá:
đường phân, chu trình acid citric, chuỗi hơ
hấp ty thể
– NADP: Các trình tổng hợp khử: tổng hợp
steroid acid béo ty thể
Riboflavin: vận chuyển electron đến
chuỗihô hấp tế bào
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 23
HYDROPEROXIDASE
Bảo vệ thể khỏiperoxyde có hại
2loại:
– Peroxydase: khử hydrogen peroxide dùng
nhiều chất nhận điện tử khác
(ascorbate, quinone, cytochrome C)
– Catalase: dùng hydrogen peroxide làm chất nhận cho điện tử (một chất nhận, chất
(13)ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 25
OXIGENASE
Thường tham gia phản ứng tổng hợp hay thoái
hoá chất tham gia cung cấp
lượngcho tế bào
(14)OXYGENASE
2 nhóm:
– Dioxygenase (oxygenase thực, oxygen transferase): gắn nguyên tử oxy vào chất
– Mono-oxygenase (oxydase chức hỗn hợp,
hydroxylase): gắn nguyên tử oxy vào
chất (tạo nhóm –OH), nguyên tử O tạo
nước, cần chất chođiện tử
• Hệ thống cytochrome P-450 monooxydase vi
thể: hydroxyl hoá nhiều loại thuốc
• Hệ thống cytochrome P-450 monooxydase ti
thể: hydroxyl hoá steroid
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 27
SUPEROXIDE DISMUTASE
O2– + O2– + 2H+ H2O2 + O2
Superoxide dimutase
- Trong phản ứng này, superoxyde vừa chất khử, vừa chất
oxy hoá
- Superoxide dismutase (SOD) bảo vệ thể sinh vật hiếu khí
chống lạitác hại superoxide
- SOD cóở khoang khác tếbào: bào tương chứa Cu2+ hoặc Zn2+; ti thể chứa Mn2+ giống trong vi
(15)PHOSPHORYL HOÁ
KHỬ PHOSPHORYL HOÁ
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 29
R-H + HO-PO3H2 R-P + H2O Phosphorylase
G>0 (thu Q) VD:
Phản ứng khử phosphoryl:
R-P + H2O R-H + H3PO4 Phosphatase
ATP
G G - 6P ADP Hexokinase
Glucokinase
(16)Phosphoryl hóa Khử phosphoryl Tạoliên kếtphosphate Cắt đứt liênkếtphosphate Thu (tích trữ
lựơng) Do enzyme xúc tác với chất P vô hoặcPhữu
Tạo P vô tự hay chuyển gốc phosphate từ chất hữu cơphosphate sang chấtkhác
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 31
NĂNG LƯỢNG CỦA LIÊN KẾT
Năng lượng liênkết chênh lệchNLTD
hợp chất chứa liên kết hợp chất sau
liên kết bị cắt đứt
Phản ứng
ATP + H2O ADP + Pvc ADP + H2O AMP + Pvc
Kèm giảm NLTD 7,3 Kcal 25oC, pH=7 Liên
(17)LIÊN KẾT GIÀU NĂNG LƯỢNG
Liên kết giàu lượng liên kết có
lG0’l > Kcal/mol lG0l > 5Kcal/mol
Biết rằng:
G0’ = -nF E0’, ta có:
E0’ = 7Kcal/2.23,06 = 0,152V
Vậy, giai đoạn E0’ > 0,152V đủ
năng lượng tạo phân tử ATPtừ ADP
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 33
Các loại liên kết phosphate
Liên kết nghèo lượng
Liên kết giàu lượng
Năng lượng giải
phóng 5 kcal/mol
Năng lượng giải
phóng 7 kcal/mol
Ký hiệu - Ký hiệu:
Tương đối bền Tương đối không bền
(18)LIÊN KẾT GIÀU NĂNG LƯỢNG
Nếu tính E0’ e- vận chuyển từ NADH,H+ tới O 2:
E0’ = + 0,81- (- 0,32) = + 1,13 volt lG0’l = nFE0’ = x 23,06 x 1,13 = 52 Kcal
Tuy nhiên, lượng khơng tích trữ lần mà theo giai đoạn nhau, giai đoạn
nào đủ tạo liên kết giàu lượng tạo
thời điểm
VD:
NADFAD C0Q Cytb Cytc Cyt(a+a3) O2
ATP ATP ATP
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 35
CÁC CHẤT “GIÀU” NĂNG LƯỢNG
Loại liên kết
1.Pyrophosphat Phosphoanhydrid
P – O ~ P
(19)CÁC CHẤT “GIÀU” NĂNG LƯỢNG
2 Acyl phosphat 2 Acyl phosphat R
R –– C ~ PC ~ P llll O O
a 1,3-diphosphoglyceric Aminoacyl-AMP
R – C – CO ~ AMP l
NH2
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 37
CÁC CHẤT “GIÀU” NĂNG LƯỢNG
3 Enol phosphat R - C - O ~ P
ll CH
l
PEP (phosphoenolpyruvat) PEP (phosphoenolpyruvat) COOH
COOH ll
C
C O ~ PO ~ P llll
(20)4 Amidin
R – C – NH ~ P ll NH Arginin~P Arginin~P Creatin~P Creatin~P (Phosphagen) (Phosphagen)
NH ~ P NH ~ P
ll HN = C HN = C ll N
N CHCH2 2 COOHCOOH ll
CH CH33
ThS Phạm Hồng Hiếu Hóa Sinh Đại Cương –Chương 39
5
5 Thioester R
R C ~ SCC ~ SC00AA llll O O COOH l CH2 l CH2 l
C ~ SCoA
ll