tổng hợp một số dung môi sâu trên cơ sở

Nam, cũng như việc phải nâng cao hiệu quả kinh tế của cá da trơn Việt Nam, đáp ứng yêu cầu tính khoa học cao của việc tách và làm giàu Omega-3,6,9 bằng những hệ dung môi xanh và rẻ tiề[r]

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -

LÊ THỊ THANH XUÂN

TỔNG HỢP MỘT SỐ DUNG MÔI SÂU TRÊN CƠ SỞ 2-ALKYLBENZIMIDAZOLE, CHOLINE CHLORIDE VÀ

ỨNG DỤNG TÁCH CHIẾT OMEGA-3,6,9 TRONG MỠ

CÁ BASA Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

TP HCM – 2021

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -

LÊ THỊ THANH XUÂN

TỔNG HỢP MỘT SỐ DUNG MÔI SÂU TRÊN CƠ SỞ 2-ALKYLBENZIMIDAZOLE, CHOLINE CHLORIDE VÀ

ỨNG DỤNG TÁCH CHIẾT OMEGA-3,6,9 TRONG MỠ

CÁ BASA Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG

Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 44 01 14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Hồ Sơn Lâm

TS Cù Thành Sơn

TP.HCM – 2021

LỜI CẢM ƠN

Với lòng trân trọng biết ơn sâu sắc, Nghiên cứu sinh xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Hồ Sơn Lâm TS Cù Thành Sơn đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sát giúp đỡ Nghiên cứu sinh suốt trình thực hoàn thành luận án Nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Thầy, Cô Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam động viên giúp đỡ Nghiên cứu sinh trình thực luận án

Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học Cơng nghệ, Ban Lãnh đạo Khoa Hóa Bộ phận đào tạo Học viện giúp đỡ Nghiên cứu sinh suốt thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án

Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Đồng Tháp bạn đồng nghiệp, bạn bè động viên, ủng hộ tạo điều kiện giúp đỡ Nghiên cứu sinh suốt trình học tập

Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục Đào tạo hỗ trợ kinh phí để Nghiên cứu sinh hồn thành luận án

Tp HCM, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tất số liệu, kết trình bày luận án trung thực chưa có cơng bố cơng trình khác

Tác giả luận án

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH x

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG GIỚI THIỆU TỔNG QUAN

1.1 Sơ lược chất lỏng ion

1.2 Dung môi sâu (DES-deep eutectic solvent) hệ chất lỏng ion

1.2.1 Sơ lược hình thành phát triển ứng dụng DES

1.2.2 Cơ sở khoa học hệ DES 10

1.3 Sơ lược cá basa, cá tra Việt Nam hàm lượng Omega-3,6,9 cá 12

1.3.1 Giới thiệu cá basa, cá tra 12

1.3.2 Trữ lượng cá basa, cá tra hàm lượng omega cá 13

1.4 Giá trị ứng dụng Omega-3,6,9 sống 14

1.4.1 Những nghiên cứu mặt dược lý omega người 14

1.4.2 Giới thiệu chất béo 14

1.4.3 Phân loại aicd béo 15

1.4.4 Giới thiệu omega 16

1.5 Một số phương pháp tách chiết Omega-3,6,9 21

CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 23

2.1 Hóa chất, nguyên liệu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm 23

2.1.1 Hóa chất, ngun liệu 23

2.1.2 Dụng cụ tiến hành thí nghiệm 23

2.2 Chuẩn bị nguyên liệu cá basa, cá tra 24

2.2.1 Qui trình xử lý nguyên liệu 24

2.2.2 Phương pháp chiết acid béo từ phụ phẩm 26

2.3 Các hệ DES tổng hợp sử dụng luận án 27

2.3.1 Hệ choline chloride/urea đồng đẳng 288

2.4 Tổng hợp DES sở choline chloride/urea đồng đẳng 31

2.5 Tổng hợp 2-alkylbenzimidazole hệ DES 32

2.5.1 Tổng hợp 2-alkylbenzimidazole 32

2.5.2 Kết hợp ethylene glycol với 2-alkylbenzimidazole để tạo thành hệ DES 34

2.6 Phương pháp phân tích thành phần hóa học ngun liệu sản phẩm 34

2.6.1 Phân tích hợp chất omega phương pháp GC-FID 34

2.6.2 Các phương pháp phân tích cấu trúc DES 35

2.6.3 Các phương pháp xác định tính chất lý DES 36

2.6.4 Phương pháp tính toán hiệu suất 377

2.7 Phương pháp chiết tách Omega-3,6,9 khỏi acid béo 37

2.7.1 Thiết bị kỹ thuật thực tách Omega-3,6,9 khỏi acid béo 37

2.7.2 Tỷ lệ chất tham gia phản ứng tách omega 388

CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Kết chiết cao acid béo phận cá basa, cá tra 40

3.1.1 Kết chiết xuất mỡ nguyên sinh 40

3.1.2 Kết chiết xuất thịt cá (phile) 40

3.1.3 Kết chiết xuất mỡ cá thu từ phụ phẩm 41

3.2 Kết phân tích định danh hợp chất chiết từ cá basa, cá tra 42

3.2.1 Kết phân tích định danh dịch chiết mỡ nguyên sinh 42

3.2.2 Kết phân tích định danh dịch chiết thịt (phile) 42

3.2.3 Kết phân tích định danh dịch chiết mỡ phụ phẩm 42

3.2.4 Kết luận nguyên liệu 44

3.2.5 Methyl ester nguyên liệu (mỡ phụ phẩm cá basa) 45

3.3 Kết tổng hợp DES sở choline chloride với urea đồng đẳng 47 3.3.1 Kết phân tích FTIR TGA 47

3.3.2 Tính chất vật lý mẫu DES sở choline chloride 52

3.4 Kết tổng hợp 2-alkylbenzimidazole hệ ethylene glycol/benzimidazole 52 3.4.1 Kết phân tích hợp chất dạng 2-alkylbenzimidazole 52

3.4.2 Hệ dung dịch ethylene glycol/alkylbenzimidazole 62

3.5 Kết làm giàu tách Omega-3,6,9 khỏi hỗn hợp acid béo) 62

3.5.1 Tách làm giàu Omega-3,6,9 hệ methanol/urea 62

3.5.3 Tách làm giàu Omega-3,6,9 hệ ethylene glycol/benzimidazole 76

3.6 So sánh đánh giá hiệu làm giàu tách Omega-3,6,9 83

3.6.1 Khả làm giàu Omega-3,6,9 chưa tách 83

3.6.2 Khả tách pha (lỏng rắn) 86

3.6.3 Khả tách hợp chất phần lỏng 87

3.6.4 So sánh chất lượng Omega-3 tách sản phẩm lỏng 89

3.6.5 Kết luận chung hệ DES 90

KẾT LUẬN 91

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 93

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 94

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

ĐBSCL: Đồng Sông Cửu Long FA: Saturated fatty acid

UFA: Unsaturated fatty acid

MUFA: monounsaturated fatty acid PUFA: polyunsaturated fatty acid DHA: Docosahexaenoic acid EPA: Eicosapentaenoic acid ALA: Alpha linolenic acid LA: Linoleic acid

DPA: Docosapentaenoic acid GLA: Gamma linolenic acid

DGLA: Dihomo gamma linolenic acid LDL: Low densitynlipoprotein

HDL: High density lipoprotein EAA: Essential amino acids EFA: Essential fattyl acids ILs: Ionic liquids

PILs: Protic ionic liquids APILs: Aprotic ionic liquids

Emin: 1-ethyl-3-methylimidazolium Bmin: 1-butyl-3-methylimidazolium DES: Deep euteetic solvent

EG: Ethylene glycol

NADES: Natural deep eutectic solvents

GC-MS: Gas chromatography mass spectrometry FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy NMR: Nuclear magnetic resonance

DSC: Differential scanning calorimetry TGA: Thermogravimetric analysis

ME: Methyl ester Me/U: Methanol/Urea

Ch/U: Choline chloride/ Urea

Ch/MU: Choline chloride/ Methyl urea Ch/Thi: Choline chloride/ Thiourea

Ch/MThi: Choline chloride/ Methyl thiourea Benz-C5: 2-Pentylbenzimidazole

Benz-C7: 2-Heptylbenzimidazole

Benz-C8: 2-Octylbenzimidazole

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng thí nghiệm 23

Bảng 2.2. Thành phần nguyên liệu ban đầu từ cá basa, cá tra 24

Bảng 2.3 Tỷ lệ khối lượng tổng hợp mẫu DES 27

Bảng 2.4 Tỷ lệ methanol/urea cho mẫu 30

Bảng 2.5 Các chất 2-alkylbenzimidazole hiệu suất 33

Bảng 2.6 Tỷ lệ khối lượng phần lỏng phần rắn phụ thuộc vào DES 38

Bảng 3.1. Kết chiết xuất phần mỡ nguyên sinh 40

Bảng 3.2 Kết chiết xuất phần thịt (phile) 40

Bảng 3.3 Kết chiết xuất mỡ thu từ phụ phẩm 41

Bảng 3.4 Sản phẩm dịch chiết từ mỡ nguyên sinh 42

Bảng 3.5 Sản phẩm dịch chiết từ thịt 42

Bảng 3.6 Sản phẩm dịch chiết mỡ từ phụ phẩm 43

Bảng 3.7. Tổng hàm lượng acid béo dạng Omega-3,6,9 43

Bảng 3.8. Các hợp chất omega mỡ phụ phẩm 43

Bảng 3.9 Phần trăm acid béo dạng Omega-3,6,9 44

Bảng 3.10 Hàm lượng hợp chất trước sau ester hóa 45

Bảng 3.11. Thành phần hóa học acid béo metylester nguyên liệu 45

Bảng 3.12. Các thành phần nguyên liệu (methyl ester) 46

Bảng 3.13. Tính chất vật lý DES sở choline chloride 52

Bảng 3.14 Tính chất vật lý hệ dung dịch ethylene glycol/benzimidazole 62

Bảng 3.15 Tỷ lệ % khối lượng sản phẩm sau khuấy 63

Bảng 3.16 Kết hiệu suất tách hệ methanol/urea 64

Bảng 3.17. Thành phần hàm lượng chất phần lỏng hệ Me/U 66

Bảng 3.18 Khối lượng sản phẩm lỏng sau chiết 67

Bảng 3.19. Các hợp chất Omega-3 sản phẩm lỏng 67

Bảng 3.20 Hiệu suất tách hợp chất hệ methanol/urea 69

Bảng 3.21 Thành phần hợp chất sau khấy trộn với hệ choline chloride 69

Bảng 3.22 Khối lượng sản phẩm sau phối trộn với hệ choline chloride 70

Bảng 3.23. Kết hiệu suất tách hệ choline chloride 71

Bảng 3.25. Khối lượng sản phẩm lỏng sau chiết tách hệ choline chloride 74

Bảng 3.26. Thành phần Omega-3 phần lỏng hệ choline chloride 74

Bảng 3.27. Hiệu suất tách hệ choline chloride/urea đồng đẳng 75

Bảng 3.28. Thành phần hợp chất sau phối trộn với hệ EG/Benz 76

Bảng 3.29. Khối lượng sản phẩm sau phối trộn với hệ EG/Benz 77

Bảng 3.30 Kết hiệu suất tách hệ EG/Benz 78

Bảng 3.31. Thành phần hàm lượng chất phần lỏng hệ EG/Benz 80

Bảng 3.32 Khối lượng sản phẩm lỏng sau chiết tách hệ EG/Benz 81

Bảng 3.33. Thành phần Omega-3 sản phẩm lỏng hệ EG/Benz 82

Bảng 3.34. Hiệu suất tách hợp chất hệ EG/Benz

Bảng 3.35 Sự thay đổi khối lượng nhóm chất sau khuấy trộn 83

Bảng 3.36 Khả tách pha hệ DES 86

Bảng 3.37. Tổng hợp hiệu suất tách hợp chất hệ DES 87

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Số lượng cơng trình liên quan tới DES

Hình 1.2. Giản đồ pha chất A B 10

Hình 1.3 Cá basa 12

Hình 1.4 Cá tra 12

Hình 1.5. Nhà máy chế biến cá basa 14

Hình 2.1. Sơ đồ qui trình chuẩn bị nguyên liệu 26

Hình 2.2 Thiết bị chiết acid béo từ mỡ cá 26

Hình 2.3. Tổng hợp DES sở choline chloide 31

Hình 2.4. Choline chloride/urea tỷ lệ 1:1 2:1 32

Hình 2.5. Thiết bị tổng hợp 2-alkylbenzimidazole 33

Hình 2.6. Các hợp chất 2-alkylbenzimidazole 33

Hình 2.7 Thiết bị phối trộn methyl ester DES 37

Hình 2.8 Sơ đồ chi tiết qui trình làm giàu omega dung mơi sâu DES 39

Hình 3.1 Phổ FTIR Ch, U hỗn hợp Ch/U 47

Hình 3.2 Giản đồ TGA hỗn hợp Ch/U 48

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại Ch, MU hỗn hợp Ch/MU 48

Hình 3.4. Giản đồ TGA hỗn hợp Ch/MU 49

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại Ch, Thi hỗn hợp Ch/Thi 50

Hình 3.6. Giản đồ TGA hỗn hợp Ch/Thi 50

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại Ch, MThi hỗn hợp Ch/Mthi 51

Hình 3.8 Giản đồ TGA hỗn hợp Ch/Mthi 52

Hình 3.9 Các mẫu DES sở choline chloride 52

Hình 3.10. Giản đồTGA DSC 2-pentylbenzimidazole 53

Hình 3.11 Sắc ký đồ 2-pentylbenzimidazole 53

Hình 3.12 Phổ FTIR 2-pentylbenzimidazole 53

Hình 3.13 Phổ 1H-NMR 2-pentylbenzimidazole 54

Hình 3.14 Phổ 13C-NMR 2-pentylbenzimidazole 54

Hình 3.15 Giản đồTGA DSC 2-heptylbenzimidazole 55

Hình 3.16 Sắc ký đồ 2-heptylbenzimidazole 55

Hình 3.17 Phổ FTIR 2-heptylbenzimidazole 56

Hình 3.19. Phổ 13C-NMR 2-heptylbenzimidazole 57

Hình 3.20 Giản đồTGA DSC 2-octylbenzimidazole 57

Hình 3.21 Sắc ký đồ 2-octylbenzimidazole 58

Hình 3.22 Phổ FTIR 2-octylbenzimidazole 58

Hình 3.23 Phổ 1H-NMR 2-octylbenzimidazole 59

Hình 3.24 Phổ 13C-NMR 2-octylbenzimidazole 59

Hình 3.25 Giản đồTGA DSC 2-nonylbenzimidazole 60

Hình 3.26. Sắc ký đồ 2-nonylbenzimidazole 60

Hình 3.27 Phổ FTIR 2-nonylbenzimidazole 61

Hình 3.28. Phổ 1H-NMR 2-nonylbenzimidazole 61

Hình 3.29. Phổ 13C-NMR 2-nonylbenzimidazole 62

Hình 3.30 Hiệu suất tách phụ thuộc vào hàm lượng urea methanol 65

Hình 3.31 Cơ cấu Omega-3 sản phẩm hệ methanol/urea 68

Hình 3.32. Hiệu suất tách phụ thuộc vào hệ Ch/U đồng đẳng 72

Hình 3.33. Sắc ký đồ GC-FID phần lỏng hệ Ch/U 72

Hình 3.34. Sắc ký đồ GC-FID phần lỏng hệ Ch/MU 72

Hình 3.35 Sắc ký đồ GC-FID phần lỏng hệ Ch/Thi 72

Hình 3.36 Sắc ký đồ GC-FID phần lỏng hệ Ch/Mthi 73

Hình 3.37 Omega-3 tách từ dung môi Ch/U đồng đẳng 75

Hình 3.38 Hiệu suất tách phụ thuộc vào hệ ethylene glycol/benzimidazole 78

Hình 3.39 Sắc ký đồ GC-FID sản phẩm lỏng hệ EG/Benz-C5 79

Hình 3.40 Sắc ký đồ GC-FID sản phẩm lỏng hệ EG/Benz-C7 79

Hình 3.41 Sắc ký đồ GC-FID sản phẩm lỏng hệ EG/Benz-C8 79

Hình 3.42 Sắc ký đồ GC-FID sản phẩm lỏng hệ EG/Benz-C9 79

Hình 3.43 Thành phần Omega-3 sản phẩm tách 81

Hình 3.44 Một số khả hình thànhα-Linolenic acid 85

Hình 3.45 Tỷ lệ tách thành pha lỏng hệ DES 86

MỞ ĐẦU

Hiện nay, nghề nuôi cá đặc biệt cá basa, cá tra (catfish) phát triển mạnh khu vực Đồng Sông Cửu Long, đáp ứng nhu cầu tiêu thụ nước làm nguyên liệu cho chế biến xuất khẩu, thúc đẩy phát triển ngành công nghiệp thủy sản Việt Nam Tuy nhiên, cá basa, cá tra chủ yếu sử dụng phần thịt (phile) cho xuất loại mỡ nguyên sinh cho thị trường nước Các phụ phẩm qui trình chế biến như: đầu, xương, mỡ, da chưa tận dụng cách hiệu Dạng phụ phẩm từ trước đến dùng làm phân bón thức ăn gia súc Nếu khơng có biện pháp xử lý phù hợp khơng lãng phí nguồn dinh dưỡng chứa đó, mà cịn trở thành nguồn gây nhiễm cho mơi trường

Trong vài năm gần đây, Việt Nam có số cơng trình nghiên cứu tách hợp chất omega phương pháp như: Thủy giải lipid môi trường kiềm kết tủa urea, sử dụng phương pháp kết tinh phân đoạn nhiệt độ thấp… nhằm nâng cao hiệu kinh tế trình chế biến cá da trơn Nhưng nhìn chung kết mang tính chất thăm dị, chưa có cơng trình nghiên cứu tách hợp chất Omega-3,6,9 khỏi hỗn hợp acid béo mỡ cá basa cá tra Trên giới phương pháp tách chiết Omega-3,6,9 có nghiên cứu sản xuất như: phương pháp sắc ký, phương pháp chưng cất enzyme, phương pháp kết tủa urea phức, phương pháp chiết chất lỏng siêu tới hạn…

Dung môi sâu dạng chất lỏng ion hệ mới, chúng tạo cách trộn thành phần thích hợp đun nóng tạo chất lỏng có điểm đóng băng thấp thành phần riêng lẻ Việc hạ thấp điểm đóng băng kết tương tác liên kết hydro tác nhân Dung mơi sâu có tính chất đặc biệt như, hồn tồn khơng bay khơng có áp suất Do đó, chúng khơng gây vấn đề liên quan đến cháy nổ, an toàn cho người vận hành môi trường sống, khả phân hủy sinh học khả tương thích sinh học Chúng thay dung mơi độc hại, hạn chế gây nhiễm mơi trường, có khả thu hồi tái sử dụng Vì chúng ứng cử viên sử dụng dung môi kỹ thuật tách chiết

Nam, việc phải nâng cao hiệu kinh tế cá da trơn Việt Nam, đáp ứng yêu cầu tính khoa học cao việc tách làm giàu Omega-3,6,9 hệ dung môi xanh rẻ tiền, đề xuất thực công trình“Tổng hợp số dung mơi sâu sở 2-alkylbenzimidazole, choline chloride ứng dụng tách chiết Omega-3,6,9 mỡ cá basa Đồng Sông Cửu Long” Học Viện Khoa học Công nghệ chấp nhận làm nghiên cứu sinh với luận án có nội dung * Mục tiêu đề tài

- Tổng hợp hệ dung môi sâu sở choline chloride với hợp chất, 2-alkylbenzimidazole/ethylene glycol xác định cấu trúc chúng

- Sử dụng dung môi sâu tổng hợp để làm giàu tách Omega-3,6,9 từ mỡ phế thải theo qui trình nhà máy chế biến cá basa xuất

* Nội dung đề tài

Khảo sát thành phần, hàm lượng acid béo mỡ cá basa dung môi truyền thống xây dựng qui trình tách acid béo khỏi phụ phẩm trình chế biến phile cá basa

Nghiên cứu tổng hợp dung môi sâu (Deep Eutectic Solvent) sở - Choline chloride với urea đồng đẳng (methylurea, thiourea methylthiourea) xác định tính chất chúng

- Alkylbenzimidazole (pentylbenzimidazole, heptylbenzimidazole, 2-octylbenzimidazole, 2-nonylbenzimidazole), tạo hệ dung môi sâu ethylene glycol/2-alkylbenzimidazole

Sử dụng dung môi sâu tổng hợp để tách làm giàu Omega-3,6,9 từ nguyên liệu

So sánh trình làm giàu tách Omega-3,6,9 dung môi sâu tổng hợp * Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài

CHƯƠNG

GIỚI THIỆU TỔNG QUAN

1.1 Sơ lược chất lỏng ion

Chiết xuất dung môi đời từ lâu ngày cách truyền thống để phân lập hợp chất hoạt tính sinh học từ thực vật, động vật Quá trình dựa việc trộn mẫu vật với dung môi phù hợp cách sử dụng phương pháp chiết xuất Một số kỹ thuật chiết xuất cơng bố nhiều cơng trình khoa học sản xuất chiết xuất có hỗ trợ siêu âm, chiết chất lỏng điều áp, chiết xuất lò vi sóng, chiết xuất hồi lưu nhiệt, chiết lơi nước chiết xuất dung môi Các dung môi truyền thống thường sử dụng chủ yếu hợp chất hữu dễ bay Dung môi đóng vai trị quan trọng, dung mơi chia thành hai loại: phân cực không phân cực Nói chung, số điện mơi dung mơi phản ánh sơ tính phân cực dung mơi Tính phân cực mạnh nước lấy làm chuẩn, 20

oC số điện môi 78,5 Các dung mơi có số điện mơi nhỏ 15 thường

được coi không phân cực Về mặt kỹ thuật, số điện môi phản ánh khả làm giảm cường độ trường điện điện trường xung quanh hạt tích điện nằm Sự giảm sau so sánh với cường độ trường điện hạt tích điện chân không Theo cách hiểu thông thường, số điện mơi dung mơi hiểu khả làm giảm tích điện nội chất tan tính bền vững trình (khả tái chế khả sử dụng nhiều lần) có nghĩa dung mơi phải ổn định mặt hóa học vật lý, độ bay thấp, dễ sử dụng dễ dàng tái chế nhằm tái sử dụng

Trong hệ dung môi, nước dung môi lý tưởng giá thành mơi trường Tuy nhiên, nhiều chất khơng thể trích ly loại dung môi ngoại trừ số hợp chất thu sử dụng phương pháp chưng cất lôi nước

Các hệ dung môi sinh học (chủ yếu hệ terpene) thay hệ dung mơi truyền thống có nguồn gốc dầu mỏ petroeter, n-hexane…nhưng có giá thành cao khả tương thích với chất bị chiết cao nên việc tách sản phẩm cuối khó khăn [1-3]

Những vấn đề thực tế nói buộc nhà nghiên cứu phải tìm hệ dung mơi ngun nhân đời chất lỏng ion (ILs)

Trong năm đầu kỷ 20, hệ chất lỏng ion dựa hỗn hợp muối amonium bậc bốn (2-hydroxy ethyl trimethyl amoni chloride) với số chất tạo liên kết hydro amide, glycol acid carboxylic, để tạo thành dung mơi có khả hòa tan giá thành thấp dễ tái chế tự phân hủy mà không gây ô nhiễm Chất lỏng ion công bố từ 1888 S.Gabrien J.Weiner [4] ethanolamonium nitrate có điểm nóng chảy 52-55 oC Mãi đến 1914, Paul

Wanden [5] tổng hợp chất lỏng ion nhiệt độ phòng ethylamonium nitrate [(C2H5) NH3+NO3-] với nhiệt độ nóng chảy 12 oC Chất lỏng ion chất lỏng

chỉ chứa tồn ion mà khơng có phân tử trung hịa Chất lỏng ion chia thành hai nhóm

+ Chất lỏng ion có proton (Protic ionic liquids-PILs)

H N A + R1 R R3 C N HO A +

R1 R

2

R3

Chất lỏng ion dạng muối amonium Chất lỏng ion dạng amide + Chất lỏng ion proton (Aprotic ionic liquids-APILs)

N N CH3 H H R' + R X-C(2)

Chất lỏng ion dạng imidazole

Chất lỏng ion có proton tạo thành thông qua chuyển proton từ acid Bronsted để thành base Bronsted

cần thực Những thơng số điều chỉnh cách thay đổi cấu trúc cation anion hình thành nên chất lỏng ion Các chất lỏng ion sử dụng làm dung mơi có số tính chất đặc biệt

- Các chất lỏng ion hồn tồn khơng bay khơng có áp suất Do đó, chúng khơng gây vấn đề liên quan đến cháy nổ, an toàn cho người vận hành môi trường sống

- Các chất lỏng ion có độ bền nhiệt cao khơng bị phân hủy nhiệt khoảng nhiệt độ rộng Vì vậy, thực phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao chất lỏng ion cách hiệu

- Các chất lỏng ion có khả hịa tan tốt chất khí như: H2, O2, CO, CO2

Do chúng dung môi hứa hẹn cho phản ứng cần sử dụng pha khí hydro hóa xúc tác, carbonyl hóa, hydroformyl hóa, oxy hóa khơng khí

- Độ tan chất lỏng ion phụ thuộc chất cation anion tương ứng, cách thay đổi cấu trúc ion này, điều chỉnh độ tan chúng phù hợp với yêu cầu

- Các chất lỏng ion phân cực thơng thường khơng tạo phức phối trí với hợp chất kim, enzyme hợp chất hữu khác

- Nhờ có tính chất ion, nhiều phản ứng hữu thực dung mơi chất lỏng ion thường có tốc độ phản ứng lớn so với trường hợp sử dụng dung môi hữu thông thường, đặc biệt có hỗ trợ vi sóng

- Hầu hết chất lỏng ion lưu trữ thời gian dài mà không bị phân hủy

- Các chất lỏng ion dung mơi có nhiều triển vọng cho phản ứng cần độ chọn lọc quang học tốt Có thể sử dụng chất lỏng ion có cấu trúc bất đối xứng để điều chỉnh độ chọn lọc quang học phản ứng

- Các chất lỏng ion chứa chloroaluminate ion lewis acid mạnh, có khả thay cho acid độc hại HF nhiều phản ứng cần sử dụng xúc tác acid

như áp suất hơi, độ bền nhiệt cao, có khả hịa tan nhiều hợp chất vơ hữu Mỗi năm, giới có hàng ngàn cơng trình nghiên cứu phương diện khác chất lỏng ion nói chung việc sử dụng chất lỏng ion làm dung môi xanh cho tổng hợp hữu nói riêng cơng bố tạp chí chun ngành quốc tế có uy tín Trong chất lỏng ion nguồn gốc từ muối alkylimidazolium bất đối xứng nghiên cứu phổ biến với ứng dụng không lĩnh vực tổng hợp hữu mà cịn nhiều ngành khoa học cơng nghệ khác

Trong thập niên 70, 80, 90 hàng loạt chất lỏng ion tổng hợp ứng dụng nhiều lĩnh vực cơng nghệ kể số ví dụ sau

- Chất lỏng ion sử dụng xúc tác: xúc tác cho phản ứng sinh hóa (biocatalysis), xúc tác tổng hợp hữu cơ, tổng hợp hạt nano phương pháp hóa học, xúc tác cho phản ứng polymer hóa [6-10]

- Chất lỏng ion đóng vai trị quan trọng xử lý sinh khối sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối [11-15]

- Chất lỏng ion sử dụng chất điện ly: Các chất điện ly sử dụng công nghệ tế bào nhiên liệu (fuel cells), cảm biến (sensor), đồ trang sức (supercaps), làm kim loại (metal finishing), mạ điện (electroplanting-electrodeposition) điện phân (electrolysis) [16-20]

- Chất lỏng ion sử dụng dung môi kỹ thuật tách chiết hợp chất hữu cơ, tách khí, tách chiết kim loại đất hiếm, làm chất truyền dẫn nhiệt phản ứng quan trọng [21-38]

- Chất lỏng ion sử dụng hóa chất đặc biệt: làm phụ gia cho dầu mỡ, nhiên liệu [39,40]

- Chất lỏng ion chất lưu trữ nhiệt mặt trời lý tưởng để sử dụng nguồn nhiệt cho người [41,42]

- Hai lĩnh vực đặc biệt quan trọng công nghệ cao tinh thể lỏng (liquid cristal) vật liệu đàn hồi (electroelastic material) công nghệ sản xuất robot [43-45]

Chất lỏng ion dùng xúc tác hòa tan, đặc biệt xúc tác phức kim loại chuyển tiếp Mỗi năm, giới có hàng ngàn cơng trình nghiên cứu phương diện khác chất lỏng ion nói chung việc sử dụng chất lỏng ion làm dung môi xanh cho tổng hợp hữu nói riêng cơng bố tạp chí chun ngành quốc tế có uy tín Trong đó, chất lỏng ion nguồn gốc từ muối alkylimidazolium bất đối xứng nghiên cứu phổ biến với ứng dụng không lĩnh vực tổng hợp hữu mà cịn nhiều ngành khoa học cơng nghệ khác Chất lỏng ion ứng dụng nhiều lĩnh vực sơ đồ sau

1.2 Dung môi sâu (DES-deep eutectic solvent) hệ chất lỏng ion

1.2.1 Sơ lược hình thành phát triển ứng dụng DES

DHA: Docosahexaenoic acid DPA: Docosapentaenoic acid