4 Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, người ta cho A tác dụng với CH3Br trong môi trường bazơ rồi thuỷ phân xúc tác H+.. Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ c¸c ph¶n øng.[r]
(1)Bộ giáo dục và đào tạo k× thi chän häc sinh giái quèc gia líp 12 THPT n¨m 2004 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức M«n: ho¸ häc - B¶ng B Ngµy thi : 12/3/2004 C©u I (4 ®iÓm): 1,5 ®iÓm ; 2,5 ®iÓm 3-Metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo các sản phẩm, đó có A là 2-clo-3-metylbutan vµ B lµ 2-clo-2-metylbutan B»ng c¬ chÕ ph¶n øng, h·y gi¶i thÝch sù t¹o thµnh hai s¶n phÈm A vµ B Ph©n tÝch nguyªn tè mét hîp chÊt h÷u c¬ A chØ chøa C, H vµ O cã 70,97% C vµ 10,12% H a) Xác định công thức phân tử A, biết khối lượng mol A là 340 gam b) Thùc nghiÖm cho biÕt: A t¸c dông víi axit t¹o este; hi®ro ho¸ A cã xóc t¸c Pd t¹o hîp chÊt X; X còng t¸c dông víi axit t¹o este; oxi ho¸ X b»ng KMnO4 t¹o thµnh CO2 vµ mét axit ®icacboxylic m¹ch dµi Dùa vµo c¸c tÝnh chÊt ho¸ häc trªn, h·y ®a mét cấu tạo phù hợp có thể có X, A với cấu trúc đối xứng và mạch cacbon không phân nhánh Viết các phương trình phản ứng (dùng công thức thu gọn) để giải thích Hướng dẫn giải: CH3 CH3 CH3-CH-CH=CH2 H + + CH3-CH-CH2-CH2 (I) CH3 CH3-CH-CH-CH3 (II) + Cl CH3 chuyÓn vÞ CH3 CH3-C-CH2-CH3 (III) + ClCH3 CH3-CH-CH-CH3 CH3-C-CH2-CH3 Cl 2-Clo-3-metylbutan Cl 2-Clo-2-metylbutan Do cacbocation bËc hai (II) cã kh¶ n¨ng chuyÓn vÞ hi®rua t¹o thµnh cacbocation bËc ba (III) nªn t¹o thµnh hai s¶n phÈm A, B a) Lượng C chiếm 70,97%, 340 g A có 241,3 g Số nguyên tử C 20 Lượng H chiếm 10,12%, 340 g A có 34,4 g Số nguyên tử H 34 Lượng O 340 g A có 64,3 g Số nguyên tử O Vậy công thức phân tử gần đúng A là: C20H34O4 (M = 338) b) A vµ X t¸c dông víi axit t¹o este Suy A vµ X ph©n tö cã nhãm OH Hi®ro ho¸ A cã xóc t¸c Pd t¹o hîp chÊt X Suy A ph©n tö cã liªn kÕt béi Oxi ho¸ X b»ng KMnO4 t¹o thµnh CO2 vµ mét axit ®icacboxylic m¹ch dµi Suy A vµ X ph©n tö cã nhãm –OH, hoÆc nhãm OH vµ nhãm CHO, hoÆc nhãm OH vµ nhãm C=O ctB DeThi.edu.vn (2) CÊu t¹o phï hîp cã thÓ cã cña A, X lµ: A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH (hoÆc A: HOCH2-CO-C16H24-CO-CH2OH ; OHC-CHOH -C16H24-CHOH-CHO Cã thể viết công thức cấu tạo mạch cacbon - C16H24- đó có các liên kết bội phân bố đối xứng) các phương trình phản ứng: ThÝ dô: A lµ HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH + CH3COOH (CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H24-CH(OCOCH3)CH2(OOCCH3) X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH + H+ H+ CH3COOH (CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H32-CH(OCOCH3)Pt CH2(OOCCH3) A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH + H2 HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)KMnO4 CH2OH X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH HOOC-C16H32- COOH + CO2 C©u II (4,5 ®iÓm): 1 ®iÓm ; 0,5 ®iÓm ; ®iÓm ; ®iÓm Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tæng hîp isopren Tõ mét hidrocacbon kh«ng no, nªu c¸ch ®iÒu chÕ 2-brom-2-clopropan Từ axetilen và các hoá chất vô cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với các điều kiện để tổng hợp p –(đimetylamino)azobenzen: CH N N N CH Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả phản ứng tương đối các vÞ trÝ kh¸c c¸c ph©n tö biphenyl vµ benzen nh sau: 250 250 790 790 250 250 1 1 a) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen kém bao nhiêu lần? ctB DeThi.edu.vn (3) b) Trong mét ph¶n øng clo ho¸ biphenyl thu ®îc 10 gam 2-clobiphenyl, sÏ thu ®îc bao nhiªu gam 4-clobiphenyl? Hướng dẫn giải: H+ CH2=CH2 + CH3-CH2 + CH3-CH2 CH2=CH-CH3 CH3-CH=CH2 H+ cacbocation nµy ankyl ho¸ propen CH3-CH2-C=CH2 (II) CH3 CH2=CH2 + CH3-CH2-CH2-CH-CH2 + CH3-CH-CH3 CH2=CH2 + CH3-CH-CH2-CH2 CH3 - H+ + CH3-CH-CH2-CH2 CH3 - H+ (II) (IV) CH3-CH-CH=CH2 CH3 - H+ CH3-CH2-CH=CH-CH3 + CH3-CH2-CH2 + CH3-CH2-CH2-CH-CH2 CH3-CH2-C=CH2 CH3 - H+ + CH3-CH2-CH2-CH-CH3 + CH3-CH2-CH-CH2 CH3 Pt , to - H2 CH3-CH2-CH2-CH=CH2 CH3-CH-CH=CH2 CH3 (IV) CH2=CH-C=CH2 CH3 (NÕu häc sinh lµm theo c¸ch kh¸c còng s¶n phÈm th× cho nöa sè ®iÓm theo biÓu ®iÓm) Tõ 1-propin, thùc hiÖn c¸c ph¶n øng céng hîp: CH3-CCH mol CH3-CCl=CH2 CH CH + + HCl mol HBr CH3-CCl=CH2 CH3-CBrCl-CH3 6000C, XT (I) ctB DeThi.edu.vn (4) NO2 NH2 HNO3 + H2SO4 ® Fe/HCl (II) CH CH H2O CH3CHO Hg2+ (III) Ag2O/NH3 CH3COOH Cl2, a.s CH4 Cho (III) ph¶n øng víi (IV) CH3 NH2 N NaOH CH3COONaCaO.NaOH t0 CH4 CH3Cl + HCl (IV) CH3 + 2CH3Cl 2NaOH + 2NaCl + H2O (Häc sinh cã thÓ ®iÒu chÕ IV theo c¸ch kh¸c còng cho ®iÓm theo biÓu ®iÓm) NH2 N 2+ NaNO2 HCl 0-50C N2 CH3 + + N CH3 C6H5 N=N-C6H4 N(CH3)2 a) kbiphenyl kbenzen (250 4) + (790 2) 16 430 Tốc độ monoclo hoá biphenyl h¬n benzen 430 lÇn b) §Æt x lµ sè gam 4-clobiphenyl, ta cã: x 10 790 250 x 790 10 1000 15,8 (g) C©u III (4 ®iÓm): 0,75 ®iÓm ; 2.1 ®iÓm ; 2,25 ®iÓm H·y gäi tªn c¸c s¶n phÈm t¹o thµnh ankyl ho¸ benzen b»ng 1-®o®exen víi xóc t¸c axit Atropin có cây Atropa belladonna Nó kết tinh dạng hình lục lăng, nóng chảy 1150C Nhờ có tác dụng làm giãn đồng tử nên nó dùng khoa mắt Atropin lµ mét este cã cÊu tróc nh h×nh vÏ ctB DeThi.edu.vn (5) a) Hãy đánh dấu (*) vào nguyên tử cacbon bất đối và cho biết số đồng phân lập thể b) Khi thuỷ phân atropin môi trường axit nhận tropin và axit (R, S)–tropic Viết phương trình ph¶n øng N CH3 H OCOCH Atropin C6H5 CH2OH Từ nhựa thông người ta tách xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau: 1) O3 ; 2) Zn/HCl KMnO4 ,H+ A (1) (2) B H2/ Ni , t0 C1 , C2 , C3 (3) A cã c«ng thøc C9H14O a) ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña c¸c s¶n phÈm h÷u c¬: A , B , C1 , C2 , C3 b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và rõ số lượng đồng phân sản phÈm Hướng dẫn giải: C6H6 + CH2=CH-(CH2)9-CH3 (I): 1-Phenyl®o®ecan (hoÆc ®o®exylbenzen) N C6H5-CH2-(CH2)10-CH3 (I) C6H5-CH(CH3)-(CH2)9-CH3 (II) ; (II): (R,S)-2-phenyl®o®ecan CH3 H OCOCH Atropin Atropi n có cacbon bất đối, có đồ ng p hân quang học C6H5 CH2OH Thuỷ phân atropin môi trường axit N CH3 H HOOC-CH-CH2OH C6H5 + OH Tropin Axit (R,S)-tropic O A COOH COOH COOH COOH B C1 COOH COOH C2 COOH COOH C3 ctB DeThi.edu.vn (6) C3 có đồng phân quang học C2 có đồng phân quang học A và B có đồng phân lập thể C©u IV (3,75 ®iÓm): 1 ®iÓm ; 2.1,25 ®iÓm ; 0,5 ®iÓm ; ®iÓm Một đisaccarit A không có tính khử Khi thuỷ phân môi trường axit, A cho s¶n phÈm nhÊt lµ pentoz¬ B Còng cã thÓ thuû ph©n A nhê enzim -glicozi®aza song kh«ng dïng ®îc -glicozi®aza Tõ B cã thÓ t¹o D-glucoz¬ b»ng c¸ch cho t¸c dông víi HCN råi thuû ph©n (xóc t¸c axit) vµ khö 1) ViÕt c«ng thøc Fis¬ vµ gäi tªn B theo danh ph¸p hÖ thèng 2) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ 3) ViÕt c«ng thøc cÊu tróc cña A ë d¹ng vßng c¹nh ph¼ng 4) Để khẳng định cấu trúc vòng cạnh A, người ta cho A tác dụng với CH3Br môi trường bazơ thuỷ phân (xúc tác H+) Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ c¸c ph¶n øng Hướng dẫn giải: 1) B có C bất đối giống C bất đối cuối cùng D-glucozơ CHO OH Tõ HO CHO HO Suy OH OH OH OH CH2OH CH2OH 2) D-Glucoz¬ B (2S,3R,4R)-2,3,4,5-tetrahi®roxipentanal CN HO HO OH OH CHO HO OH OH CH2OH HCN CN OH CH2OH HO OH OH + H2O, H COOH OH HO CH2OH COOH OH HO OH OH CH2OH CH2OH O=C - H2O OH HO OH O CH2OH OH OH khö CHO OH HO OH OH CH2OH ctB DeThi.edu.vn (7) 3) Từ các kiện đề bài, suy A phân tử B liên kết -1,1 glycozit nên HO O HO HO O hoÆc HO O O O HO HO OH O HO OH OH OH HO 4) HO O HO HO CH3Br HO O OH O baz¬ CH3O O OCH3 O OCH3 CHO O H3O CH3O CH3O OH + OCH3 O CH3O CH3O CH3O OCH3 OCH3 OH OCH3 CH2OH C©u V (3,75 ®iÓm): 1,75 ®iÓm ; 2 ®iÓm C¸c aminoaxit ph¶n øng víi t¹o thµnh polipeptit H·y cho biÕt cÊu tróc cña c¸c ®ipeptit t¹o thµnh tõ leuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH vµ histi®in (h×nh bªn) NH2 N CH2 N CH COOH Histidin H Gọi A, B là các -aminoaxit môi trường axit, bazơ tương ứng và X là ion lưỡng cùc a) Xác định tỉ số nồng độ A và B điểm đẳng điện b) VÕt alanin chuyÓn vÒ cùc nµo pH < vµ pH > 8? c) Xác định hàm lượng tương đối ion lưỡng cực X alanin điểm đẳng điện, biết số axit alanin: pK1 = 2,35 cân A X + H+ pK2 = 9,69 cân X B + H+ Hướng dẫn giải: CÊu tróc cña c¸c ®ipeptit : ( CH3 )2 - CH - CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2 H - Leu - His - OH N HN COOH CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2 N NH H - His - Leu - OH COOH O CH2 N NH H N N H CH2 CH CH3 CH3 O His-Leu ctB DeThi.edu.vn (8) Leu - Leu ( CH3)2CH - CH2 - CH - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2 N His - His COOH NH2 CH2 - CH - CO - NH - CH - H2C N H COOH NH2 N HN a) Vết aminoaxit điểm đẳng điện không dịch chuyển phía catot anot nên nồng độ các ion trái dấu phải : [A] [A] = [B] nên tỉ số đơn vị; [B] = (1) b) LËp biÓu thøc tÝnh c¸c h»ng sè axit [X] [H+] [B] [H+] K [X] +] = K1 [A] ; [H (2) K = ; [H+] = 2 [A] [X] [B] [X] K K [A] [X] [H+]2 = tõ (1) , (2) , (3) cã [H+] = (K1K2)1/2 [X] [B] 2,35 + 9,69 pK1 + pK2 pHI = ; §èi víi alanin: pHI = = 6,02 2 K1 = (3) Vì điểm đẳng địên alanin là 6,02 nên vết di chuyển phía cực âm pH < 5, và theo hướng cực dương pH > c) Tõ (2): X A K1 10 2,35 4680 K2 10 9, 69 Như nồng độ tương đối [X] là: [X] = [A] + [B] + [X] = 0,9996 [A]+ [X] ctB DeThi.edu.vn (9)