Trong nghiên cứu này, sự tương hợp của TPE trên cơ sở NBR và PP với chất trợ tương hợp PP-g-MA đã được đánh giá qua các tính chất cơ học, tính chất nhiệt cũng như hình thái cấu trúc.. [r]
(1)CAO SU NHIỆT DẺO TRÊN CƠ SỞ POLYPROPYLEN VÀ CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL - ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT
Nguyễn Thị Thu Thủy1*, Nguyễn Huy Tùng2, Đặng Việt Hưng2, Bùi Chương2
Tóm tắt: Cao su nhiệt dẻo (TPE) sở nhựa polypropylen (PP) cao su butadien acrylonitril (NBR) chế tạo máy trộn kín với tốc độ trộn 60
vòng/phút, nhiệt độ 1600C thời gian phút phương pháp lưu hóa động
Kết khơng có chất trợ tương hợp PP-g-MA, TPE NBR/PP có độ bền học thấp tỷ lệ hàm lượng NBR/PP, (dưới 30% so với tính tốn lý thuyết) Khi sử dụng chất trợ tương hợp PP-g-MA cải thiện mức độ tương hợp giữa hai cấu tử blend Tính chất học blend 40/60/5 đạt 52% so với lý thuyết Bằng phương pháp nhiệt động (DMA) phân tích nhiệt (DSC) xác định nhiệt độ thủy tinh hóa blend thu nằm hai nhiệt độ thủy tinh hóa PP NBR
Từ khóa: Blend; NBR/PP; Trợ tương hợp
1 MỞ ĐẦU
Cao su nhiệt dẻo (TPE) vật liệu kết hợp từ cao su nhựa nhiệt dẻo Sự đời cao su nhiệt dẻo vào đầu năm 30 kỷ 20 bước tiến ngành chế tạo vật liệu ứng dụng rộng rãi lĩnh vực công nghiệp đời sống [1, 2] Vật liệu có tính chất cao su lưu hóa song lại chảy gia công polyme nhiệt dẻo Một phương pháp chế tạo TPE thường sử dụng phương pháp lưu hóa động [3, 4] Lưu hóa động q trình khâu mạch có chọn lọc pha phân tán, ngăn cản chúng kết hợp lại với Pha phân tán pha cao su lưu hóa trình trộn hợp với polyme nhiệt dẻo [5, 6] Cao su butadien acrylonitril (NBR) nhựa polypropylen (PP) polyme sử dụng từ lâu, nhiều lĩnh vực khác Bên cạnh ưu điểm, chúng có tính chất hạn chế cần khắc phục Cao su NBR có khả bền dầu mỡ cao, biến dạng đàn hồi lớn, bền chống cháy, nhựa nhiệt dẻo PP có ưu điểm thân thiện với mơi trường, sử
dụng thực phẩm, có độ bền va đập tốt, có tính chất chống thấm O2, nước,
nhược điểm vật liệu cứng Vì vậy, phối hợp loại vật liệu tạo vật liệu có ưu điểm cấu tử riêng biệt Do khác cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, số chảy… nên tương hợp NBR PP thấp Để tăng mức độ tương hợp hai loại vật liệu thường sử dụng số chất trợ tương hợp nhằm tạo vật liệu có tính tốt [7, 8, 9]
Trong báo trình bày số tính chất đặc trưng blend NBR/PP có sử dụng chất tương hợp PP-g-MA
2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, nguyên liệu
-Cao su butadien acrylonnitril Kumho, Hàn Quốc, với hàm lượng acrylonitril 35%
-Nhựa PP (Sabic – Tiểu vương quốc Ả Rập) có số chảy 4,5g/10 phút (190oC; 2,16kg)
-Chất trợ tương hợp PP-g-MA, Trung Quốc có số chảy 13,5g/10 phút (190oC;
2,16kg)
-Xúc tiến lưu hóa DM, TMTD loại kỹ thuật, Singapore, chất độn phụ gia
(2)2.2 Chế tạo cao su nhiệt dẻo
Hệ blend NBR/PP/5%PP-g-MA chuẩn bị tỷ lệ phần khối lượng khác như: 40/60/5; 50/50/5; 60/40/5 chế tạo máy trộn kín Brabender Đức (nhiệt độ
1600C, tốc độ quay 60 vòng/phút), theo bước sau:
Ban đầu, cho PP (có khơng có chất trợ tương hợp) trộn khoảng phút cho chảy hoàn toàn Tiếp theo, cho NBR vào trộn khoảng phút, cho hóa chất (trừ chất xúc tiến lưu huỳnh) vào trộn phút Cuối cùng, đưa chất xúc tiến (DM, TMTD) trộn khoảng phút, cho lưu huỳnh vào trộn thêm khoảng phút dừng lại
Lấy mẫu ép máy ép thủy lực có gia nhiệt GOTECH 30 Đài Loan
nhiệt độ 1900C, lực ép 50-70kgf/cm2, thời gian phút
2.3 Phương pháp thử nghiệm
a Tính chất học
Tính chất học vật liệu xác định từ đường cong ứng suất - giãn dài theo tiêu chuẩn TCVN 4509: 2006 máy INSTRON 100KN (Hoa kỳ) Mỗi thông số đo mẫu lấy giá trị trung bình
b Phương pháp phân tích nhiệt động (DMA)
Tính chất nhiệt động xác định máy thiết bị đo DMA 8000 (PerkinElmer) Mẫu chuẩn bị với kích thước 12,5mm x 6,5mm x 2,5 mm, chế độ đo Single
cantilever,quét nhiệt từ -1000C đến 200C, tần số: 10Hz, biến dạng: 0,05%
c Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Phân tích nhiệt thực máy phân tích nhiệt đồng thời DSC TGA
cộng hòa Pháp SETARAM TGA-DSC 1600 với tốc độ tăng nhiệt 100C/phút
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tính chất học hình thái pha
Tính chất học blend NBR/PP khảo sát qua đồ thị ứng suất – giãn dàicủa
vật liệu kéo (hình 1)
0 12 16 20 24 28
0 10 12 14
øn
g
suÊ
t (MPa)
Độ giÃn dài (%)
(1)NBR/PP/PP-g-MA=40/60/5% (2)NBR/PP/PP-g-MA=50/50/5% (3)NBR/PP/PP-g-MA=60/40/5%
(1) (2)
(3)
Hình Đồ thị ứng suất –giãn dài blend NBR/PP/5%PP-g-MA
(3)khi ứng suất đạt 13,8MPa độ giãn dài 13,5% Dạng đường cong cho thấy blend có ứng xử học gần với PP Khi tỷ lệ cao su tăng dần, thấy blend có ứng xử học giống với cao su: đường ứng suất - giãn dài blend NBR/PP/PP-g-MA=50/50/5% giai đoạn đầu dốc, vật liệu cứng Tuy nhiên, độ giãn dài đạt tới khoảng 13% ứng suất có xu hướng giữ nguyên giá trị mẫu đứt độ dãn dài 24,1% Với blend NBR/PP/PP-g-MA=60/40/5%, thấy rõ hàm lượng cao su cao làm độ giãn dài tăng đường ứng suất - giãn dài ngang đứt độ giãn dài 26,4% ứng suất 8,8 MPa
Để đánh giá mức độ ảnh hưởng tỷ lệ NBR/PP đến mức độ tương hợp so sánh kết thực nghiệm với giá trị tính tốn cho trường hợp lý tưởng
ϬTPE = a.ϬNBR + b.ϬPP
Trong đó: ϬTPE , ϬNBR , ϬPP độ bền kéo TPE, NBR PP
a, b phần trăm khối lượng NBR PP
Các kết thu trình bày bảng Có thể thấy khơng có chất trợ tương hợp, độ bền kéo TPE giảm mạnh so với tính tốn tỷ lệ cấu tử, hàm lượng cao su cao mức độ giảm lớn Điều chứng tỏ mức độ tương hợp cấu tử blend
Bảng Tính chất học blend NBR/PP chưa có chất tương hợp
Hàm lượng NBR/PP
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ giãn dài đứt(%) Thực
nghiệm
Tính tốn
Thực nghiệm/ tính tốn,%
0/100 26,8 - - 24,5
40/60 8,3 25,8 32,17 23,56
50/50 5,0 25,5 19,60 24,86
60/40 4,6 25,2 18,25 21,64
100/0 24,2 - - -
Bảng Tính chất học NBR/PP có 5% PP-g-MA
Hàm lượng NBR/PP
Độ bền kéo đứt (MPa) Độ giãn dài
khi đứt(%) Thực
nghiệm Tính tốn
Thực nghiệm/ tính tốn,%
0/100 26,8 -
40/60 13,76 25,8 53,33 13,47
50/50 12,88 25,5 50,51 24,09
60/40 8,77 25,2 34,80 26,42
100/0 24,2 -
(4)vậy độ bền kéo tăng lên Khả tương hợp thể rõ hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM hình
(a) (b)
Hình Ảnh hiển vi điện tử SEM blend độ phóng đại 1000 lần a: Blend 40/60/0; b: Blend 40/60/5% PP-g-MA
(a) (b)
Hình Ảnh hiển vi điện tử blend độ phóng đại 1000 lần a: Blend 50/50/0; b: Blend 50/50/5% PP-g-MA
Trên hình 2, ảnh SEM, chụp bề mặt gãy vật liệu Blend chưa có chất trợ tương hợp hình thành tảng lớn có bề mặt phân chia pha rõ Có nhiều khe hõm sâu, chứng tỏ có tảng lớn bị tách rời, khả phân tán pha cao su NBR PP Cịn blend có chất tương hợp PP-g-MA, có hạt NBR nhỏ phân tán PP liên tục, chứng tỏ khả tương hợp NBR PP tốt
3.2 Tính chất nhiệt động
Đường cong nhiệt động NBR, PP blend biểu thị hình Trong bảng nhiệt độ thủy tinh hóa chúng
Bảng Giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg)
Đại lượng NBR PP Blend
50/50/5%PP-g-MA
Blend 40/60/5%PP-g-MA
(5)(a) (b)
(c) (d)
Hình Đường cong nhiệt động vật liệu; (a) Nhựa PP; (b) Cao su NBR; (c) Blend: 40/60/5%PP-g-MA; (d) Blend: 50/50/5%PP-g-MA
Từ hình bảng 3, nhận thấy giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) blend nằm
giữa nhiệt thủy tinh hóa NBR (-16,40C) nhiệt độ thủy tinh hóa PP (-1,30C) Blend với hàm lượng cao su cao có nhiệt độ thủy tinh hóa gần phía cao su chứng tỏ có tương hợp tốt cao su NBR PP [1]
3.3 Tính chất nhiệt
Để khảo sát tương hợp blend NBR/PP, tiếp tục xác định nhiệt độ thủy tinh hóa NBR, PP blend tạo thành, máy nhiệt lượng vi sai quét (DSC), khoảng nhiệt độ đo từ -1000C đến nhiệt độ phòng Giản đồ DSC cao su NBR, PP blend NBR/PP thể hình sau đây:
(a)
Furnace temperature /°C
-100 -80 -60 -40 -20 0
HeatFlow/mW
-5 -4 -3 -2 -1 0 1
Peak :-108.1560 °C Onset Point :! °C Enthalpy /J/g : -0.0835 (Exothermic effect)
Cp Delta : 0.311 J/g.K Tg : -17.230 °C Figure:
30/03/2017 Mass (mg):43.26
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Experiment:NBR Den
Procedure: (Zone 2) DSC131
Exo
(6)Furnace temperature /°C -100 -80 -60 -40 -20 0
HeatFlow/mW -0.4 -0.2 -0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Peak :-50.4042 °C Onset Point :-52.5382 °C Enthalpy /J/g : -0.2735 (Exothermic effect)
Cp Delta : 0.159 J/g.K Tg : -13.960 °C Figure:
19/12/2016 Mass (mg):21.83
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Experiment:7V315%MAPP 50-50
Procedure:-100-30 C 10C.min-1 (Zone 2) DSC131
Exo
(c)
Furnace temperature /°C -100 -80 -60 -40 -20 0
HeatFlow/mW -3.2 -3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6
Cp Delta : 0.181 J/g.K Tg : -15.386 °C Figure:
19/12/2016 Mass (mg):31.17
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air Experiment:7V3-5%MAPP 60-40
Procedure:-100-30 C 10C.min-1 (Zone 2) DSC131
Exo
(d)
Hình Giản đồ DSC vật liệu; (a) Nhựa PP; (b) Cao su NBR;
(c) Blend: 50/50/5%PP-g-MA; (d) Blend: 60/40/5%PP-g-MA.
Từ hình 5, nhận giá trị Tg delta Cp trình bày bảng
Bảng Giá trị Tg delta Cp
Đại lượng NBR PP Blend 50/50/5%PP-g-MA Blend 60/40/5%PP-g-MA
Tg(0C) -17,23 -1,5522 -13,96 -15,386
Cp(J/g.K) 0,311 0,065 0,159 0,181
Từ hình bảng 4, nhận thấy rằng, nhiệt độ thủy tinh hóa blend tỷ lệ 50/50 60/40 hai nhiệt độ thủy tinh hóa NBR PP Ngồi ra, hàm lượng cao su cao nhiệt độ thủy tinh hóa dịch chuyển nhiều phía cao su Điều phù hợp với kết đo tính chất nhiệt động chứng tỏ tương hợp tốt NBR PP có mặt PP-g-MA
4 KẾT LUẬN
Trong nghiên cứu này, tương hợp TPE sở NBR PP với chất trợ tương hợp PP-g-MA đánh giá qua tính chất học, tính chất nhiệt hình thái cấu trúc Các kết cho thấy có mặt PP-g-MA nâng cao độ bền TPE lên gấp hai lần so với khơng có chất trợ tương hợp Nhiệt độ thủy tinh hóa TPE nằm khoảng hai cấu tử thành phần có phù hợp rõ ràng xác định hai phương pháp khác đo nhiệt động DSC cho thấy tương hợp tốt NBR PP có mặt PP-g-MA
Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn tài trợ kinh phí Viện Nghiên cứu KHKT Bảo hộ lao động, giúp đỡ Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Đỗ Quang Kháng “Cao su-Cao su blend ứng sụng”, NXB Khoa học tự nhiên
Công nghệ (2013)
[2] Lưu Văn Chúc “Nghiên cứu đưa vào sản xuất số giầy ủng chống xăng, dầu, mỡ”,
Báo cáo tổng kết đề tài khoa học, mã số 58A.04.01, Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động, Hà Nội (1990)
[3] George J., Varughese KT., Thomas S “Dynamically vulcanized thermoplastic
elastomer blends of polyethylene and nitrile rubber”, Polymer, 41(2000):
(7)[4] Lê Anh Tuấn “Tính chất polyme Blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, I-Phương pháp
tiếp cận để nghiên cứu động học lưu hóa blend cao su”, Tạp chí Hóa học, T.40,
số 4(2002) Tr.53-56
[5] Halimatuddahliana, H Ismail, H.Md Akil Polymer-Plastics technology and
Engineering, 44 (2005), pp.1217-1234
[6] H Ismail, Supri, A M M Yusof “Polymer- Plastics Technology and Engineering”,
43(3), (2004), pp 695-711
[7] Chuanhui Xu, Xiaodong Cao, Xiujuan Jiang, Xingrong Zeng, Yukun Chen,
“Structure and properties of dynamically vulcanized polypropylene / acrylonitrile
butadien rubber/zinc dimethacrylate ternary blend composites containing maleic
andydride grafted polypropylene”, Preparation, Polymer testing, 32, (2013), pp
507-515
[8] Deleo, C., and S Velankar “Morphology and rheology of compatilized polymer
blends: Diblock compatibilizer versus crosslinked reactive compatibilizers”, J Rheol
52(6), (2008), pp 1385-1404
[9] Snooppy George, Reethamma Joseph and Sabu Thomas, “Blends of isotactic
polypropylene and nitrile rubber: morphology, mechanical properties and
compotibilization”, Polymer Vol.36 No.23, (1995), pp.4405-4416
ABSTRACT
THERMOPLASTIC ELASTOMERS BASED ON POLYPROPYLENE (PP)/ACRYLONITRILE BUTADIENE RUBBER (NBR)
- CHARACTERISTIC PROPERTIES
Thermoplastic elastomer (TPE) based on polypropylene (PP) and butadiene acrylonitrile rubber (NBR) was prepared by dynamic vulcanization in Brabender
plasticorder with blade speed of 60 rpm, temperature of 160oC and blending time of
8 minutes The results showed that PP-g-MA coupling agent was improved the compatibility between PP and NBR Therefore, the mechanical properties of TPE using PP-g-MA was increased in comparison with TPE material without PP-g-MA The interreaction between PP and NBR was investigated by dynamic mechanical analysis (DMA) and differential scanning calorimetry (DSC) via glass transition temperature Tg Tg of blend NBR/PP was in the middle of Tg of PP and NBR and it proved that PP has interaction with NBR
Keywords: Blends; NBR/PP; Compatibilation
Nhận ngày 13 tháng năm 2017 Hoàn thiện ngày 06 tháng năm 2017 Chấp nhận đăng ngày 20 tháng năm 2017
Địa chỉ: 1Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ lao động;