Đang tải... (xem toàn văn)
Peak hấp thụ tại bước sóng 325 nm v| 664 nm được cho là do vòng bezen và nhóm mang màu trong liên kết Cường độ hấp phụ giảm khi tăng thời gian chiếu sáng và màu của MB trong dung dịc[r]
(1)PHÂN HỦY QUANG XÚC TÁC MỘT SỐ PHẨM NHUỘM TRONG DUNG DỊCH NƯỚC SỬ DỤNG CHẤT XÚC TÁC
(Zn/Co)- ZEOLITE IMIDAZOLE FRAMEWORKS
Nguyễn Hải Phong1*, Nguyễn Thị Thanh Tú1, Trần Văn Thanh1, Đặng Thị Ngọc Hoa2
1Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế 2Trường Đại học Y Dược, Đại học Huế *Email: nghaiphong62@gmail.com
Ngày nhận bài: 01/7/2019; ngày hoàn thành phản biện: 3/7/2019; ngày duyệt đăng: 02/10/2019 TÓM TẮT
Bài báo trình bày kết tổng hợp vật liệu (Zn/Co)-zeolite imidazole frameworks ((Zn/Co)ZIFs) phương ph{p dung nhiệt kết hợp với vi sóng ứng dụng làm chất xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến Các vật liệu tổng hợp xác định c{c phương ph{p nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), đẳng nhiệt hấp phụ nitrogen Kết cho thấy vật liệu (Zn/Co)ZIFs có độ kết tinh cao với với diện tích bề mặt lớn (1637,3 m2 /g) (Zn/Co)ZIFs thể hoạt tính phân hủy quang xúc tác cao vùng ánh sáng khả kiến thuốc nhuộm xanh methylene (MB) dung dịch nước Ngoài ra, vật liệu (Zn/Co) ZIFs có khả quang xúc tác phân hủy nhiều phẩm màu hữu (methyl organe, congo red)
Từ khóa: quang xúc tác, xúc tác dị thể, xanh methylene, ZIF-8, ZIF-67,
(Zn/Co)ZIFs
1 MỞ ĐẦU
(2)sáng khả kiến nhiều nhà khoa học quang tâm Yang cộng [23] nghiên cứu đưa thêm Cu v|o ZIF-67 thúc đẩy hoạt tính xúc tác Cu/ZIF-67 cho việc phân hủy methyl cam vùng ánh sáng khả kiến Lin cộng [7] cho thấy ZIF-67 l| chất xúc tác dị thể hoạt hóa peroxymonosulfate để phân hủy Rhodamine B (RDB) nước Thanh cộng [16]cho thấy ZIF-8 biến tính oxit sắt thể quang xúc tác tuyệt vời cho việc phân hủy RDB vùng ánh sáng khả kiến Zhou cộng [25] lần công bố tổng hợp (Zn/Co) ZIFs, kết cho thấy đặc tính hóa học ZIFs đa kim loại cải thiện nhiều so với ZIFs đơn ZIF-8 ZIF-67 Tuy nhiên hoạt tính quang xúc tác nhóm vật liệu n|y công bố
Phẩm m|u sử dụng nhiều nhiều ngành công nghiệp da, giấy, nhựa, đặc biệt nhiều ngành công nghiệp dệt nhuộm Sự diện phẩm nhuộm nước thải mối quan tâm lớn ảnh hưởng bất lợi chúng đến đời sống sinh vật Việc đưa thuốc nhuộm v|o môi trường vấn đề quan tâm cho độc tính mỹ quan Màu sắc chất gây nhiễm nhìn thấy nước thải Sự có mặt chí lượng nhỏ thuốc nhuộm nước, mg/L số thuốc nhuộm dễ nhìn thấy [13].Vì tìm kiếm kỹ thuật thân thiện hiệu để loại bỏ thuốc nhuộm từ nước thải trở thành vấn đề quan trọng cấp b{ch, có ý nghĩa quan trọng công tác bảo vệ mơi trường nói chung mục tiêu nhà khoa học nói riêng Nhiều phương ph{p hóa lý thông thường phát triển để xử lý nước thải có màu oxi hóa sinh hóa [5], hấp phụ [3; 9; 11] trao đổi ion [8; 21],xúc tác quang hóa [1; 13; 14], đơng tụ hóa học [4; 18], đơng tụ điện hóa [22], tuyển [26],oxi hóa nâng cao [19] Trong c{c phương ph{p trên, quang xúc t{c xem xét kỹ thuật hứa hẹn hiệu xử lý cao, chi phí thấp thực đơn giản
Trong báo này, (Zn/Co)ZIFs tổng hợp phương ph{p dung nhiệt hỗ trợ vi sóng, hoạt tính phân hủy quang xúc tác (Zn/Co)ZIFs xanh methylene nghiên cứu
2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất
(3)2.2.Thiết bị
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ghi nhiễu xạ kế D8 Advance Bruker , Đức với nguồn xạ Cu-Kα ( = 1.5406Å) Hình thái ZIF-67 quan sát hiển vi điện tử quét (SEM) (SEM JMS–5300LV, Nhật) Nghiên cứu tính xốp c{ch đo đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ với thiết bị Micromeritics 2020 Volumetric Adsorption Analyzer System, Mỹ Phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) đo thiết bị Lambda 25 Spectrophotometer – Perkin Elmer, Nhật bước sóng cực đại MB (max = 664 nm)
2.3.Tổng hợp ZIF-67, ZIF-8 (Zn/Co)ZIFs
Các mẫu ZIF-67, ZIF-8, (Zn/Co)ZIFs tổng hợp theo tài liệu tham khảo [6; 20; 24; 25] Cân lượng xác 2,328 g Co(NO3)2·6H2O hịa tan 100 mL CH3OH 2,624 g 2-metylimidazol hòa tan 100 mL CH3OH Cho hỗn hợp vào bình tam giác 250 mL, khuấy máy khuấy từ 30 phút, tiếp tục đưa mẫu vào thiết bị vi sóng, mẫu chiếu vi sóng 40 phút Sau mẫu li tâm thời gian 10 phút (5000 vòng/phút) Chất rắn thu rửa ba lần liên tục với dung môi ethanol Sấy sản phẩm thu khoảng 24 h nhiệt độ 120 °C Mẫu rắn thu kí hiệu ZIF-67 L|m tương tự thay muối cobalt muối kẽm thu mẫu ZIF-8 Mẫu (Zn/Co)ZIFs tổng hợp tương tự qui trình tổng hợp ZIF-67 hay ZIF-8 Trong 0,4752 g Zn(NO3)2·6H2O 1,8624 g Co(NO3)2·6H2O hòa tan 100 mL CH3OH 2,624 g 2-metylimidazol hòa tan 100 mL CH3OH
2.4 Nghiên u hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB (Zn/Co)ZIFs
Cho 0,080g vật liệu (Zn/Co)ZIFs vào cốc thủy tinh dung tích 1000 mL, chứa 500 mL dung dịch MB ( nồng độ ban đầu C0 = 50 mg/L) Cốc thủy tinh đậy kín với nhm, đặt bóng tối để ngăn phản ứng với ánh sáng hỗn hợp khuấy máy khuấy từ 120 phút để đảm bảo vật liệu hấp phụ đạt đến bão hịa hồn to|n Sau 5mL mẫu hút đem ly t}m để loại chất hấp phụ (Zn/Co)ZIFs Nồng độ MB lại dung dịch x{c định quang phổ hấp phụ UV-Vis bước sóng λmax = 664 nm
(4)3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặ trưng vật liệu (Zn/Co)ZIF
Hình trình bày giản đồ XRD mẫu ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs ZIF-8 Vì ZIF-8 ZIF-67 kết tinh nhóm khơng gian ̅ [10] nên nhiễu xạ quan sát vị trí Các peak nhiễu xạ quan sát mặt nhiễu xạ (011), (022), (112), (013), (222), (114), (233), (134), (044), (244) (235) tương ứng với vật liệu ZIF-8 ZIF-67 [6; 10; 24; 25] (Co/Zn)ZIFs thu nhiễu xạ vị trí với ZIF-8 ZIF-67 Ngồi khơng tìm thấy peak nhiều xạ khác xuất hiện, điều cho thấy mẫu thu có độ tinh khiết cao Vì bán kính ion Co(II) Zn(II) phối trí tứ diện gần (0,74 Å 0,72 Å) Nên ZIF-8 ZIF-67 kết tinh hệ tinh thể với cấu trúc sodalite, nên ion Zn(II) thay đồng hình ion Co(II)
Hình thái ZIF-67, ZIF-8 v| (Zn/Co)ZIF thể hình ZIF-67 cho hạt có hình dạng đa diện 12 mặt, sắc nét với đường kính dao động khoảng 800-1000 nm Mẫu (Zn/Co)ZIFs giữ hình th{i đa diện ZIF-67 Tuy nhiên, mẫu (Zn/Co)ZIFs có hình thái cấu trúc tạo thành từ hạt có kích thước nhỏ (200-300 nm) Điều cho thấy việc thêm Zn kìm hãm phát triển hạt tinh thể
5 10 15 20 25 30
2 theta (độ)
( 4 ) ( ) ( 4 ) ( 3 ) ( 1 ) ( 2 ) ( ) ( 2 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 1 ) 2000 c ps C øn g ñ o ä ( tu øy c h o ïn ) ZIF-67 (Zn/Co)ZIFs ZIF-8
(5)Hình Ảnh SEM ZIF-67 (a); (2Zn/8Co)ZIF (b) ZIF-8 (c)
Diện tích bề mặt tính chất xốpcủa vật liệu nghiên cứu phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ 77 K (hình 3) Kết cho thấy đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ thuộc loại I theo phân loại IUPAC v| đó, tất mẫu tổng hợp có cấu trúc vi xốp Tuy nhiên đẳng nhiệt mẫu ZIF-8 cho thấy đường trễ từ áp suất tương đối cao, cho thấy có hình thành hệ thống mao quản trung bình hạt Vì việc biến tính kẽm, làm diện tích bề mặt mẫu ZIFs thu có khuynh hướng giảm dần theo thứ thự sau: ZIF-67 (1935 m2/g) > (Zn/Co)ZIF (1637 m2/g) > ZIF-8 (1279 m2/g)
300 nm
a
300 nm
b
300 nm
(6)0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 300
400 500 600 700
T
h
e
å t
íc
h
h
a
áp
p
h
u
ï
(cm
3 g -1 ST
P)
Áp suất tương đối ( p/p0
) ZIF-67 (Zn/Co)ZIFs ZIF-8
Hình Đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ nitơ củaZIF-67, (Co/Zn)ZIFs ZIF-8
Năng lượng vùng cấm ZIF-67, ZIF-8 v| (Zn/Co)ZIFs nghiên cứu c{ch đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) nhiệt độ phịng (Hình 4a) Các dải hấp thụ đặc trưng Co(II) thấy khoảng 390 nm 700 nm, điều cho thấy có diện Co(II) (Zn/Co)ZIF tổng hợp Năng lượng vùng cấm tính theo phương trình Tauc [15]
α hν = A(E – Eg)1/n (1)
trong α l| hệ số hấp thụ, Eg l| lượng vùng cấm, E l| lượng photon ( E =
hν ); n = 1/2
Bình phương hai vế phương trình (1) ta phương trình sau:
(α hν )2 = A2(E –Eg) (2)
(7)200 400 600 800 1000 0.0
0.5 1.0
Bước sóng (nm)
Ñ
o
ä h
a
áp
p
h
u
ï (
A
b
s)
ZIF-8 (Zn/Co)ZIFs ZIF-67
a
1
0 50 100 150 200
h
(
h
)
ZIF-67 (Zn/Co)ZIFs ZIF-8
b
Hình 4. a) Phổ UV-Vis DR (b) giản đồ Tauc ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs ZIF-8
3.2 Phân hủy màu thuốc nhuộm MB vật liệu xú tá (Zn/Co)ZIFs ánh sáng khả kiến
Tiến hành nghiên cứu hoạt tính xúc t{c quang hóa kích thích ánh sáng khả kiến vật liệu xúc tác Việc khử màu MB vật liệu ZIFs diễn hai trình, hấp phụ v| xúc t{c quang hóa Để tách q trình hoạt tính xúc tác trình hấp phụ, trình hấp phụ thực bóng tối thời gian 120 phút để đảm bảo đạt đến bão hòa v| sau đèn bật s{ng để thực phản ứng xúc tác quang hóa Khả l|m m|u đ{nh gi{ hiệu suất màu F, F = 100x(Co-Ct)/Co Co Ct nồng độ MB dung dịch thời điểm ban đầu thời điểm t Kết c{c qu{ trình thấy hình Nhìn chung mẫu ZIF hấp phụ màu MB cao dung dịch nước Tuy nhiên hiệu suất hấp phụ vật liệu có khuynh hướng giảm bổ sung thêm kẽm vào (68,2 % ZIF-67, 60,5 % (Zn/Co)ZIFs 47,8 % ZIF-8 Khi chiếu sáng, màu dung dịch dường không đổi sử dụng ZIF-67 ZIF-8 làm xúc tác Trong màu dung dịch nhanh sau 300 phút chiếu sáng, hiệu suất m|u đạt 100 % Kết hình cho thấy hai vật liệu ZIF-67 ZIF-8 khơng thể hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến, nhiên phối hợp hai vật liệu tạo chất xúc tác quang vùng khả kiến