Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tio2 biến tính bằng ag2o coo la2o3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  NGUYỄN THỊ THANH MAI TỔNG HỢP NGH IÊN CỨU ĐẶC TRƯN G CẤU TRÚC V À HOẠT T ÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA V ẬT L IỆ U NA NO TiO2 B IẾN T ÍNH B ẰNG Ag2O, CoO, La2O3 Chun ngành: Hố vơ Mã số: 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Thái Nguyên, năm 2014 LỜI CAM ĐOAN Luận văn hòan thành phịng thí nghiệm mơn Hóa học vơ - Khoa Hóa – Trường ĐHSP – ĐH Thái Nguyên Tôi xin cam đoan số liệu luận văn trung thực, chưa công bố cơng trình tài liệu Thái Ngun, ngày16.tháng 04 năm 2014 Giáo viên hướng dẫn TS Bùi Đức Nguyên Trưởng khoa Hóa học PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan Học viên cao học Nguyễn Thị Thanh Mai LỜI CẢM ƠN Luận văn hồn thành phịng thí nghiệm mơn hóa học vơ – Khoa Hóa học - Trường Đại học sư phạm – Đại học Thái Ngun Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Bùi Đức Nguyên trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ em suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy khoa Hóa – Trường ĐHSP -Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện, giúp đỡ cho em ý kiến đóng góp q báu Tơi xin gửi lời cảm ơn trường phổ thông Vùng Cao Việt Bắc, bạn bè đồng nghiệp người thân gia đình tao điều kiện thuận lợi giúp đỡ tơi thời gian học tâp nghiên cứu Tôi xin cảm ơn anh chị, bạn học viên, gia đình, người thân động viên giúp đỡ vật chất tinh thần giúp tơi hồn thành tốt luận văn Thái Nguyên, ngày16 tháng 04 năm 2014 Nguyễn Thị Thanh Mai MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO TiO2 .2 1.1.1 Giới thiệu vật liệu titan đioxit 1.1.2 Cấu trúc vật liệu nano TiO2 1.1.3 Tính chất điện tử 1.1.4 Tính chất quang xúc tác vật liệu nano TiO2 1.2 VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH .9 1.2.1 Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại phi kim 1.2.2 Kết hợp TiO2 với chất bán dẫn khác 10 1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 .11 1.3.1 Xúc tác quang xử lý môi trường 11 1.3.2 Chế tạo loại sơn quang xúc tác 11 1.3.3 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước 12 1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước 12 1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 14 1.5 MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC 16 1.5.1 Ảnh hưởng pH 16 1.5.2 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác sử dụng phản ứng 17 1.5.3 Ảnh hưởng nồng độ đầu chất hữu 17 1.5.4 Ảnh hưởng ion lạ có dung dịch 18 1.5.5 Ảnh hưởng nhiệt độ 18 1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN .18 1.6.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 18 1.6.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 19 1.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 21 1.6.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .24 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 24 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 24 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ .24 2.2.1 Hóa chất 24 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 24 2.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU 25 2.3.1 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính CoO 25 2.3.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính La2O3 26 2.3.3 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O 27 2.4 CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 28 2.4.1 Nhiễu xạ tia X 28 2.4.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28 2.4.3 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 28 2.4.4 Phổ tán xạ tia X (EDX) 28 2.5 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU 28 2.5.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 28 2.5.2 Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng hàm lượng (%) Ag2O, CoO, La2O3 vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác TiO2 29 2.5.3 Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu 29 2.5.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu theo thời gian 30 2.5.5 Hiệu suất quang xúc tác 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU .31 3.1.1 Kết nhiễu xạ tia X(XRD) 31 3.1.2 Kết chụp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 32 3.1.3 Kết chụp TEM 34 3.1.4 Kết phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 36 3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU .39 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 39 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng phần trăm Ag2O, CoO, La2O3 biến tính đến hoạt tính quang xúc tác TiO2 41 3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian vật liệu 1%Ag2O/TiO2 49 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất quang xúc tác vật liệu 50 3.2.5 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian vật liệu 1%Ag2O/TiO2, 0,5%CoO/TiO2, 0,5%La2O3/TiO2 giá trị pH tối ưu 56 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu La2O3/TiO2 Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Ag2O/TiO2 Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu CoO/TiO2 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Từ viết tắt Từ gốc Tiếng Việt VB Vanlence Band Vùng hóa trị CB Conduction Band Vùng dẫn Transsmision Electronic Hiển vi điện tử truyền qua TEM Microscopy RhB Rhodamine B Thuốc nhuộm XRD X-ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Bảng 1.2 Các hợp chất hữu thường sử dụng nghiên cứu phản ứng quang xúc tác TiO2 14 Bảng 1.3 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu độc hại [18] .17 Bảng 2.1 Thể tích dung dịch Co(NO3)2 0,01M lấy tương ứng với % khối lượng CoO (x) vật liệu x%CoO/TiO2 25 Bảng 2.2 Thể tích dung dịch La(NO3)3 0,01M lấy tương ứng với % khối lượng La2O3 (x) vật liệu x%La2O3/TiO2 26 Bảng 2.3 Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M lấy tương ứng với % khối lượng Ag2O (x) vật liệu x%Ag2O/TiO2 .27 v DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các dạng thù hình khác TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite Hình 1.2 Khối bát diện TiO2 Hình 1.3 Giản đồ MO anatase: (a)-Các mức AO Ti O; (b)-Các mức tách trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối anatase Hình 1.4 Các trình diễn hạt bán dẫn bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp Hình 1.5 Giản đồ oxi hóa khử cặp chất bề mặt TiO2 Hình 1.6 Giản đồ lượng pha anatase pha rutile Hình 1.7 Sự hình thành gốc HO● O2- .8 Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro 13 Hình 1.9 Cơng thức cấu tạo Rhodamine B .15 Hình 1.10 Cường độ tia sáng phương pháp UV-Vis 19 Hình 1.11 Mơ tả tượng nhiễu xạ tia X mặt phẳng tinh thể chất rắn 20 Hình 1.12 Sơ đồ mơ tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 21 Hình 1.13 Kính hiển vi điện tử truyền qua 22 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính CoO 25 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính La2O3 26 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O 27 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu 31 Hình 3.2 Phổ EDX mẫu TiO2-TM 32 Hình 3.3 Phổ EDX mẫu 1%Ag2O/TiO2 33 Hình 3.4 Phổ EDX mẫu 0,5%CoO-TiO2 33 Hình 3.5 Phổ EDX mẫu 0,5%La2O3/TiO2 .34 Hình 3.6 Ảnh TEM vật liệu (a) TiO2-TM; (b) 1%Ag2O/TiO2; (b) 0,5%CoO/TiO2; (b) 0,5%La2O3/TiO2 35 Hình 3.7 Phổ DRS TiO2 x%Ag2O/TiO2 36 Hình 3.8 Phổ DRS TiO2 x%CoO/TiO2 .37 Hình 3.9 Phổ DRS TiO2 x%La2O3/TiO2 .38 vi Hình 3.10 Phổ hấp phụ phân tử RhB vật liệu 1%Ag2O/TiO2 sau khoảng thời gian khác 39 Hình.3.11 Phổ hấp phụ phân tử RhB vật liệu 0,5%CoO/TiO2 sau khoảng thời gian khác .40 Hình 3.12 Phổ hấp phụ phân tử Rh B vật liệu 0,5%La2O3/TiO2 sau khoảng thời gian khác 40 Hình 3.13 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rh B sau xử lý mẫu x%Ag2O/TiO2 (điều kiện thí nghiệm 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, chiếu sáng đèn UV-11W, thời gian chiếu sáng 30 phút, pH=7) 41 Hình 3.14 Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B vật liệu x%Ag2O/TiO2 .42 Hình 3.15 Sơ đồ mơ tả chế quang xúc tác hệ Ag2O/TiO2 .43 Hình 3.16 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rh B sau xử lý mẫu x%CoO/TiO2 (điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, thời gian chiếu sáng 30 phút đèn UV-11W, pH=7) .44 Hình 3.17 Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy Rhodamine B (pH= 7) vật liệu x%CoO/TiO2 (x =0; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 1,5) .44 Hình 3.18 Sơ đồ mô tả chế quang xúc tác hệ CoO/TiO2 45 Hình 3.19 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB sau xử lý mẫu x%La2O3/TiO2 (điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, thời gian chiếu sáng 30 phút, pH=7) 46 Hình 3.20 Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy Rhodamine B vật liệu x%La2O3/TiO2 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 1,5)(pH= 7) .47 Hình 3.21 Sơ đồ mơ tả chế quang xúc tác hệ La2O3/TiO2 47 Hình 3.22 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (pH=7) vật liệu 49 A) TiO2-TM; B) 1%Ag2O/TiO2; C) 0,5%CoO/TiO2; D) 0,5%La2O3/TiO2 .49 Hình.3.23 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB (pH=7) mẫu 1%Ag2O/TiO2 (điều kiện thí nghiệm: 100 mg chất xúc tác, 100 mL dung dịch Rh B) 49 Hình 3.24 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B (pH = 7) theo thời gian vật liệu 1%Ag2O/TiO2 .50 Hình 3.22 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B (pH=7) vật liệu A) TiO2-TM; B) 1%Ag2O/TiO2; C) 0,5%CoO/TiO2; D) 0,5%La2O3/TiO2 Kết nghiên cứu cho thấy vật liệu vật liệu biến tính 1%Ag2O/TiO2 cho hiệu quang xúc tác tốt Bởi tiếp tục chọn vật liệu biến tính 1%Ag2O/TiO2 để nghiên cứu tiếp cho mục đích ứng dụng thực tiễn 3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian vật liệu 1%Ag2O/TiO2 Để khảo sát tính ổn định chất quang xúc tác cho phản ứng phân hủy Rh B điều kiện chiếu sáng Thí nghiệm nghiên cứu hoạt tính mẫu 1%Ag2 O/TiO2 theo thời gian nghiên cứu Kết nghiên cứu trình bày hình 3.23 3.24 2.4 R hB m in m in m in m in 0 m in m in m in m in m in 2.0 Abs 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 300 400 500 600 700 800 W avelength (nm ) Hình.3.23 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB (pH=7) mẫu 1%Ag2O/TiO2 (điều kiện thí nghiệm: 100 mg chất xúc tác, 100 mL dung dịch Rh B) Hình 3.23 cho thấy giảm rõ rệt cường độ hấp thụ pic đặc trưng bước sóng cực đại 553 nm Rh B Trong khoảng thời gian 80 phút đầu cường độ pic đặc trưng giảm nhanh, sau giảm chậm dần Điều thể rõ xây dựng biểu đồ hình cột biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B 1%Ag2O/TiO2 (hình 3.24) 49 100 ,9 ,3 ,2 160 180 ,2 ,0 80 ,2 H (%) ,0 60 40 ,5 3 ,7 20 20 40 60 80 100 120 140 T im e (m in ) Hình 3.24 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B (pH = 7) theo thời gian vật liệu 1%Ag2O/TiO2 Từ hình 3.24 cho thấy mẫu 1%Ag2O/TiO2 thể hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rh B cao TiO2 vùng ánh sáng tử ngoại Hiệu suất xúc tác quang đạt 97,2% sau thời gian chiếu sáng 180 phút Tuy nhiên, đồ thị thấy thời gian đầu (khoảng từ 20 đến 80 phút) hiệu suất tăng nhanh, từ 80 phút trở hiệu suất tăng chậm hơn, đặc biệt sau thời gian chiếu sáng 140 phút Các nghiên cứu phản ứng quang xúc rằng, tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu tuân theo phương trình động học bậc 1, tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ chất hữu Kết nghiên cứu cho thấy, nồng độ Rh B dung dịch giảm nhanh sau chiếu sáng 80 phút với có mặt hệ xúc tác nghiên cứu Sau thời gian đó, nồng độ RhB giảm đáng kể nên tốc độ phản ứng phân hủy chậm lại Kết nghiên cứu cho thấy, hệ xúc tác 1%Ag2O/TiO2 mà điều chế bền, ổn định có hoạt tính cao cho ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất quang xúc tác vật liệu Trong thông số ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác pH yếu tố quan trọng đóng nhiều vai trị ảnh hưởng suốt q trình phản ứng quang hóa xảy Với mục đích ứng dụng thực tiễn thí nghiệm nghiên cứu khoảng pH = – 13 nghiên cứu 3.2.4.1 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác 1%Ag2O/TiO2 50 Kết khảo sát ảnh hưởng pH khoảng – 13 phản ứng phân hủy RhB mẫu 1%Ag2O/TiO2 trình bày hình 3.25 hình 3.26 pH =7 pH =13 pH =11 pH =5 pH =1 pH =3 Abs 0 0 300 400 500 60 00 800 W a ve le n g th (n m ) Hình 3.25 Sự ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác 1%Ag2O/TiO2 Phổ hấp thụ hình 3.25 cho thấy thay đổi pH làm cho hoạt tính quang xúc tác thay đổi Cường độ hấp thụ pic đặc trưng môi trường axit thấp môi trường bazơ Tại giá trị pH =3 cường độ hấp thụ pic đặc trưng Rh B thấp Từ giá trị phổ hấp thụ phân tử Rh B ta tính hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B hình 3.26 80,5 80 71,6 65,7 H (%) 60 38,6 40,1 39,9 pH=9 pH=11 pH=13 40 20 pH=1 pH=3 pH=5 pH Hình 3.26 Sự ảnh hưởng pH đến hiệu suất phân hủy Rh B 1%Ag2O/TiO2 51 Kết thực nghiệm biểu diễn qua hình 3.25 hình 3.26 cho thấy, hoạt tính quang xúc tác 1%Ag2O/TiO2 môi trường axit tốt mơi trường bazơ Hoạt tính quang xúc tác TiO2 có pH = – tốt so với pH tự nhiên RhB (pH=7) Tại pH = 3, sau 60 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy Rhodamine B đạt 80,5% Kết phù hợp với kết công bố trước liệt kê bảng 1.3 Ta biết rằng, thay đổi giá trị pH dung dịch làm biến đổi tính chất điện bề mặt hệ xúc tác Ag2O/TiO2 Trong môi trường axit, TiO2 dạng TiOH bị proton hóa theo phản ứng sau đây: TiOH + H+ → TiOH2+ Như vậy, bề mặt hạt TiO2 mang điện tích dương mơi trường axit Sự thay đổi tích điện bề mặt chất xúc TiO2 có lẽ làm tăng khả hấp phụ Rhodamine B bề mặt hệ xúc tác nghiên cứu, gây thay đổi tốc độ phản ứng phân hủy Rh B dẫn đến hiệu suất phân hủy tăng Tuy nhiên, mơi trường có pH thấp (pH < 3) hiệu suất phân hủy RhB lại giảm, nguyên nhân môi trường thấp với lượng dư H+ làm hạt TiO2 bị kết khối dẫn đến giảm khả hấp phụ chất hữu lên bề mặt giảm khả hấp thụ photon nguồn sáng Ngược lại, với giá trị pH > tức mơi trường bazơ TiO2 dạng TiOH xảy trình phản ứng sau: TiOH + OH− → TiO− +H2O Vậy bề mặt hạt TiO2 mang điện âm mơi trường bazơ Có thể khả làm giảm gốc hydroxin (OH)- chất đóng vai trị chất oxi hóa, giảm khả hấp phụ Rhodamine B bề mặt hệ xúc tác nghiên cứu, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng làm cho hoạt tính quang xúc tác giảm 3.2.4.2 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác 0,5%CoO/TiO2 Để biết ảnh hưởng pH khoảng 1-13 đến hoạt tính quang xúc tác 0,5%CoO/TiO2 Chúng tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy RhB (10mg/l) mẫu vật liệu giá trị pH 1, 3, 5, 9, 11, 13 Kết khảo sát trình bày hình 3.27 hình 3.28 52 pH=9 pH=13 pH=11 pH=5 pH=1 pH=3 Abs 1.5 1.0 0.5 0.0 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Hình 3.27 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác 0,5%CoO/TiO2 Phổ hấp thụ hình 3.27 cho thấy cho thấy thay đổi pH làm cho hoạt tính quang xúc tác thay đổi Tương tự ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác 1%Ag2O/TiO2, giá trị pH =3 cường độ hấp thụ pic đặc trưng vật liệu biến tính 0,5%CoO/TiO2 đạt giá trị thấp Từ giá trị phổ hấp thụ phân tử Rh B ta tính hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB vật liệu biến tính 0,5%CoO/TiO2 (hình 3.28) 70 60,7 60 51,2 50 42,4 H (%) 40 30 27,8 27,6 p H=11 p H=13 24,9 20 10 p H= pH =3 p H= p H= pH 53 Hình 3.28 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác 0,5%CoO/TiO2 Kết thực nghiệm biểu diễn qua hình 3.27, 3.28 cho thấy, mẫu 0,5%CoO/TiO2 mơi trường axit có hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B vùng ánh sáng UV tốt Tại giá trị pH = 3, sau 60 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy Rhodamine B vật liệu đạt 60,7 % Điều cho thấy pH có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu nghiên cứu, thay đổi giá trị pH dung dịch làm biến đổi tính chất điện bề mặt hệ xúc tác CoO/TiO2 Kết phù hợp với kết công bố trước (bảng 1.3).Như ta biết chế phản ứng quang xúc tác TiO2 bao gồm phản ứng gốc tự (khi chiếu ánh sáng UV) Cơ chế phụ thuộc vào khả phân hủy để hấp thụ bề mặt chất xúc tác Mức độ hấp thụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố có yếu tố tích điện chất bị phân hủy Bề mặt chất phân hủy tích điện dương (môi trường axit) cho phản ứng quang xúc tác diễn mạnh chất tích điện âm.Mặt khác mục 1.6.1,ta biết bề mặt TiO2 tích điện dương mơi trường axit, tích điện âm mơi trường bazơ Có lẽ mà vật liệu có hiệu suất quang xúc tác cao trường hợp có pH=3 tương tự vật liệu biến tính 1%Ag2O/TiO2 3.2.4.3.Ảnh hưởng pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác 0,5%La2O3/TiO2 Kết khảo sát ảnh hưởng pH khoảng – 13 phản ứng phân hủy Rh B mẫu 0,5%La2O3/TiO2 trình bày hình 3.29 hình 3.30 Abs pH =9 pH =13 pH =11 pH =3 pH =1 pH =5 0 0 300 400 500 600 700 800 W a ve le n g th (n m ) Hình 3.29 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác 0,5%La2O3/TiO2 54 Phổ hấp thụ hình 3.29 cho kết tương tự hình 3.27 hình 3.25 Sự thay đổi pH làm cho hoạt tính quang xúc tác thay đổi Cũng môi trường axit,tại giá trị pH = cường độ hấp thụ pic đặc trưng vật liệu biến tính 0,5%La2O3/TiO2 đạt giá trị thấp Từ giá trị phổ hấp thụ phân tử Rh B ta tính hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB vật liệu biến tính 0,5%La2O3/TiO2 (hình 3.30) 60 53,2 51,7 54,1 50 H (%) 40 33,2 27,8 30 29,7 20 10 pH=1 pH=3 pH=5 pH=9 pH=11 pH=13 pH Hình 3.30 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác 0,5%La2O3/TiO2 Kết qua hình 3.30 cho thấy mơi trường axit cho hiệu suất quang xúc tác cao môi trường bazơ Đặc biệt giá trị pH=5 hiệu suất cao đạt 54,1% Kết thu hồn tồn phù hợp với hai kết hình 3.26 3.28 cơng trình nghiên cứu trước nhà khoa học liệt kê bảng 1.3 Điều giải thích tương tự giải thích với hai vật liệu Trong mơi trường bazơ, bề mặt chất bị phân hủy tích điện âm ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng có lẽ giảm khả hấp phụ Rhodamine B bề mặt hệ xúc tác nghiên cứu, làm cho hoạt tính quang xúc tác giảm Ngược lại mơi trường axit(pH 50 nm Đã khảo sát ảnh hưởng việc biến tính Ag2O, CoO, La2O3 đến tính chất quang học TiO2 phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) Kết cho thấy việc phủ Ag2O, La2O3, CoO lên hạt tinh thể TiO2 không làm thay đổi cấu trúc bán dẫn vật liệu TiO2, làm vật liệu hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến Đã khảo sát ảnh hưởng hàm lượng biến tính Ag2O, CoO, La2O3 đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB TiO2 Các mẫu biến tính có hiệu suất cao so với TiO2 tinh khiết, mẫu cho hoạt tính cao TiO2 biến tính với 1%Ag2O, 0,5%CoO 0,5%La2O3 Khi so sánh điều kiện hoạt tính quang xúc tác 1%Ag2O/TiO2 > 0,5%La2O3/TiO2 > 0,5%CoO/TiO2 Đã đề xuất chế hệ xúc tác nghiên cứu, đó, thành phần Ag2O, CoO, La2O3 hoạt động chất đồng xúc tác làm cho trình tái kết hợp cặp e-/h+ TiO2 giảm, kết làm tăng hiệu suất quang xúc tác Đã khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B Hệ xúc tác 1%Ag2O/TiO2 0,5%CoO/TiO2 có hiệu suất cao pH = 3, cịn hệ xúc tác 0,5%La2O3/TiO2 có hiệu suất cao pH = Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rh B mẫu TiO2 biến tính điều kiện tối ưu Các vật liệu có hoạt tính cao, bền ổn định, đặc biệt mẫu 1%Ag2O/TiO2 cho hiệu suất phân hủy Rh B hoàn toàn sau khoảng 160 phút chiếu sáng 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội [2] Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002) “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, T40 (3), tr 20-29 [3] Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004) “Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học ứng dụng, T.4(5), tr 21-24 Tiếng Anh [4] Chen S.F., Chen L., Mater (2006), “The preparation of coupled SnO2/TiO2 photocatalyst by ball milling” Chem Phys., 98, pp 116–120 [5] Chen X.B., Mao S.S (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chemical Reviews, 107 (7), pp 2891-2959 [6] Choi W.Y., Termin A., Hoffmann M.R (1994) “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem; 84, pp 3669–13679 [7] Coleman H.M., Eggins B.R., Byrne J.A.,Palmer F.L., King E., (2000) “Photocatalytic degra-dation of 17-ˇ-oestradiol on immobilized TiO2”, Appl Catal B: Environ 24 L1–L5 [8] Feng L.R., Lu S.J., Qiu L.F., (2002) “Inuence of transition elements dopant on the photocatalytic activities of nanometer TiO2”, Acta Chimica Sinica ,60(3), pp 463–467 [9] Ismail A.A (2005), “Synthesis and characterization of Y2O3/Fe2O3/TiO2 nanoparticles by sol–gel method”, Appl Catal B: Environ., 58 pp 115–121 [10] Li X.Z., Li F.B., Yang C.L., Ge W.K (2001) “Photocatalytic activity of WOx-TiO2 under visible light irradiation” J Photochem Photobiol A: Chem., 141, pp 209–217 60 [11] Lin J., Yu J.C (1998) “An investigation on photocatalytic activities of mixed TiO2-rare earth oxides for the oxidation of acetone in air”, J Photochem Photobiol A: Chem., 116,pp 63–67 [12] Linsebigler A L., Lu G G and Yates J T.(1995) “Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results”, Chem Rev 95 pp 735-758 [13] Ni M., Leung M.K.H, Leung D.Y.C., Sumathy K (2007), “A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production”, Renewable and Sustainable Energy Reviews (11), pp 401–425 [14] Pal B., Sharon M., Nogami G (1999) “Preparation and characterization of TiO2/Fe2O3 binary mixed oxides and its photocatalytic properties”, Mater Chem Phys., 59, pp 254–261 [15] Ponyak S.K.,Talapin D.T, Kulak A.I (2001) “ Structural, Optical, and Photoelectrochemical Properties of Nanocrystalline TiO2−In2O3 Composite Solids and Films Prepared by Sol−Gel Method” J Phys Chem B, 105, pp.4 816–4822 [16] Poulios I., Avrans A., Rekliti E., Zouboulis A (2000) “Photocatalytic oxidation of Auramine O in the presence of semiconducting oxides”, J Chem Biotechnol 75 pp 205–212 [17] Segne1 T.A., Tirukkovalluri1S.R., Challapalli S (2011) “Studies on Characterization and Photocatalytic Activities of Visible Light Sensitive TiO2 Nano Catalysts Co-doped with Magnesium and Copper” International Research Journal of Pure & Applied Chemistry, (3), pp 84-103 [18] Sleiman M., Vildozo D., Ferronato C., Chovelon J.M (2007) “Photocatalytic degrada-tion of azo dye Metanil Yellow: optimization and kinetic modeling using a chemometric approach”, Appl Catal B: Environ 77, pp.1–11 [19] Srinivasan S.,Wade J., Stefanakos E K(2006) “High Lithium Electroactivity of Nanometer-Sized Rutile TiO2”J Nanomater, 1-4 61 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 F a cu l ty o f C h e m istr y, H U S , V N U , D A D V A N C E - B ru k e r - S a m p le T i,O 25 24 23 d=3.523 22 21 20 19 18 17 16 14 13 12 40 d=1.362 d=1.481 50 d=1.667 60 d=2.330 d=2.488 70 d=1.699 d=1.689 80 d=1.893 90 d=2.378 d=3.664 10 d=1.625 11 d=3.252 Lin (Cps) 15 30 20 10 20 30 40 50 60 70 - T h e ta - S c a le F ile : P A nh T N m a u T i,O r aw - T y p e: T h/ T h lo c k ed - S tar t: 0 0 ° - E nd : 70 01 ° - S t e p: 0 ° - S tep tim e : s - T e m p : 25 ° C (R o om ) - T i m e S t a rte d : 11 s - -T h et a : 0 0 ° - T h eta : 10 00 ° - C hi: 0 01 -0 78 -2 (C ) - A n a ta s e , s y n - T iO - Y : 9 % - d x by : - W L : 1.5 40 - T et r ag on a l - a 78 50 - b 78 45 - c 14 - a lp 90 0 - be ta 0.0 00 - g am m a 00 - B o dy - c en t er ed - I 41 /am d ( 14 ) 00 -0 34 -0 (D ) - R ut il e, s y n - T iO - Y : 4 % - d x b y : - W L : 40 - T e t go n al - a 30 - b 30 - c 95 00 - al ph a 0 0 - b eta 90 00 - ga m m a 0.0 00 - P rim itiv e - P 42 / m n m ( 13 6) - - 62 Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu La2O3/TiO2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample La,Ti,O d = 5 1000 900 800 700 500 d = 1.3 65 d =1 48 d=1 70 d=1 49 100 d=2 33 200 d=1 66 d =2.3 80 300 d=1 89 400 d=2 Lin (Cps) 600 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Mai TN mau La,Ti ,O.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room ) - Tim e Star ted: 12 s - 2- Theta: 0.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 1) Left Angle: 24.650 ° - Right Angle: 25.970 ° - Left Int.: 28.6 Cps - Right Int.: 31.4 Cps - Obs Max: 25.317 ° - d (Obs M ax): 3.515 - Max Int.: 831 Cps - Net Height: 801 Cps - FW HM : 0.200 ° - Chord Mi d.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO - Y: 95.95 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetr agonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 90.000 - Body-center ed - I41/am d ( 141) - 70 Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Ag2O/TiO2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Ag,Ti,O 1000 d=3.514 900 800 700 Lin (Cps) 600 500 d=1.365 d=1.492 100 d=2.332 d=2.431 200 d=1.481 d=1.700 d=2.380 300 d=1.665 d=1.891 400 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File : Ma i TN mau A g,Ti,O.r aw - Type: 2Th/Th locked - Star t: 0.00 ° - End: 70.01 ° - Ste p: 0 30 ° - Step time : s - Temp : 25 °C (Ro om ) - Time S ta rted: 12 s - -Th eta : 0.0 00 ° - Th eta : 10.000 ° - C hi: 1) L eft A ng le : 24.3 50 ° - Rig ht An gle : 26.09 ° - Le ft In t.: 4.0 Cps - Right Int.: 22.8 Cps - Obs Max: 25 31 ° - d (Obs M ax) : 3.515 - Ma x Int.: 803 Cps - Ne t Heigh t: 780 Cp s - FW HM : 0.2 01 ° - Cho rd Mid.: 01-0 78-2 86 (C) - An atase, syn - TiO2 - Y: 93.5 % - d x by: - WL: 1.5 40 - Tetr agona l - a 78 450 - b 7845 - c 9.5 14 - a lp 90 000 - be ta 0.000 - g am ma 90 000 - Bo dy- center ed - I41/am d ( 14 1) - Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu CoO/TiO2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Co,Ti,O 1300 d=3.517 1200 1100 1000 900 700 600 100 d=1.365 d=1.481 d=1.493 200 d=2.332 300 d=1.700 d=2.379 400 d=1.665 d=1.892 500 d=2.431 Lin (Cps) 800 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Mai TN mau C o,Ti,O raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step tim e: s - Tem p.: 25 °C (R oom) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) Left Angle: 24.710 ° - Right Angle: 25.880 ° - Left Int.: 33.0 Cps - Right Int.: 29.3 Cps - Obs Max: 25.307 ° - d (O bs M ax): 3.516 - Max Int.: 1083 Cps - Net H eight: 1052 C ps - FW HM : 0.157 ° - Chord Mi d 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO - Y: 97.37 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 90.000 - Body-centered - I41/am d ( 141) - 70 ... TẠO VẬT LIỆU 25 2.3.1 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính CoO 25 2.3.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính La2O3 26 2.3.3 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O. .. đề tài ? ?Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc hoạt tính quang xúc tác vật liệu nanoTiO2 biến tính Ag2O, CoO, La2O3? ?? CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1 Giới thiệu vật liệu titan... dung nghiên cứu • Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O, La2O3, CoO từ TiO2 thương mại • Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái bề mặt, kích thước hạt, tính chất quang