Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano cuins2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN KHẮC ĐẠT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA VẬT LIỆU NANO CuInS2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN KHẮC ĐẠT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA VẬT LIỆU NANO CuInS2 Chun ngành: HĨA VƠ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Luận văn hồn thành phịng thí nghiệm mơn Hóa học vơ - Khoa Hóa - Trường ĐHSP - ĐH Thái Nguyên Tôi xin cam đoan số liệu luận văn trung thực, chưa công bố cơng trình tài liệu Thái Ngun, tháng năm 2015 Tác giả Nguyễn Khắc Đạt Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN i http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Bùi Đức Nguyên người tận tình hướng dẫn truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm suốt trình em thực đề tài luận văn Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán nghiên cứu Viện đo lường, phòng hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ương nhiệt tình giúp đỡ em thời gian thực nội dung đề tài luận văn Em xin chân thành cảm ơn số Thầy, Cơ giáo Khoa Hóa học, trường Đai Học Sư phạm Thái Nguyên nhiệt tình giúp đỡ em mặt kiến thức hỗ trợ số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè ln động viên, chia sẻ giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu Thái Nguyên, tháng năm 2015 Tác giả Nguyễn Khắc Đạt Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN ii http://www.lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục .iii iv Danh mục bảng v Danh mục hình vi MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu quang xúc tác 1.1.1 Vật liệu quang xúc tác 1.1.2 Cơ chế quang xúc tác vật liệu bán dẫn 1.1.3 Các ứng dụng vật liệu quang xúc tác 1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác 1.3 Giới thiệu chất hữu độc hại môi trường nước 14 1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất hữu 16 1.4.1 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác sử dụng phản ứng 16 1.4.2 Ảnh hưởng nồng độ đầu chất hữu 16 1.4.3 Ảnh hưởng ion lạ có dung dịch 17 1.4.4 Ảnh hưởng nhiệt độ 17 1.5 Giới thiệu số phương pháp điều chế vật liệu nano 17 1.5.1 Phương pháp hóa ướt (wet chemical) 17 1.5.2 Phương pháp học (mechanical) 18 1.5.3 Phương pháp bốc bay 18 1.5.4 Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase) 18 1.6 Một số phương pháp nghiên cứu sử dụng luận văn 19 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN iii http://www.lrc.tnu.edu.vn 1.6.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 19 1.6.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 20 1.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 22 1.6.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 23 1.6.5 Phổ tán xạ lượng tia X 24 Chƣơng 2: 25 25 25 25 2.2 Hóa chất thiết bị 25 2.2.1 Hóa chất 25 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 26 2.3 Cách tiến hành chế tạo vật liệu 26 2.3.1 Phương pháp kết tủa 26 2.3.2 Phương pháp thủy nhiệt vi sóng 26 2.4 27 (XRD) 27 2.4.2 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 27 2.4.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 27 2.4.4 Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS) 27 2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất MO vật liệu 27 2.5.1 Khảo sát so sánh khả phân hủy hợp chất MO vật liệu CuInS2 điều chế phương pháp khác 27 2.5.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu 28 Chƣơng 3: 30 30 (XRD) 30 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn 34 -Vis (DRS) 35 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu DCIS-1 36 3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác CuInS2 điều chế phương pháp khác 38 3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian vật liệu DCIS-1 39 3.2.4 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO DCIS-1 40 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 PHỤ LỤC Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn STT CB Conduction Band MO Methyl Orange PEG Polyetylen Glycol TEM Transsmision Electronic Microscopy VB Vanlence Band XRD X-ray Diffraction Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số tác nhân oxi hóa điện cực tiêu chuẩn Bảng 1.2 Các hợp chất hữu thường sử dụng nghiên cứu phản ứng quang xúc tác CuInS2 14 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Các q trình diễn hạt bán dẫn bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro Hình 1.3 Vùng hấp thụ lượng số bán dẫn loại I-III-VI 12 Hình 1.4 Phổ phản xạ khuếch tán vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 13 Hình 1.5 Cơng thức cấu tạo hình ảnh minh họa MO 15 -Vis 19 Hình 1.7 Mơ tả tượng nhiễu xạ tia X mặt phẳng tinh thể chất rắn 20 Hình 1.8 Sơ đồ mơ tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 21 Hình 1.9 Kính hiển vi điện tử truyền qua 22 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X CuInS2 điều chế phương pháp kết tủa (DCIS-1) 30 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X CuInS2 điều chế phương pháp thủy nhiệt vi sóng (DCIS-4) 30 -1 32 -4 33 -1 góc chụp khác 34 -4 góc chụp khác 35 Hình 3.7 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) vật liệu CuInS2 36 điều chế phương pháp khác 36 Hình 3.8 Phổ hấp phụ phân tử dung dịch MO bị hấp phụ vật liệu DCIS1 sau khoảng thời gian khác 37 Hình 3.9 Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý mẫu DCIS-1, DCIS-4 so sánh với dung dịch MO ban đầu 38 Hình 3.10 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO vật liệu CuInS điều chế phương pháp khác 38 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN vi http://www.lrc.tnu.edu.vn 3.6 DCIS-4 góc chụp khác Ảnh TEM hình 3.5 3.6 cho thấy phương pháp mà sử dụng để chế tạo mẫu vật liệu tạo hạt nano Kích thước hạt trung bình vật liệu DCIS-1 khoảng 40 nm, vật liệu DCIS-4 khoảng 80 nm Các ảnh TEM cho thấy hạt nano phân bố đồng đều, sắc nét, khơng có tượng bị kết tụ thành khối lớn -Vis (DRS) Để kiểm tra tính chất quang học vật liệu CuInS2 điều chế theo phương pháp khác thực chụp phổ DRS kết trình bày hình hình 3.7 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 35 http://www.lrc.tnu.edu.vn Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis mẫu vật liệu nghiên cứu DCIS1 DCIS-4 đo máy U-4100 Hitachi (Nhật) 1.1 DCIS-4 Abs 1.0 DCIS-1 0.9 0.8 200 300 400 500 600 700 800 900 Wavelength (nm) Hình 3.7 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) vật liệu CuInS2 điều chế phương pháp khác Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) mẫu cho thấy, hai vật liệu DCIS-1 DCIS-4 có khả hấp thụ mạnh ánh sánh vùng khả kiến (400 – 800 nm) Tuy nhiên, bờ hấp phụ vật liệu có sai khác rõ rệt, bờ hấp thụ phổ DRS vật liệu điều chế phương pháp kết tủa (DCIS-1) dịch chuyển phía sóng dài so với vật liệu điều chế phương pháp thủy nhiệt (DCIS-4) Như vậy, vật liệu DCIS-1 hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh so với DCIS-4 Từ kết nghiên cứu tính chất quang học cho phép dự đốn vật liệu mà chúng tơi điều chế có hoạt tính tốt vùng ánh sáng khả kiến 3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu DCIS-1 Các vật liệu, đặc biệt vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn có khả hấp phụ chất màu hữu Do đó, để xác định xác hoạt Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 36 http://www.lrc.tnu.edu.vn tính quang xúc tác mẫu vật liệu nghiên cứu, tiến hành khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ mẫu vật liệu Cách tiến hành sau: Lấy 50 mg mẫu đại diện DCIS-1 cho vào 50 ml dung dịch MO (10 mg/l) khuấy bóng tối Sau khoảng thời gian 10 phút, khoảng ml dung dịch MO lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn Nồng độ dung dịch MO thời điểm khác xác định máy quang phổ UV-1700 Shimazu Kết so sánh cường độ hấp thụ dung dịch MO ban đầu dung dịch MO thời điểm khác trình bày hình 3.8 1.0 0.8 MO 10 20 30 40 Abs 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.8 Phổ hấp phụ phân tử dung dịch MO bị hấp phụ vật liệu DCIS-1 sau khoảng thời gian khác Kết hình 3.8 cho thấy sau khoảng thời gian khác (từ 10 đến 50 phút) cường độ hấp thụ đỉnh hấp thụ đặc trưng bước sóng 464 nm gần không thay đổi Như vậy, vật liệu DCIS-1 có khả hấp phụ MO nhỏ, thời gian đạt cân hấp phụ khoảng 10 phút Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 37 http://www.lrc.tnu.edu.vn 3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác CuInS2 điều chế phương pháp khác 1.0 0.8 MO DIS-4 DIS-1 Abs 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Hình 3.9 Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý mẫu DCIS-1, DCIS-4 so sánh với dung dịch MO ban đầu 30 26,05 % 25 H (%) 20 13,58 % 15 10 DCIS-1 DCIS-4 Samples Mẫu Hình 3.10 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO vật liệu CuInS2 điều chế phương pháp khác Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 38 http://www.lrc.tnu.edu.vn Kết từ hình 3.9 hình 3.10 cho thấy vật liệu CuInS điều chế phương pháp khác có khả phân hủy MO điều kiện chiếu sáng Trong hai mẫu vật liệu điều chế theo phương pháp khác mẫu vật liệu DCIS-1có hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO (26,05%) cao so với vật liệu DCIS-4 (13,58%) Do đó, vật liệu DCIS-1 lựa chọn để tiếp tục nghiên cứu 3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian vật liệu DCIS-1 Để khảo sát tính ổn định khả quang xúc tác phân hủy MO điều kiện chiếu sáng Thí nghiệm nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác mẫu DCIS-1 theo thời gian nghiên cứu Kết nghiên cứu trình bày hình 3.11 hình 3.12 1.0 0.8 MO 30 60 90 120 150 180 Abs 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Hình.3.11 Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý khoảng thời gian khác vật liệu DCIS-1 Hình 3.11 thấy giảm rõ rệt cường độ hấp thụ pic đặc trưng bước sóng cực đại 464 nm MO Sau 15 phút ta thấy cường độ pic đặc trưng giảm cách đều qua thời gian Điều thể rõ xây dựng biểu đồ hình cột biểu diễn hiệu suất quang xúc tác DCIS-1 (hình 3.12) Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 39 http://www.lrc.tnu.edu.vn 80 68,9% 70 65,3% 58,1% 60 H (%) 50 45,8% 39,9% 40 30 26,1% 20 10 30 60 90 120 150 180 Time (min) Thời gian (phút) Hình 3.12 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy MO vật liệu DCIS-1 Hình 3.12 cho biết hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO vật liệu DCIS-1 qua mốc thời thời gian khác nhau, cụ thể hiệu suất quang xúc tác tăng dần theo thời gian chiếu sáng Kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu CuInS2 mà điều chế bền, ổn định có hoạt tính cao cho ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường Sau chiếu sáng 180 phút, khoảng 70% lượng MO bị phân hủy hoàn toàn 3.2.4 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO DCIS-1 Trong thông số ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác pH yếu tố quan trọng đóng nhiều vai trị ảnh hưởng suốt q trình phản ứng quang hóa xảy Với mục đích ứng dụng thực tiễn thí nghiệm tiến hành khoảng pH = - 11 Kết khảo sát ảnh hưởng pH khoảng - 11 phản ứng phân hủy MO mẫu DCIS-1 trình bày hình 3.13 hình 3.14 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 40 http://www.lrc.tnu.edu.vn 0.8 pH=11 pH=9 pH=7 pH=5 pH=3 Abs 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 700 Wavelength (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.13 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác DCIS-1 35 36,2% 32,4% 30 26.1% H(%) 25 20 17,8% 15 14,6% 10 pH=3 pH=5 pH=7 pH=9 pH=11 pH Hình 3.14 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO DCIS-1 giá trị pH khác Kết thực nghiệm biểu diễn qua hình 3.13 hình 3.14 cho thấy hoạt tính quang xúc tác vật liệu CuInS2 môi trường axit tốt nhiều so với mơi trường bazơ Hoạt tính quang xúc tác vật liệu DCIS-1 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 41 http://www.lrc.tnu.edu.vn mơi trường có pH = - tốt so với pH tự nhiên MO (pH = 7) Ngược lại, mơi trường bazơ hoạt tính quang xúc tác vật liệu CuInS2 giảm đáng kể, điều chứng tỏ mơi trường bazơ kìm hãm khả phân hủy MO vật liệu Theo chúng tôi, nguyên nhân dẫn đến kết do: vật liệu CuInS2 bị kích thích lượng ánh sáng xảy phản ứng sau: CuInS2 + hν → CuInS2 8(e-cb) + CuInS2 (h+vb) (1) CuInS2 (e-cb) + O2 → CuInS2 + O2.- (2) O2.- + (e-cb) + 2H+ → H2O2 (3) H2O2 + (e-cb) → HO● (một lượng nhỏ) + OH- (4) Gốc hiđroxyl HO● sinh từ phản ứng gốc hoạt hóa tác nhân oxi hóa mạnh (với oxi hóa E = 2,8V) nên phản ứng phân hủy hầu hết chất hữu ô nhiễm R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 R + h+υb → R’● + O2 RCOO- + h+υb → R● +CO2 Trong môi trường axit (nồng độ ion H+ cao) gốc HO● sinh nhiều có chuyển dịch cân theo chiều thuận phản ứng (3), (4) (theo nguyên lý chuyển dịch cân Lơ Sa-tơ-li-ê), điều giải thích mơi trường axit hiệu suất phân hủy MO vật liệu cao nhiều so với môi trường trung tính (pH = 7) mơi trường bazơ (pH > 7) Ngược lại, môi trường bazơ (nồng độ ion OH- cao) làm cân phương trình (4) xảy theo chiều ngược lại, điều làm cho tạo thành gốc HO● khó khăn dẫn đến khả phân hủy MO vật liệu quang xúc tác bị giảm Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 42 http://www.lrc.tnu.edu.vn KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm thu bàn luận, phân tích trên, kết luận văn tổng kết lại sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu CuInS2 phương pháp kết tủa phương pháp thủy nhiệt (XRD), phổ tán xạ lượng tia X (EDX), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các mẫu vật liệu điều chế có cấu trúc pha tinh thể lập phương CuInS2, kích thước hạt trung bình khoảng 40 nm vật liệu điều chế CuInS2 phương pháp kết tủa, 80 nm vật liệu CuInS2 điều chế phương pháp thủy nhiệt lị vi sóng Đã khảo sát tính chất hấp thụ quang học vật liệu phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) Kết cho thấy, vật liệu thể khả hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến Trong đó, vật liệu CuInS2 điều chế phương pháp kết tủa hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh so với CuInS2 điều chế phương pháp thủy nhiệt Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO vật liệu điều chế phương pháp khác Kết cho thấy CuInS2 điều chế phương pháp kết tủa có hoạt tính cao so với CuInS2 điều chế phương pháp thủy nhiệt lò vi sóng Sau khoảng 180 phút chiếu ánh sáng, hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO đạt gần 70% vật liệu DCIS-1 Đã khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO vật liệu CuInS2 điều chế phương pháp kết tủa Kết cho thấy hiệu suất quang xúc tác tăng mạnh giá trị pH từ đến Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 43 http://www.lrc.tnu.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Tuấn Anh, Nguyễn Đình Lâm (2008), “Xúc tác quang hóa TiO2, “Micro nano composit” mang vật liệu nano carbon có cấu trúc”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Đại học Đà Nẵng Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO 2”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 40 (3), trang 20-29 Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học ứng dụng Tiếng Anh A Kudo, Y Miseki (2009), “Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting”, Chemical Society Reviews”, 38, 253-278 A L Linsebigler, G G Lu and J T Yates (1995), “Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results”, Chem Rev 95, 735-758 B Zhou, M Schulz, H.Y Lin, S I Shah, J.H Qu, C.P Huang (2009), “Photoeletrochemical generation of hydrogen over carbon-doped TiO2 photoanode”, Applied Catalysis B: Environmental, 92, 41-49 C.J Li, Z.H Xi, W.Z Fang, M.Y Xing, Jinlong Zhang (2015) “Enhanced photocatalytic hydrogen evolution activity of CuInS2 loaded TiO2 under solar light irradiation”, Journal of Solid State Chemistry, Vol.226, Pages 94–100 D Chen, J.H Ye, (2007), “Photocatalytic H2 evolution under visible light irradiation on AgIn5S8 photocatalyst”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 68(2), 2317-232 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 44 http://www.lrc.tnu.edu.vn F Dong, W.R Zhao and Z.B.Wu, (2008), “Characterization and photocatalytic activities of C, N and S co-doped TiO2 with 1D nanostructure prepared by the effect”, nano-confinement Nanotechnology, 19, 365607 10 F Yang, V Kuznietsov, M Lublow, C Merschjann, A Steigert, J Klaer, A Thomas and Thommas Schedel-Niedrig (2013), “Solar hydrogen evolution using metal-free photocatalytic polymeric carbon nitride/CuInS2 composites as photocathodes”, J Mater Chem A, 6407-6415 11 H.C Liang, X.Z Li, J Nowotny (2010), “PhotocatalyticalProperties of TiO2 Nanotubes”, Solid State Phenomena, 162, 295-328 12 J Choi, H.W Park , M.R Hoffmann , (2010), “Effects of Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photo-reactivity of TiO2 “Journal of Physical Chemistry C, 114(2), 783-792 13 J.F Zhu, Michael Zäch (2009), “Nanostructured materials for photocatalytic hydrogen production”, Current Opinion in Colloid & Interface Science, 14, 260-269 14 J.K Olesiak, H Weller (2013), “Synthesis and Application of Colloidal CuInS2 Semiconductor Nanocrystals”, Applied Materials & Interfaces, 5, 12221-12237 15 K Li, B Chai, T.Y Peng, J Mao, L Zan, (2013), “Preparation of AgIn5S8/TiO2 Heterojunction Nanocomposite and Its Enhanced Photocatalytic H2 Production Property under Visible Light”, ACS Catal”, 3(2), 170-177 16 L Wang, Z.P Yao, F.Z Jia, B Chen and Z.H Jiang (2013), “A facile synthesis of ZnxCd1−xS/CNTs nanocomposite photocatalyst for H2 production”, Dalton Trans.,42, 9976 - 9981 17 L Zheng, Y Xu, Y Song, C Wu, M Zhang, Y Xie (2009) “Nearly monodisperse CuInS2 hierarchical microarchitectures for photoccatalytic H2 evolution under visible light”, Inorg Chem., 48(9), 4003-4009 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 45 http://www.lrc.tnu.edu.vn 18 N Bao, Z.T Wei, Z.H Ma, F Liu, G.B Yin, (2010) , “Si-doped mesoporous TiO2 continuous fibers: Preparation by centrifugal spinning and photocatalytic properties”, Journal of Hazardous Materials, 174, 129-136 19 R Asahi, T Morikawa, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga, (2001), “VisibleLight Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides”, Science ,293, 269-271 20 S G Kumar and L Gomathi Devi (2011), “Review on Modified TiO2 Photocatalysis under UV/Visible Light: Selected Results and Related Mechanisms on Interfacial Charge Carrier Transfer Dynamics “, J Phys Chem A, 115(46), 13211-13241 21 S.S Qian, C.S Wang,W.J Liu,Y.H Zhu, W.J Yao and X.H Lu (2011), An enhanced CdS/TiO2 photocatalyst with high stability and activity: Effect of mesoporous substrate and bifunctional linking molecule”, Journal of Materials Chemistry, 21, 4945-4952 22 S.Z Kang, Y.K Yang, W.B Bu, J Mu (2009), “TiO2 nanoparticles incorporated with CuInS2 clusters: preparation and photocatalytic activity for degradation of 4-nitrophenol”, Journal of Solid State Chemistry, Vol.182 (11), 2972–2976 23 T Torimoto, T.Kameyama, S.Kuwabata (2014), “Photofunctional Materials Fabricated with Chalcopyrite-Type Semiconductor Nanoparticles Composed of AgInS2 and Its Solid Solutions”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 5, 336−347 24 W Zhang, X Zhong (2011), “Facile synthesis of ZnS-CuInS2 -alloyed nanocrystals for a color-tunable fluorchrome and photocatalyst”, Inorg Chem., 50(9), 4065-4072 25 W.J Zhang (2010), “Microwave hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of AgIn5S8 for the degradation of dye”, Journal of Solid State Chemistry, 183 (10), 2466-2474 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 46 http://www.lrc.tnu.edu.vn 26 W.J Zhang, D.Z Li, Z.X Chen, M Sun, W.J Li, Q Lin, X.Z Fu (2011)“Microwave hydrothermal synthesis of AgInS2 with visible light photocatalytic activity”, Materials Research Bulletin , 46(7), 975-982 27 X.B Chen, S M Samuel (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications”,Chemical Review, 107, 2891−2959 28 X.Q.Li (2013), “One-pot synthesis and visible light photocatalytic activity of monodispersed AgIn5S8 microspheres”, Materials Research Bulletin, 48(2), 286-289 29 X.X Wang, M.C Liu, Q.Y Chen, K Zhang, J.Chen, M Wang, P.H Guo,L.J Guo (2013), “Synthesis of CdS/CNTs photocatalysts and study of hydrogen production by photocatalytic water splitting”, International journal of hydrogen energy, 38, 13091 - 13096 30 Y C L Dennis, X.L Fu, C.F Wang, M Ni, K H L Michael , X.X Wang, X.Z Fu, (2010),“Hydrogen Production over Titania-Based Photocatalysts”, ChemSusChem, 3, 681 - 694 31 Y.Cong, J.L Zhang, F.Chen, M Anpo, D.N He, (2009), “Preparation, Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano-TiO2 Co-Doped with Nitrogen and Iron (III)”, J Phys Chem C, 111, 10618-10623 32 Y.H Zhang, F.Z Lv, T Wu, L.Yu , R.Zhang , B Shen, X.H Meng, Z.F Ye, Paul K Chu, (2011),“F and Fe co-doped TiO2 with enhanced visible light photocatalytic activity”, J Sol-Gel Sci Technol, 59, 387-391 33 Y.Sakatani, H Ando, K.Okusako, H Koike (2004), “Metal ion and N co-doped TiO2 as a visible-light photocatalyst”, J Mater Res., 19(7), 2100-2108 34 Z.X Chang, W.H Zhou, Q Qiao, H.L Chen, D.X Kou, Z.J Zhou, S.X Wu, D.F Xue (2014), “CuInS2 as Photocatalyst for H2 Evolution: Polyvinylpyrrolidone-Assited Solvothermal Route to Tuned Microstructures Toward High Performance Photocatalysts”, Science of Advanced Materials, 6, 2646-2651 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 47 http://www.lrc.tnu.edu.vn PHỤ LỤC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 270 260 250 240 230 d=3.175 220 210 200 190 170 d=1.664 d=1.933 180 140 130 d=1.389 150 d=1.612 d=2.749 Lin (Cps) 160 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Dat TN mau 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - P 1) Left Angle: 25.825 ° - Right Angle: 29.665 ° - Left Int.: 110 Cps - Right Int.: 120 Cps - Obs Max: 28.097 ° - d (Obs Max): 3.173 - Max Int.: 187 Cps - Net Height: 71.1 Cps - FWHM: 1.954 ° - Chord Mid.: 00-015-0681 (D) - Roquesite, syn - CuInS2 - Y: 81.60 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.51000 - b 5.51000 - c 11.05000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - - 335.479 - F15= 1(0.155 P1 Giản đồ nhiễu xạ tia X DCIS-1 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 1400 1300 d=3.173 1200 1100 1000 800 d=1.949 700 600 d=1.375 d=1.457 200 d=1.551 d=1.727 300 d=1.888 d=2.796 d=2.753 d=2.708 400 d=1.594 d=1.664 500 d=3.025 Lin (Cps) 900 100 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Dat TN mau 4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - P 1) Left Angle: 26.870 ° - Right Angle: 28.760 ° - Left Int.: 127 Cps - Right Int.: 144 Cps - Obs Max: 28.102 ° - d (Obs Max): 3.173 - Max Int.: 988 Cps - Net Height: 850 Cps - FWHM: 0.248 ° - Chord Mid.: 28 03-065-3561 (C) - Copper Sulfide - CuS - Y: 18.71 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.76500 - b 3.76500 - c 16.29000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 00-015-0681 (D) - Roquesite, syn - CuInS2 - Y: 48.60 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.51000 - b 5.51000 - c 11.05000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - - 335.479 - F15= 1(0.155 P4 Giản đồ nhiễu xạ tia X DCIS-4 70 ... SƢ PHẠM NGUYỄN KHẮC ĐẠT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA VẬT LIỆU NANO CuInS2 Chuyên ngành: HĨA VƠ CƠ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN... 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu quang xúc tác 1.1.1 Vật liệu quang xúc tác 1.1.2 Cơ chế quang xúc tác vật liệu bán dẫn 1.1.3 Các ứng dụng vật liệu quang xúc. .. (13,58%) Do đó, vật liệu DCIS-1 lựa chọn để tiếp tục nghiên cứu 3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian vật liệu DCIS-1 Để khảo sát tính ổn định khả quang xúc tác phân hủy MO điều