Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp mn lên cấu trúc tính chất quang và từ của các hạt nano bán dẫn từ pha loàng cds

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC  - ĐOÀN THÙY HƯƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Mn LÊN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ TỪ CỦA CÁC HẠT NANO BÁN DẪN TỪ PHA LOÃNG CdS LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC  - ĐOÀN THÙY HƯƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Mn LÊN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ TỪ CỦA CÁC HẠT NANO BÁN DẪN TỪ PHA LOÃNG CdS Chuyên ngành: Quang học Mã số: 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Xuân Ca TS Vương Thị Kim Oanh THÁI NGUYÊN - 2020 i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến TS Vương Thị Kim Oanh TS Nguyễn Xuân Ca người trực tiếp giảng dạy, định hướng khoa học, hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi để em có hồn thành đề tài nghiên cứu Em xin cảm ơn tạo điều kiện, giúp đỡ thiết bị, phịng thí nghiệm Khoa Vật lý Công nghệ trường Đại học Khoa học giúp em suốt trình nghiên cứu thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến Thầy Cô giáo Khoa Vật lý Công nghệ trường Đại học Khoa học trang bị cho em tri thức khoa học cần thiết tạo điều kiện học tập tốt cho em suốt thời gian qua Xin chân thành cảm ơn lãnh đạo bạn đồng nghiệp trường THPT Hồng Văn Thụ, nơi tơi cơng tác tạo điều kiện, hỗ trợ, giúp cho thời gian cơng việc Nhà trường, để tơi có thời gian thực đề tài Cuối xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tình u thương tới gia đình bạn bè, ln nguồn động viên quan trọng mặt tinh thần vật chất giúp tơi có điều kiện học tập tốt để tham gia nghiên cứu khoa học ngày hôm Xin trân trọng cảm ơn! Quảng Ninh, ngày 05 tháng 12 năm 2020 Học viên Đoàn Thùy Hương ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH ẢNH vi MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Giới thiệu nano tinh thể bán dẫn Các phương pháp chế tạo hạt nano CdS 2.1 Phương pháp sol –gel 2.2 Phương pháp thủy nhiệt 2.3 Phương Pháp đồng kết tủa Các phương pháp chế tạo tính chất hệ hạt nano CdS pha tạp Mn Các ứng dụng vật liệu bán dẫn CdS vật liệu nano bán dẫn từ pha loãng 17 4.1 Các ứng dụng vật liệu bán dẫn CdS 17 4.2 Các ứng dụng vật liệu nano bán dẫn từ pha loãng 18 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 19 2.1 Chế tạo nano tinh thể CdS CdS:Mn 19 2.1.1 Hóa chất dùng thí nghiệm bao gồm: 19 2.1.2 Hệ chế tạo mẫu 19 2.1.3 Quy trình chế tạo nano tinh thể CdS CdS:Mn 20 2.1.4 Làm mẫu 20 2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu 21 2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua 21 2.2.2 Nhiễu xạ tia X 21 iii 2.2.3 Hấp thụ quang học 23 2.2.4 Quang huỳnh quang 24 2.2.5 Thời gian sống huỳnh quang 25 2.2.6 Kỹ thuật phân tích thành phần vật chất EDX ( hay EDS ) phổ tán sắc lượng tia X 27 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CdS VÀ CdS:Mn 30 3.1 Chế tạo nano tinh thể lõi CdS 30 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo đến phát triển nano tinh thể CdS 30 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian chế tạo đến phát triển NC CdS 33 3.2 Tính chất quang NC CdS:Mn với nồng độ Mn thay đổi 34 3.2.1 Hình dạng, thành phần cấu trúc tinh thể 34 3.2.2 Tính chất quang 37 3.2.3 Thời gian sống huỳnh quang 40 3.3 Tính chất từ 43 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Huỳnh quang SA Acid Stearic TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc theta EDX Phổ tán sắc lượng tia X FWHM Độ rộng bán phổ FM Sắt từ yếu v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các thông số sử dụng để tổng hợp mẫu CdS:Mn (A,B,C D) 12 Bảng 1.2 Kích thước hạt, lượng vùng cấm tính chất từ hạt nano từ CdS:Mn 16 Bảng 3.1 Phần trăm mol (%), phần trăm khối lượng (%) NC CdS CdS:Mn 36 Bảng 3.2 Các số thu việc làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang NC 42 vi DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Mật độ trạng thái với hệ: tinh thể bán dẫn khối (a) giếng lượng tử (b), dây lượng tử (c) chấm lượng tử (d) [10] Hình 1.2 Sơ đồ minh họa vùng lượng từ quỹ đạo nguyên tử Khi số nguyên tử tăng lên, khoảng cách mức lượng giảm [13] Hình 1.3 Các chuyển dời quang học mức lượng lượng tử hóa điện tử lỗ trống NC bán dẫn [14] Hình 1.4 Phổ EDX của S1-CdS:Mn2% S2-CdS:Mn10% [16] Hình 1.5 Phổ nhiễu xạ tia X S1-CdS:Mn2% S2-CdS:Mn10% [16] Hình 1.6 Đường (M –H) đo nhiệt độ phòng cho mẫu CdS:Mn S1) 2wt %Mn S2) 10wt %Mn [16] 10 Hình 1.7 Đường M (H) đo nhiệt độ 20oK cho mẫu CdS:Mn S1) 2wt %Mn S2) 10wt %Mn [16] 11 Hình 1.8 Phổ XRD CdS:Mn với nồng độ pha tạp khác (0.3 %, % % tương ứng) PH ≈ TG = 0.2 M [20] 13 Hình 1.9 Phổ EDX hạt nano CdS:Mn [20] 14 Hình 1.10 Ảnh SEM CdS:Mn (a): TG=0.1M (kích thước cụm nano ước tính 57 nm) (b) TG=0.3M (kích thước cụm nano ước tính 62 nm) Cho pH=2, Mn pha tạp = 3% nồng độ tiền chất 0.1M Thang đo 500 nm [20] 14 Hình 1.11 (a) Phổ hấp thụ UV-VIS (b) phụ thuộc nồng độ pha tạp Mn đến kích thước quang mẫu CdS:Mn, pH=6, TG=0.2m, CdS=0.1m nhiệt độ phòng [20] 15 Hình 1.12 Đường cong từ trễ mẫu A B nhiệt độ phòng [20] 15 Hình 2.1 Hệ chế tạo NC CdS CdS:Mn gồm đường dẫn khí vào, đường dẫn khí ra, bình ba cổ, bếp từ, nhiệt kế, hệ ủ nhiệt 19 vii Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 21 Hình 2.3 Minh họa mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg 22 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia 23 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang 24 Hình 2.6 Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang FLS1000 25 Hình 2.7 Sơ đồ phân tích thành phần mẫu chất rắn dựa kỹ thuật phân tích EDX hay EDS 28 Hình 2.8 Ngun lý phép phân tích EDX hay EDS 29 Hình 3.1 (a) Phổ hấp thụ (b) Phổ PL NC CdS chế tạo nhiệt độ khác thời gian 15 phút 31 Hình 3.2 Sự phụ thuộc đường kính hạt PL FWHM vào nhiệt độ phản ứng 32 Hình 3.3 Phổ hấp thụ PL NC CdS theo thời gian phản ứng 33 Hình 3.4 Sự phụ thuộc đường kính hạt PL FWHM vào thời gian phản ứng 34 Hình 3.5: Ảnh TEM NC (a) CdS, (b)CdS:Mn 5% (c)CdS:Mn 10%.35 Hình 3.6: Phổ EDX NC CdS (a), CdS:Mn1% (b), CdS:Mn5% (c) CdS:Mn10% (d) 36 Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS CdS:Mn 37 Hình 3.8: Phổ hấp thụ NC CdS CdS:Mn1-10% 38 Hình 3.9: Phổ huỳnh quang NC CdS CdS:Mn1-10% 39 Hình 3.10: Sơ đồ vùng lượng trình phát xạ tạp 39 Hình 3.11: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ tạp vào nồng độ tạp Mn 40 Hình 3.12: Đường cong suy giảm huỳnh quang NC CdS CdS:Mn 42 Hình 3.13: Đường cong từ trễ NC CdS:Mn (0-10%) 44 MỞ ĐẦU Trong thập niên vừa qua, cơng nghệ nano có ảnh hưởng lớn lĩnh vực khoa học kĩ thuật hay ứng dụng lĩnh vực sản xuất công nghệ điện tử, sinh học, y tế [1-4] Hiện ứng dụng cơng nghệ nano có mặt nhiều dụng cụ sinh hoạt, tiêu dùng hàng ngày thiết bị phục vụ sống xã hội đại Thực tế chứng minh tính hiệu vượt trội công nghệ nano cho ứng dụng phục vụ sống Thời kỳ đầu, vật liệu quang thường vật liệu dạng khối, hiệu ứng tính chất quang đạt giới hạn định Khi chế tạo vật liệu có kích thước nhỏ (cỡ nm) hiệu ứng lượng tử xuất kèm theo tính chất quang khác biệt vật liệu hình thành Trong tinh thể với kích thước nanomét bật lên nano tinh thể (NC) bán dẫn Các NC bán dẫn thể nhiều tính chất quang học thú vị hiệu suất lượng tử cao, phổ phát xạ hẹp bền quang…, vấn đề đáng quan tâm trình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu Các tính chất quang vật liệu nano bán dẫn phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học, kích thước, hình dạng đặc biệt pha tạp chất Hiện NC bán dẫn pha tạp kim loại chuyển tiếp CdSe:Mn [1,2], CdS:Mn [3], CdS:Ni [4], CdSe:Cu [5], ZnSe:Cu [6], CdS:Cu [7] quan tâm nghiên cứu rộng rãi Khi tiến hành đưa số tạp chất kim loại có tính chất quang điển hình vào NC bán dẫn làm thay đổi tính chất quang NC bán dẫn theo nhiều hướng khác Các kim loại chuyển tiếp (KLCT) pha tạp vào NC bán dẫn làm thay đổi tính chất quang bán dẫn thay đổi tính chất quang vốn có KLCT, hình thành nên tính chất quang vật liệu pha tạp Hơn việc pha tạp ion kim loại có từ tính làm cho NC bán dẫn có đồng thời tính chất điện từ quang 33 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian chế tạo đến phát triển NC CdS Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian chế tạo đến phát triển NC CdS, NC CdS lấy sau khoảng thời gian từ đến 180 phút Sự thay đổi theo thời gian phản ứng phổ hấp thụ phổ PL NC CdS biểu diễn hình 3.3 Độ hấp thụ vị trí đỉnh hấp thụ thứ cường độ PL chuẩn hóa Kết quan sát hình 3.3 cho thấy thời gian chế tạo tăng đỉnh phổ hấp thụ PL NC CdS dịch phía bước sóng dài, chứng tỏ kích thước NC CdS tăng dần Đỉnh hấp thụ thứ NC CdS rõ nét chứng tỏ kích thước đồng NC CdS Hình 3.3 Phổ hấp thụ PL NC CdS theo thời gian phản ứng Sự thay đổi kích thước hạt PL FWHM theo thời gian phản ứng quan sát hình 3.4 Từ hình 3.4 ta nhận thấy thay đổi PL FWHM theo thời gian phản ứng có hai giai đoạn khác Trong 30 phút phản ứng, PL FWHM giảm, đạt cực tiểu khoảng 26 nm sau PL FWHM tăng tiếp tục tăng thời gian chế tạo mẫu PL FWHM tăng thời 34 gian chế tạo mẫu lớn 30 phút tiền chất dung dịch tham gia gần hết vào trình phát triển NC, làm giảm mạnh nồng độ Khi lượng tiền chất bị giảm nhiều dẫn đến tan NC CdS có kích thước nhỏ, lượng vật chất tiếp tục phát triển NC CdS có kích thước lớn kích thước trung bình, dẫn đến PL FWHM bị mở rộng Kết hoàn toàn phù hợp với kết nghiên cứu, khảo sát lý thuyết động học phát triển hạt nghiên cứu thực nghiệm trình phát triển NC CdTe hay CdSe [28] Hình 3.4 Sự phụ thuộc đường kính hạt PL FWHM vào thời gian phản ứng Với mục đích chế tạo NC CdS CdS:Mn có kích thước đồng đều, dựa kết hình 3.4, chúng tơi lựa chọn thời gian chế tạo NC CdS CdS:Mn 30 phút cho thí nghiệm 3.2 Tính chất quang NC CdS:Mn với nồng độ Mn thay đổi 3.2.1 Hình dạng, thành phần cấu trúc tinh thể Để xác định hình dạng ước lượng kích thước, chúng tơi tiến hành chụp ảnh TEM NC CdS CdS:Mn chế tạo Hình 3.5 ảnh TEM nano tinh thể CdS, CdS:Mn 5% CdS:Mn 10% Ảnh TEM 35 cho thấy nano tinh thể CdS CdS:Mn có hình dạng tựa cầu, phân bố kích thước đồng đều, biên hạt rõ ràng đơn phân tán Kích thước hình dạng NC gần khơng thay đổi pha tạp, dựa ảnh TEM kích thước NC khoảng nm Hình 3.5: Ảnh TEM NC (a) CdS, (b)CdS:Mn 5% (c)CdS:Mn 10% Để xác định có mặt tỉ lệ nguyên tố có mẫu, chúng tơi tiến hành đo phổ EDX NC CdS, CdS:Mn1%, CdS:Mn5% CdS:Mn10% (Hình 3.6) Sự diện nguyên tố Cd, S, Mn mẫu thể rõ với đỉnh đặc trưng lượng tương ứng Sự có mặt nguyên tố C, O kết tồn dư ligand dung môi chế tạo bề mặt NC Kết bảng 3.1 cho thấy với NC CdS thành phần hóa học Cd 42.64% cịn thành phần hóa học S 57.36%, chứng tỏ hoạt tính hóa học S mạnh Cd Với mẫu CdS:Mn, nồng độ Mn tăng dần % Cd giảm dần Kết chứng tỏ có thay ion Mn cho ion Cd Nồng độ Mn xác định phổ EDX nhỏ giá trị tính tốn làm thực nghiệm Kết số ion Mn khơng thay vị trí ion Cd, chúng tồn bề mặt NC dung dịch bị loại bỏ trình li tâm 36 Hình 3.6: Phổ EDX NC CdS (a), CdS:Mn1% (b), CdS:Mn5% (c) CdS:Mn10% (d) Bảng 3.1 Phần trăm mol (%), phần trăm khối lượng (%) NC CdS CdS:Mn Mẫu Khối lượng (%) Mol (%) Cd S Mn Cd S Mn 42.64 57.36 - 72.27 27.73 - 42.27 57.41 0.32 71.88 27.84 0.28 CdS:Mn5% 40.15 55.98 3.87 69.21 27.52 3.27 CdS:Mn10% 39.6 56.27 4.13 68.67 27.83 3.5 CdS CdS:Mn1% 37 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS không pha tạp NC CdS pha tạp Mn với nồng độ thay đổi từ 1-10% thể Hình 3.7 Với NC CdS ta quan sát thấy ba đỉnh nhiễu xạ góc 26.36, 44.15, 51.89 o tương ứng với mặt phẳng mạng (111), (220) (311) phù hợp với cấu trúc tinh thể lập phương (cubic) kiểu ZB, nhóm đối xứng khơng gian làm F43m Với NC CdS:Mn, nồng độ Mn tăng ba đỉnh nhiễu xạ dịch nhẹ phía góc 2θ lớn Kết phù hợp với thay nhiều ion Mn2+ cho ion Cd2+ bán kính ion Mn2+ (Å) nhỏ bán kính ion Cd2+ [1,3] Tuy nhiên khơng xuất thêm đỉnh giản đồ XRD chứng tỏ thay vị trí ion Cd2+ ion Mn2+ không làm thay đổi đến cấu trúc pha tinh thể Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdS CdS:Mn 3.2.2 Tính chất quang Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Mn đến tính chất quang NC CdS:Mn, chúng tơi tiến hành đo phổ hấp thụ quang huỳnh quang chúng Hình 3.8 cho thấy phổ hấp thụ NC CdS với đỉnh hấp thụ rõ nét bước sóng 424 nm (Eg~ 2.92 eV) Độ rộng vùng cấm ~ 2.92 eV 38 NC CdS lớn nhiều so với bán dẫn khối CdS (Eg~ 2.45 eV) hiệu ứng giam giữ lượng tử Sử dụng cơng thức 3.1, kích thước NC CdS xác định khoảng 4.2 nm Khi tăng nồng độ Mn, đỉnh hấp thụ NC CdS:Mn dịch dần phía bước sóng dài chứng tỏ kích thước NC tăng dần độ rộng vùng cấm chúng giảm Hình 3.8: Phổ hấp thụ NC CdS CdS:Mn1-10% Phổ PL NC CdS (Hình 3.9) xuất đỉnh phát xạ mạnh bước sóng 441 nm, gọi phát xạ vùng-vùng: phát xạ điện tử vùng dẫn tái hợp với lỗ trống vùng hóa trị Ngồi đỉnh phát xạ trên, cịn quan sát thấy đỉnh phát xạ có cường độ yếu bước sóng khoảng 695 nm, phát xạ tạo nên trạng thái bề mặt sai hỏng mạng tinh thể Đỉnh phổ PL phát xạ vùng-vùng NC CdS:Mn dịch dần phía bước dài tăng nồng độ Mn xuất thêm đỉnh mạnh bước sóng khoảng 587 nm Đỉnh phát xạ quy cho phát xạ tạp Mn điện tử từ trạng thái 4T1 tái hợp với lỗ trống trạng thái 6A1 sơ đồ minh họa Hình 3.10 Đỉnh có cường độ lớn nhiều cường độ phát xạ gây trạng thái bề mặt CdS 39 Hình 3.9: Phổ huỳnh quang NC CdS CdS:Mn1-10% Hình 3.10: Sơ đồ vùng lượng trình phát xạ tạp Có thể nhận thấy quy luật rõ ràng nồng độ Mn tăng đỉnh phát xạ CdS giảm dần Kết giải thích hai nguyên nhân: (i) 40 truyền lượng từ phát xạ CdS sang phát xạ tạp Mn (Hình 3.10) (ii) tăng cường sai hỏng mạng tinh thể thay nhiều ion Mn cho ion Cd Tuy nhiên với phát xạ tạp bước sóng 587 nm quy luật thay đổi phức tạp Cường độ phát xạ tạp Mn tăng dần nồng độ Mn tăng từ 1-7% sau giảm nồng độ Mn tiếp tục tăng Khi nồng độ Mn tăng từ 1-7% cường độ phát xạ tạp tăng lên phù hợp với thay nhiều ion Cd2+ ion Mn2+ Khi nồng độ Mn2+ 7% cường độ phát xạ tạp giảm truyền lượng xảy ion Mn tăng sai hỏng mạng (tăng tâm tái hợp không phát xạ) làm giảm cường độ huỳnh quang quan sát hình 3.11 Hình 3.11: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ tạp vào nồng độ tạp Mn 3.2.3 Thời gian sống huỳnh quang Để chứng minh đỉnh phát xạ NC CdS:Mn bước sóng 587 nm phát xạ ion Mn phát xạ trạng thái bề mặt, tiến hành phép đo thời gian sống Thời gian sống NC CdS 41 lấy bước sóng 703 nm, thời gian sống NC CdS:Mn lấy đỉnh 587 nm Thời gian sống phát xạ exiton định che phủ hàm sóng trạng thái đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn, thời gian sống trạng thái bề mặt định loại khuyết tật, sai hỏng bề mặt, tâm nơng sâu Chúng có giá trị khoảng từ vài đến vài chục ns [30], thời gian sống phát xạ tạp vào khoảng vài trăm ns lớn [31] Từ hình 3.12 ta quan sát thấy đường cong suy giảm huỳnh quang thay đổi tuân theo hàm e mũ Các đường cong suy giảm huỳnh quang không tuân theo hàm mũ đơn mà tắt dần phát xạ tuân theo nhiều hàm mũ, phần theo hàm mũ đặc trưng cho trình phục hồi định xảy NC sau nhận xung kích thích Có thể khớp nối đường cong suy giảm huỳnh quang theo biểu thức (3.2) [31, 32] I(t)= A1exp(-t/τ1)+ A2exp(-t/τ2) (3.2) τ1 τ2 hai số thời gian, A1 A2 hai biên độ ứng với hai thời gian τ1 τ2 Thời gian sống phát xạ trung bình tính theo cơng thức: 2 i 1 i 1    Ai i2 /  Ai i (3.3) Kết làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang NC thu giá trị thời gian phân rã τ1, τ2 Thành phần thời gian phân rã ngắn τ1 quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton 1S(e)-1S3/2(h), thành phần dài τ2 tương ứng gán cho việc hạt tải điện bị bẫy trạng thái bề mặt, sai hỏng mạng tinh thể loại tâm tạp khác [33, 34] Thời gian sống phát xạ bề mặt với NC CdS thời gian sống tạp NC CdS:Mn quan sát bảng 3.2 42 Bảng 3.2 Các số thu việc làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang NC Mẫu CdS 1 2  (ns) (ns) (ns) 44.87 (32.44%) 32.56 16.6 (67.56%) CdS:Mn1% 347.82 (33.45%) 1268.5 (66.55%) 1156.98 CdS:Mn3% 897.98 (30.7%) 1953.72 (69.3%) 1775.12 CdS:Mn5% 1563.65 (37.12%) 3785.56 (62.88%) 3349.98 CdS:Mn10% 2334.8 (32.45%) 4806.87 (67.55%) 4339.18 Kết bảng 3.2 cho thấy thời gian sống trung bình đỉnh phát xạ liên quan đến trạng thái sai hỏng/bề mặt NC CdS 32.56 ns, thời gian sống trung bình đỉnh phát xạ 587 nm NC CdS:Mn lớn nhiều, lên đến vài nghìn ns Kết chứng tỏ đỉnh phát xạ 587 nm phát xạ tạp Mn, phát xạ trạng thái bề mặt Khi nồng độ tạp tăng, thời gian sống PL tăng phù hợp với việc ion Mn thay nhiều vị trí ion Cd Hình 3.12: Đường cong suy giảm huỳnh quang NC CdS CdS:Mn 43 3.3 Tính chất từ Tính chất từ NC CdS:Mn 0-10% nhiệt độ phòng khảo sát phép đo đường cong từ trễ M(H) Các NC CdS khơng pha tạp thể tính sắt từ yếu (FM) phù hợp với sai hỏng mạng, trường hợp cấu trúc nano d0-oxit sắt từ Sự pha tạp Mn NC CdS làm thay đổi mạnh trật tự FM Điều phản ánh trật tự FM thay đổi NC CdS liên quan đến tạp Mn Các moment từ đạt đến trạng thái bão hòa H> kOe Đồ thị M(H) biểu diễn Hình 3.13 cho thấy tồn đồng thời pha sắt từ yếu (FM) nghịch từ (DM) NC CdS:Mn Tính chất nghịch từ trở nên rõ H > kOe Từ tính NC CdS:Mn giải thích dựa tương tác trao đổi ion Mn 2+ mạng Lớp vỏ 3d Mn lấp đầy nửa đóng góp vào liên kết sp3 thay vị trí ion Cd, điều phát sinh spin cục II–VI DMS Mn hợp chất II – VI có hóa trị hai, điều dẫn đến cấu hình spin cao d5, đặc trưng S=5/2 g=2 P Ahmad cộng [33] giải thích tồn pha sắt từ yếu NCs CdS:Mn có giảm đáng kể nồng độ lỗ trống chất bán dẫn Kết quan sát Hình 3.13 cho thấy nồng độ Mn tăng đến 5% tính sắt từ mẫu CdS:Mn tăng thể độ từ hóa bão hịa tăng, sau tính sắt từ giảm nồng độ Mn tiếp tục tăng Tính sắt từ chất bán dẫn có cấu trúc nano pha tạp kim loại chuyển tiếp (TM) giải thích dựa tương tác trao đổi spin định xứ ion TM hạt tải tự (tương tác sp-d) với có mặt khuyết tật bên mẫu [32] Với NC CdS:Mn tính sắt từ tạo từ tương tác trao đổi FM thông qua khuyết tật ion Mn2+ Những tương tác trở nên mạnh nồng độ Mn nhỏ 5% Khi nhiều ion Mn 2+ đưa vào NC kích thích tương tác siêu trao đổi chống FM chúng, làm giảm độ từ hóa bão hịa quan sát Hình 3.13 Hiện tượng tương tự tìm 44 thấy NC CdS pha tạp Mn với hàm lượng Mn cao [1, 34] Tính chất thú vị mở khả kiểm soát thuộc tính quang học từ tính NC CdS:Mn cách điều chỉnh nồng độ Mn hợp lý, làm cho chúng phù hợp cho ứng dụng quang- điện từ Hình 3.13: Đường cong từ trễ NC CdS:Mn (0-10%) 45 KẾT LUẬN Các NC bán dẫn CdS:Mn chế tạo thành công phương pháp hóa ướt với tiền chất thân thiện với môi trường giá thành rẻ Sự pha tạp thành công Mn vào NC CdS chứng minh thông qua phổ quang huỳnh quang giản đồ nhiễu xạ tia X Phổ hấp thụ NC CdS:Mn dịch phía bước sóng dài tăng nồng độ Mn chứng tỏ kích thước hạt tăng Phổ huỳnh quang xuất hai đỉnh phát xạ tạp Các đỉnh nhiễu xạ NC CdS:Mn dịch nhẹ phía góc 2θ lớn chứng minh có thay ion Mn2+ cho ion Cd2+ Khi nồng độ Mn tăng, cường độ đỉnh phát xạ CdS giảm dần truyền lượng từ sang tạp tăng cường sai hỏng mạng tinh thể Tuy nhiên cường độ phát xạ tạp Mn tăng dần nồng độ Mn tăng từ 1-7% sau giảm phù hợp với thay nhiều ion Cd2+ ion Mn2+ truyền lượng xảy ion Mn2+ Dữ liệu từ VSM cho thấy tồn đồng thời pha sắt từ yếu (FM) nghịch từ (DM) NC CdS:Mn Tính sắt từ yếu mẫu giải thích dựa tương tác trao đổi spin định xứ ion Mn2+ hạt tải tự (tương tác sp-d) với có mặt khuyết tật bên mẫu 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A G Kyazym-zade, M A Jafarov, E F Nasirov, C A Jahangirova, R S Jafarli, Semiconductors, 51, 454–457 (2017) [2] M Abdullah, A Mossawi, Superlattices and Microstructures,102, 407-416 (2017) [3] P S Maiti, L Houben, and M B Sadan, J Phys Chem C, 119, 10734–10739 (2015) [4] Z Han, L Ren, L Chen, M Luo, H Pan, C Li, J Chen, Journal of Alloys and Compounds, 699, 216-221 (2017) [5] A K Chawla, S Singhal, S Nagar, H O Gupta, and R Chandra, Journal of Applied Physics, 108, 123519 (2010) [6] J U Kim, M H Lee and H Yang, Nanotechnology, 19, 465605 (2008) [7] S K Verma, R.Verma, N Li, D Xiong, S Tian, W Xiang, Z Zhang, Y Xie, X Zhao, Solar Energy Materials & Solar Cells, 157, 161–170 (2016) [8] P Reiss, M Protie, L Li, Small, 5, 154-168 (2009) [9] O Madelung, “Semiconductors”, Data Handbook, Springer-Verlag, Berlin (2004) [10] Luận án TS Nguyễn Ngọc Hải – Học viện KHCN (2015) [11] V I Klimov “Nanocrystal quantum dots”, CRC Press (2004) [12] Luận án TS Lê Xuân Hùng – Học viện KHCN (2018) [13] G Konstantatos, Colloidal Quantum Dot Optoelectronics and Photovoltaics, Cambridge University Press, New York (2013) [14] Salman A AL, Ph D Thesis, Lausanne, EPFL, chapter (2007) [15] J W Liu, Y Zhang, C.W Ge, Y.L Jin, S.L Hu, N Gu, Chinese Chemical Letters, 20, 977-980 (2009) [16] C Barglik-Chory, C Remenyi, C Dem, M Schmitt, W Kiefer, C Gould, C Rüster, G Schmidt, D Hofmann, D Pfisterer, G Müller Phys Chem Chem Phys, 5, 1639-1643 (2003) [17] P Vishwakarma, M Ramrakhiani, P Singh, D Bisen, The Open Nanoscience Journal, 5, 34-40 (2011) 47 [18] W Chen, Z Wang, Z Lin, L Lin, Journal of Applied Physics, 82, 3111-3115 (1997) [19] A Gadalla, M Almokhtar, A N.aboelkhier, Chalcogenide Letters, 15, 207218 (2018) [20] S Salimian, S Farjami Shayesteh, Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 25, 2009-2014 (2018) [21] P Sudhagar, R Sathyamoorthy, S Chandramohan, S Senthilarasu, S H Lee, Materials Letters, 62, 2430-2433 (2008) [22] W Steckelmacher, Giorgio Bertotti, Academic Press Ltd., San Diego, USA, ISBN 0-12-093270-9 (1999) [23] C.N.R Rao, P.J Thomas, G Kulkarni, Synthesis, Properties and Applications, ISBN 978-3-540-68752-8 , 95, 1-182 (2007) [24] J Ziegler, S Xu, E Kucur, F Meister, M Batentschuk, F Gindele, T Nann, Advanced Materials, 20, 4068-4073 (2008) [25] W J M de Jonge, H J M Swagten, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 100, 322-345 (1991) [26] I Abood, A.A Gadalla, M.M Elokr, Journal of Nanotechnology and Materials Science, 4, 1-8 (2017) [27] W W Yu, L Qu, W Guo, X Peng, Chem Mater, 15, 2854-2860 (2003) [28] W Luan, H Yang, S T Tu, Z Wang, Nanotechnology, 18, 175603-175608 (2007) [29] S F Wuister, F V Driel, A Meijerink, Phys Chem Chem Phys, 5, 1253– 1258 (2003) [30] A Bakhsh, I Hussain, A Maqsood, S Wu, J Lumin 179, 574–580 (2016) [31] R Sethi, P K Sharma, A C Pandey, L Kumar, Chem Phys Lett 495, 63–68 (2010) [32] J Zheng, S Cao, L Wang, F Gao, RSC Adv, 4, 30948–30952 (2014) [33] M Ahmad, J Zhao, D Yu, L Hu, New Journal of Physics, 1, 568-576 (2015) [34] X Liu, Q Zhang, G Xing, Q Xiong, T C Sum, J Phys Chem C, 117, 10716–10722 (2013) ... tính chất quang từ hạt nano bán dẫn từ pha lỗng CdS? ?? Mục đích nghiên cứu - Chế tạo thành công NC CdS CdS :Mn - Nghiên cứu tính chất quang từ chúng Phạm vi nghiên cứu Các NC bán dẫn CdS, CdS :Mn, tính. ..  - ĐOÀN THÙY HƯƠNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Mn LÊN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ TỪ CỦA CÁC HẠT NANO BÁN DẪN TỪ PHA LOÃNG CdS Chuyên ngành: Quang học Mã số: 44 01 10 LUẬN... vật liệu nano bán dẫn từ pha lỗng Chất bán dẫn từ tính pha lỗng chất bán dẫn pha tạp từ ion kim loại Những vật liệu bao gồm hai tính chất, quang học từ tính Vật liệu nano CdS pha tạp Mn (Manganese