Tuyển tập bài giảng hoá học hữu cơ

* TRUNG TÂM NGHIÊN cứu VÀ CHUYỂN GIAO CÔNG NGHỆ GIÁO DỤC - ĐÀO TẠC C A O C ự G IÁ C TUYÊN TẬP BÀI GIẢNG H O A H Ọ C H Ư U TÀI LIỆU DÙNG CHO: • GIÁO VIÊN HOÁ HỌC • HỌC SINH KHÁ GIỖI VÀ CHUN HỐ HỌC • HỌC SINH ƠN THI VÀO ĐẠI HỌC, CAO ĐANG Hà NỘI NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI a ) CAO Cự GIÁC T u y ể n t ậ p b i g iỏ n g HÓA HỌC HỮU c ■ TÀI LIỆU DÙNG CHO: • G iá o v iê n h ó a h ọ c • H ọ c s in h k h g iỏ i v c h u y ê n H ó a h ọ c • B i d ỡ n g lu y ệ n t h i Đ i h ọ c v C ao đ ẳ n g NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI - 2001 MỤC LỤC Trang LỜI NÓI Đ Ầ U Chương CẤU TẠO HÓA HỌC ĐỎNG ĐANG - ĐỔNG PHÂN QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH C H Ấ T .7 A Lý th u y ết nâng c a o B Bài tập áp d ụ n g 43 c Hướng dẫn đáp sô 52 Chương HIĐROCACBON 58 A Lý th u y ết nâng c a o 58 B Hướng dẫn giải tậ p 97 c Bài tập áp d ụ n g 140 v D Hưỏng dẫn đáp số 149 Chương RƯỢU - PHENOL - ETE 166 A Lý thuyết nâng c a o 166 B Hướng dẫn giải tậ p 189 c Bài tập áp d ụ n g .207 D Hướng dẫn đáp sô" 217 Chương A M IN 227 A Lý th u y ết n ân g cao 227 B Hưóng dẫn giải tậ p 233 c Bài tập áp d ụ n g 238 D Hưống dẫn đáp số 242 Chương HỘP CHẤT CACBONYL (ANĐEHIT - XETON) 245 A Lý thuyêt nâng cao 245 B Hướng dẫn giải tậ p .264 c Bài tập áp d ụ n g 275 D Hưỏng dẫn đáp sô" 283 Chương AXIT CACBOXYLIC VÀ CÁC DAN x u ấ t 298> A Lý th u y ết nâng c a o 298 B Hưống dẩn giải tậ p 321 c Bài tậ p áp d ụ n g 341 D Hưống dẫn đáp sô 352 Chương LIPIT - XÀ PHÒNG : .371 A Lý th u y ết nâng c a o 371 B Bài tậ p áp d ụ n g 376 c Hướng dẫn giải đáp sô" 380 Chương G LU X IT 384 A Lý th u y ết cản nâng c a o 384 B Bài tậ p áp d ụ n g 402 c Hướng dẫn đáp sô" 406* Chương AMINOAXIT - PR O TEIN 410! A Lý th u y ết nâng c a o 410( B Hưóng dẫn giải tậ p 42Q( c Bài tập áp dụng 427" D Hưỏng dẫn đáp số 434< Chương 10 POLIM E VÀ VẬT LIỆU PO LIM E 44tt( A Lý th u y êt nâng c a o 44GC B Bài tập áp dụng .4552 c Hưống d ẫn đáp sô" 4537 LỜI N Ó I DẦU Tập sách hai tập sách "Tuyển tập giảng hóa học dùng Bồi dưỡng học sinh giòi luyện thi Đại học", biên soạn dựa giảng mà tác giả trực tiếp nhiều năm tham gia bồi dường học sinh giỏi luyện thi vào trường Đại học Sách gồm 10 chương, tương đương với 10 nội dung chương trình Hóa học hữu phơ thơng, trình bày theo kiểu cấu trúc giảng, chương bao gồm: A L Ý TH U YẾ T CẢN B Ả N VẢ N Ả N G CAO: Trong phần lý thuyết hóa học trinh bàv m ột cách hệ thống có chọn lọc theo hướng p h t triển tư giúp học sinh nắm vững lý thuyết mức độ: hiểu sâu, nhớ lâu vận dụng tốt N hững nội dung khó chương trinh giải thích làm rõ chất hóa học, phù hợp với trình độ học sinh p h ổ thông từ (luyện thi Đại học) đến cao (bồi dưởng học sinh gioi) B HƯỚNG D Ẩ N GIẢI BAI TẬP: Trong phần chủ yếu lưu ỷ nội dung hóa học liên quan đến dạng tập thường gặp kỳ thi tuyển chọn học sinh giỏi tuyển sinh Đại học Đồng thời giới thiệu s ố phương pháp giải ngắn gọn, d ễ hiểu, gơi ỷ cho phát triển tư hóa học c BẢI TẬP Á P DỤNG: Tuyển chọn giới thiệu nhiều tập có nội dung hóa học sâu sắc, nhằm tạo cho người học có điều kiện rèn luyện p h t triển tư phù hợp với chủ trương đổi Bộ Giáo dục đào tạo khâu đề thi học sinh gioi tuyển sinh Đại học giai đoạn N hững tập CÓ dấu dành cho học sinh giỏi D H Ư Ớ NG D Ẫ N GIẢI VẢ ĐÁP s ố : Trả lời tập khó đáp s ố tất tập cho mục c H i vọng tập sách góp p hần vào việc dạy học tốt m ơn Hố học trường p h ổ thơng N hân dịp này, tác giả biết ơn N hà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho việc đời sách mong nhận nhiều ý kiên đóng góp xây dưng quý đồng nghiệp cấc em học sinh đ ể chất lượng giảng ngày nâng cao Vinh, ngày tháng 11 năm 2000 Cao Cự G iác CHƯƠNG Cẩu TRO HÓA HOC - DỒNG ĐẳNG - ĐỔNG PHÂN • • ỌUAN Hf GIỮA Cấu TRÚC TÍNH CHấT A LÝ THUYẾT CĂN BẢN VÀ NÂNG CAO 1.1 CẤU TẠO HÓA HỌC (CTHH) Một sô" luận điểm thuyết CTHH: a) Trong phân tử H C H £ (hợp chất hữu cơ) : • Các nguyên tử liên kết theo hóa trị • Liên kết theo trậ t tự định Sự thay đổi CTHH -> chất (hiện tượng đồng phân) \ dụ : Rượu etylic đimetyl ete đểu có cơng thức phân tử (CTPT) C2H60 chúng có CTHH khác n h au : CH - o - c h CH3 - C H 2-O H Rượu etylic (etanol) • C hất lỏng • Tan vơ h n nưác • Phản ứng vổi kim loại kiểm Đim etyl e te • C hất khí • tan nước • Không phản ứ n g với kim loại kiểm b) Trong phân tử HCHC, cacbon ln có hóa trị IV Các ngun tử c khơng có khả liên kết vối nguyên tử nguyên tô' khác mà cịn trực tiếp kết hợp vói nh au đơn, đôi, ba để tạo th àn h mạch thẳng, nhánh vòrtg Nguyên n h â n đa dạng vể sô" lượng HCHC \ dụ : Chỉ có nguyên tử c nguyên tử H có thê tạo th n h hợp chất sau : CH3-C H 2-C H 2-C H 3; CH3-CH-CH3; CH C H ^C -C H 2-C H ; CH2=CH -CH =CH ; C H -O C -C H CH2=C=CH -CH CH2=CH-CH2-C H ; c h 3- c h = c h - c h H2C — CH ch, - CH ch2 / V h 2c — C H -C H c) T ính chất HCHC phụ thuộc : • CTHH (xem a); • B ản chất nguyên tử (CH khí dễ cháy, CCi, lỏng khơng cháy); • Sơ" lượng ngun tử (CH4 khí, C5H ,2 lỏng, C 17H36 rắn) d) Các nguyên tử (nhóm nguyên tử) phân tử ản h hưởng qua lại lẫn Khoảng cách gần ảnh hưởng lớn 17 dụ : ■OH tác d ụ n g với XaOH ảnh hưỏng gốc benzen tới nhóm chức OH Ọ2H5OH k h ơn g tác dụ ng với XaOH tác d ụ n g d ễ dàng với dung dịch Br2 H C2H 5OH nhóm OH ảnh hưởng lên nhản benzen k h ô n g tác dụ ng với dung dịch Br2 1.2 ĐỔNG ĐANG • Đồng đẳng chất có CTHH tương tự tính chất hóa học tương tự thành phần phân tử sơ nhóm -CH.,- Vi dụ : Đồng đẳng ankan : CH4, C ,H6, C3H8) , CnH 2n+2 M = 16, 30, 44, (14n+2) • Khối lượng mol chất dãy đồng đẳng lập thành cấp sơ cộng có cơng sai d = 14 Chú ý : Khái niệm đồng đẳng rấ t rộng, ta giới hạn đồng đẳng metylen (nhóm CH;,) Như vậy, dẳng đưdc t ạo phân cắt liên kết để đưa nhóm -CHọ- vào phân tử, cần lưu ý : (1 ) Liên kết bị cắt phải liên kết đơn cacbon vối cacbon vói nguyên tử khác 17 dụ : c h 3- c h = c h , (đđ) H-CH =CH CH 2-C H (không đđ) \ / CH, CH 3-C H 2- - H (đđ) C H -O -H CH 3-O -C H (không đđ) (2 ) Không cắt liên kết đơn hệ liên hợp (vi phạm tính liên hợp) 17 dụ : CHọ=CH-CH=CH, CH3-C H = CH-CH=CH, (đđ) 1*—> C H ,=C H -C H 2-CH=CH (không đđ) CH, = CH3-C-OH — II 11 0 (D > CH 3-C H 2-C -O H (II) 11 (III) (I), (II), (III) đồng đẳng : • (I) có tín h axit m ạnh gấp 10 lần (II, III) • (I) có tín h khử (II, III) (4) N hững chất đồng đẳng phải chất tương tự về* m ặt cấu tạo phải tương tự m ặt cấu hình ì 1.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CTTQ CỦA DÃY Đ ổ N G i r ĐẢNG Có phương pháp xác định : 1.8.1 D ù n g đ ịn h n g h ĩa : Phương pháp sử d ụ n g biết b ấ t kỳ ch ất dãy đồng đẳng Ví dụ : Tìm CTTQ dãy đồng đẳng C3H7OH ? C 3H 7OH + kCH s c 3+kH v+2kOH (*))) Đ ặt sô' nguyên tử c n = 3+k -> k = n-3 thay vào (*) t h u I CTTQ : CnH2n+1OH 1.3.2 D ựa vào đ ặ• c đ iểm câ u tạo • • Ví dụ : Xác định CTTQ hiđrocacbon chứa a liên kết 7IC (hoặc vòng) ? 10 d) Potivinyl axetat (PVA): CH =CH n CH Ç— o II o CH„— c —o /n o Vinyl axetat Polivinyl axetat • PV A có khả nảng kết dính tốt vào thủy tinh, kim loại, Ịgỗ, nên dùng đê chê tạo sơn keo dán • Thủy phản PV A (xúc tác H* OH ) ta polivinyl ¿ancol (-C H ọ-C H O H -)n dùng để kéo sợi Muốn cho polivilyl ancol ]không tan nưốc, người ta đem chê hóa vối anđehit để «chuyển thành polivinyl axetal CH rCH=0 ch C H -C H CH — H CH C 3H /n Polivinyl bu từ al e) Polimetyl metacrilat (PMM) COOCHL COOCH Xt nC H =C CH— c 1°, p CH M etyl m etacrilat CH n Polim etyl m etacrilat 447 • PM M chất rắn khơng màu suốt, có tín h chịu n hiệt, chịu va chạm độ học cao nên làm "kính khó vỡ” g) Polibutađien nC4H6 — — > [C4H6]„ t ,p • Khi trùng hợp b u tađ ien -1,3 nhờ n atri peoxit ta polim e có cấu trúc khơng điều hịa, tức phân tử vừa có cấu trúc cis-1,4 vừa có câu trúc tran s-1,4 , lại có sơ" n h án h trình trùng hợp , tạo • K hi trùng hợp nhờ chất xúc tác Ziglơ-Natta gồm T iC l A 1(C 2H 5)3 ta cis-l,4-polibutađien (-CH_,-CH = CH CH 2- ) n • Polibutađien chất rắn, đàn hồi, dùng làm cao su n h ân tạo 10.5.2 T rù n g n gư n g a) Trùng ngưng trình kết hợp nhiêu monome thành polime, đồng thời loại phân tử nhỏ HọO, N H 3j Nói cách khác, trình ngưng tụ liên tiếp nhiều phân tử nhỏ thành phân tử lớn b) Monome tham gia phản ứng trùng ngưng phải chứa phân tử hai nhóm chức có khả phản ứng Hai nhóm chức giống (thí dụ axit ađipic, hexam etylen điamin) khác (axit (o-aminoenatoic) • Nếu monome có hai nhóm chức tham gia phản ứng, sản phẩm thu polime mạch thẳng : nN H 2-(C R /)6-C O O H -> [-N H -(C H 2)6-C O - ] n + n H ,0 A xit co-aminoenatoic 448 Enang nH O O C -(C H 2)4-COO H + nH2-(C H 2)6-N H > A xit ađipic H exam etylen điamin -* [-C O -(C H 2)4-C O -N H -(C H 2) 6N H -]n + 2nH 20 Nilon- 6,6 • Nếu hai monome có ba nhóm chức tham gia p h ả n ứng, polime sinh có cấu trúc m ạng khơng gian V í dụ kh i trùng ngưng glixerin CH 2O H -C H O H -C H 2OH với a x it o-phtalic -C 6H 4(COOH )2 thu nhựa gliptan có cấu trúc m ạn g không gian 10.6 VẬT LIỆU POLIME 10.6.1 C h ất d ẻo • C h ất dẻo polime có tính dẻo : khả biến d ạn g th ay đổi điều kiện nhiệt bên ngồi giữ hình dạng mổi sau lực ngừng tác dụng • T h àn h phần chất dẻo gồm : polime, chất hóa dẻo (este p h talat, photphat, ađipat, xetọn, am it, ) châ't độn, ch ất phụ gia (mạt cưa, am ỉang, chất chống oxi hóa, chất màu )• Tính chất v ật lý chất dẻo thay đổi phù hợp với mục đích sử dụng : đàn hồi (như loại cao su), dẻo (PE, PV C , ), cứng (nhựa bakelít), chịu nhiệt (teflon), suốt (PMM), 10.6.2 Tơ a) Định nghĩa : Tơ polime thiên nhiên h ay tổng hợp dạng rắ n kéo dài thành sợi dài mảnh, bền, khơng độc h ại v có kh ả nhuộm màu 449 b) Phân loại • Tơ thiên nhiên : polime thiên nhiên có sẵn dạng sợi, dùng trực tiếp làm tơ (bông, len, tơ tằm ) • Tơ nhân tạo (hay tơ bán tổng hợp) : tơ có nguồn gổc polime thiên nhiên chê biên thêm phương pháp hóa học làm cho cấu trúc tính chất polime th ay đổi cách tạo nên ưu điểm mà to thiên nhiên khơng có (tơ visco, tơ axetat, ) • Tơ tơng hợp : loại tơ sản xuất từ polime tổng hợp, bao gồm polime trù n g ngưng (poliamit, polieste ) polime trù n g hợp (các tơ vinylic) 10.6.2.1 Ptíliamũ (1) Niìon 6,6 (hay nilon) : sán phẩm trùng ngưng axit adipic v hexam etylen điam in, hai có thê điều chê từ xiclohexan : () lí , Ni íril ('(>(>) ro ru COOII I* t° Benzen ‘co oil Xiclohexan Nli ro Nil ,COO!l CSN —N A xit ađipic H exam etvlenđiam in P h ả n ứng trù n g ngưng : n H O O C -íC H ^ -C O O H — ^ n H ,N -(C H ,)f;-N H -> f-C O -(C H ,) -CO nh Nilon 6.6 450 - ( c h ;),-N H -]„ (2) Tơcapron (nilón 6) • Tổng hợp từ axit E -am in ocap rcK - nH ,N -(C H 2)5-C O O H -> [-N H -(C H 2)5- C O - ]n + nH_,0 • Tổng hợp từ caprolactam CH, CH2 NH / -fc_ CH ; - N H — (CH )-— c = Ì Tơ enang (nilon 7) : sản phẩm trùng ngưng axit (3) n \ , / C H — CH E-amino emantoic nH ,N -(CH ,)„-CO O H -» [-N H -(C H 2)6-C O -]„ + nH L0 (4) TơKevlar (nilon dùng áo chông đạn, vỏ xe ) m HOOC V r P h en ylđ iam in A axit terep h talic NH- —c Üi r l I O NH \ — COOH + nH2N \ t n Nilon kevlar 451 10.6.2.2 Polieste (1 ) Tơpolieste (terylen, dacron, ) n H O OC — — C OOH + n H O -C H — axit tere-phtalic (2) C H — OH etilen glicol Tơ axetat [C6H 70 2(0 H)3]n + a n ( C H 3C ) 20 H2S04đđ » [C6H 70 2(0 C C H 3)3]n + 3nC H 3COOH Xenlulozơ triaxetat 10.6.3 Keo dán tổng hỢp * • Keo dán v ậ t liệu polime (chủ yếu polime tổng hợp) có khả tạo thành m àng mỏng v kết dính bề m ặt tiếp giáp h v ậ t liệu giống khác n hau chất hóa học • Độ k ết dính (khả bám keo vật liệu dán) gây bỏi lực hút phân tử tương tác tĩnh điện tạo thành liên kết hóa học phân tử keo dán vâi v ậ t liệu dán • Một liệu kim số loại keo dán thông dụng : keo epoxit (dán vật loại, gỗ, th ủ y tinh, chất dẻo, beton, ), keo ureíom anđehit (dán gỗ, kim loại, thủy tinh, sành sứ, ), keo poli vin ylaxetat (dán v ậ t liệu tran g trí), keo polivinyl axetal (dán 452 chất dẻo, kim loại, ) keo phenol fom andehit (sản xu ất gỗ, có t ép ) keo Silicon (gắn thủy tinh ), v.v B BÀI TẬP ÁP DỤNG L ấ y thí dụ cụ thể để minh hoạ cho tính chất sau đ â y polime : a ) P h ản ứng thủy phân cắt mạch polime b) P h ản ứng thủy ph ân giữ nguyên m ạch polime c) P h ản ứng th ế ỏ m ạch polime d) P h ản ứng cộng vào mạch polime B ằng phương pháp thực nghiệm đơn giản nhất, h ãy p h ân b i ệ t : a) L e n sợi b) Tơ tằm tơ viscô c) D a thật v da giả (làm PVC) • 10 G iải thích tượng sau : a) N hiều polime không tan khó tan dung mơi th ơn g thưịng b) K h i đun nóng polime có cấu trúc m ạng khơng gian khơng ch ày lỏng c) K hông nên giặt quần áo nilon, len, tơ tằm xà phịng có độ• kiềm cao 10 Dưối tác dụng nhiệt, sô" polime bị đepolime hóa th àn h monome tương ứng Viết phương trình phản ứng đepolime hóa polime sau : a) Polistừ en 453 b) Poliisopren c) Polibutađien d) Polim etyl m etacrylat 10 Polivinyl clorua (PVC) tác dụng vối khí Clo to clorin chứa 7,18 % Clo phán tử Tính xem trung bình phân tử Clo tác dụng vối m m xích (-C H -C H C 1-) phân tử PVC, giả thiết rằn g hệ số trùng hợp n không th ay đổi sau phản ứng s ả n phẩm phản ứng có thê có cấu tạo nhu' thê 10 a) Muốn điểu chê PVC (-C H 2-C H C l-)n ta có thê cho Clo tá c d ụ n g vối P E (-CH ọ-CH ọ-),, k h ô n g ? T ại ? b) Tương tự, muổn điều chê teflon ( - C F ,- C F j - ) m ta cho flo tác dụng vói P E khơng ? T ại ? c) T ại để tống hợp polivinyl ancol trùng hợp trực tiếp từ ancol vinylic 10 Từ gutta-percha người ta thu hiđrScacbon polime không no Trong phân tử chất này, nhóm CHọ ỏ vị trí tran s đối vổi liên kết đơi c = c (điểu hịa dạng trans) K h i nhiệt phân polime thu isopren (C 5H 8) a) Xác định C TC T polime b) Viết phương trình phản ứng cộng HC1 dư vào polime 10 * Có chất nhựa suốt, giịn, đun thật nóng ống nghiệm thấy tạo thành chất lổng thuộc Hiđrocacbon loại hiđrocacbon thơm, công thức phản tứ C hHm thơm cho phản ứng làm màu dung dịch thuốc tím dung dịch nưốc brom a) H ãy suy C T C T C*H8 b) Từ suy 454 rd cấu tạo chất nhựa ban đầu 10 * Nguời ta tiên hành hai phản ứng : trùng hợp stiren điồng trùng hợp stiren với butađien a) Trong thí nghiệm thủ nhất, phán ứng trùng hợp x ả y rmột phần Cho toàn hỗn họp sau phán ứng vào 10 ml dum g dịch , õM; sau thêm KI (dư) thày sinh L tụ do, ch u iẩn độ I N a,SjO : ,12 M thấy hêt 40 ml (Na.>S.OH —> Na.wSjO,;) Tính lượng Stiren cịn dư b) Trong thí nghiệm thứ hai ngồi cao su Buna-S, có sinh irnột sản phẩm phụ A, phan ứng phân tứ Stiren plhán tử butađien A chất lỏng, có thê cộng phân tử B r cúai nưổc brom ; mol A có thê phản ứng vói mol Họ (Ni) tạo» sản phẩm chứa hai vịng xiclohexan Cf,Hn - Cị;Hu Xác địnỉh cơng thức A 10 10 -Xuất phát từ than đá dá vôi nguyên liệu vô ccùng vối điểu kiện cần thiêt, hảy lập sơ đồ tông hợp : a) Polivinyl ancol b) Polietyl m etacrilat c) Nhựa capron 1 Nhựa PVC tơ clorin điều chế từ khí thiên nhiiên theo sơ đồ phản ứng với hiệu suất sau : M etan — — —> Axetilen — 90% > pV C 90% —> Vinyl clorua —> > c lo r in a) Để sản xuất PVC theo sơ đồ cần bao nhiiêu m khí thiên nhiên (đktc) b) Từ tính khơi lượng clorin thu B iết rằn g metan chiêm 95% thể tích khí thiên nhiên thiành phần nguyên tô" clo clorin 67,18% 455 10 12 V iết oông thức cấu tạo sản phẩm k h i đun polim e sau với dung dịch N aO H với dung dịch H C : a) / -C H — C H \ b) \ O CO CH / n / - C H — C H \ COOCH J n \ c) (-N H -(C H 2)5-C O -)n Đ un polime A với brom, có mặt bột Fe, thấy sinh một' ch ất kh í khơng màu làm kết tủa dung dịch A g N N ếu đun kh an A thu hiđrocabon lỏng B, chưng cất được, có tỉ khối dBKK = 3,58.B khơng tác dụng vối brom có m ặt bột F e mà tác dụng với nước brom 5feác định C T C T A B 1 a) V iết phưdng trình phản ứng điều ch ế polime capron b ằ n g cách đun nóng caprolactam b) Đ u n riên g rẽ capron v caprolactam dung dịch N aO H , th u sản phẩm ? V iết phưdng trình p h ản ứng *• c) V iế t phương trình phản ứng điều chế caprolactam dựa theo sơ đồ : C 2H 5O H -► C 6H uO H > C eH 10O -— > Caprolactam C h ất A chứr* ' 3,873% cacbon ; ,9 1% flo ; ;,040% clo; p h ần lạ i hiđro H ãy hoàn th àn h sơ đồ biến hóa : 456 a) 2A * ) B + 2H C1 ; At b) ß trùĩ g-h