Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của gốm perovskite nhiệt điện ca1 xndx mno3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN * ĩ'fi * ' TÀI; CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN c ứ u TÍNH CHẤT TỪ CỦA GƠM PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN Ca,.vNdx MnO., Mã sỏ: QT - 03 - 07 ĐẠI HỌC QƯỔC GIA H A N Ò I TRUNGTÂMTHƠNGTINTHUVIỆN CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS TS Đạng Lè Minh CÁC CÁN BỘ THAM GIA: PGS.TS Bạch Thành Công TS Hoàng nam Nhật NCS ThS Phùng Quốc Thanh HÀ NỘI - 2003 BÁO C Á O TÓM TẮT Đ ể tài: CHẾ TẠO ■ VÀ NGHIÊN c ứ u TÍNH CHẤT TỪ CỦA GƠM PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN C a^ N dx M n Mà số: QT - 03 - 07 Chủ trì đề tài: PGS TS Đặng Lê Minh Các cán tham gia : PGS.TS Bạch Thành Cơng TS Hồng nam Nhật NCS ThS Phùng Quốc Thanh Muc tièu để tài : Hợp chất gốm perovskite có tính chất từ trở từ nhiệt cao nghiên cứu phịng thí nghiệm Trường Đại học K H TN m ộ t số sở nghiên cứu khác Hợp chất gốm perovskite cịn thể tính nhiệt điện cao triển khai nghiên cứu từ năm 2002 với Đề tài C h ế tạo nghiên cứu gốm perovskite nhiệt điện C a M n 3_5 với M ã số QT02-06 Trong trình nghiên cứu hợp chất trên, nhận thấy rằng, tuỳ thuộc vào thành phần, m ột hợp chất perovskite có tính chất từ trờ , từ nhiệt tính nhiệt điện? Tính chất từ hợp chất có hiệu im 2; nhiệt điện nào? N hằm bước đầu nghiên cứu vấn đề đăngký duyệt thực Đề tài C hế tạo nghiên cứu tính chất từ gốm nhiệt điện Ca|_xN d xMnO- " m ã số QT 03-07 năm 2003 Nôi d u n g n g h iê n cứu ❖ Chế tạo hệ hợp chất Caj.xN d xM n với x = 1; 0.3; 0.5; 0.5; 0.7; 0.9 ❖ Nghiên cứu tính chất từ điện hợp chất chế tạo 3, Các kết đat đươc ♦> C h ế tạo hệ hợp chất C a t.xN dxM n với x=0.1; 0.3; 0.5; 0.5; 0.7; 0.9 bàng phươns pháp gốm ❖ Xác định thông số cấu trúc, từ, điện nhiệt độ 80K-50QK ♦> Nghiên cứu ảnh hưởng tương quan hàm lượng Ca/Nd đến tính chất hệ mẫu *> Hai báo cáo khoa học Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn Quốc 2004 Hội tháo khoa học Việt Đức 2004 ❖ K hoá luận tốt nghiệp đại học phần nội dung đề tài NCS Tình hình sử dung kinh phí Tổng kinh phí cấp : 10.000.000 đ (mười triệu đổns) Các khoản chi : Thanh tốn dịch vụ cơng cộng 200.000 đ (tiền điện) Vật tư văn phòns 500.000 đ Thông tin liên lạc 504.000 đ Hội nghị 3.200.000 đ Thuê mướn 5.000.000 đ Chi phí nghiệp vụ chuyên mơn Chi phí khác (QLCS) 900.000 đ 400.000 đ Đã thơnơ qua chứng từ phịnơ tài vụ XÁC NHẬN CỦA BCN KHOA CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI BRIeF REPORT PREPARATION AND INVESTIGATION OF THE MAGNETIC PROPERTY OF THE THERMOELECTRIC PEROVSKITE CERAMIC Ca1.xNdxMn03 Main responsible person : Dang Le Minh Co-implementation members : Bach Thanh Cong Hoang Nam Nhat Phung Quoc Thanh The perovskite ceramic compound with the magnetoresistance magneto-calorimetry properties has been investigated from and five recent years in the University of Natural Science and the other insitutes It was found that the ceramic perovskite has also high thermoelectric effect We started to investigate them in 2002 with the project Preparation and investigation of the thermoelectric perovskite ceramic C a M n 3.5 During studying, a question can be put out that the magnetoresistance, magnetocalorimetry and high thermoelectric effects may be co-existed in the same com pound depending on their compotision? In order to investigate the magnetic property of the perovskite compound with the high thermoelectric effect, the p r o j e c t P r e p a r a t i o n and investigation of the Magnetic property o f the Thermoelectric Perovskite Ceramic Cai_xN d xM n " with the cod QT-03-07 has been developed in 2003 The content of the project : ♦> The preparation of the C a UxN d xM n (x=0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0.9) by ceramic technology ❖ The investigation their electric-magnetic properties The obtained results : ❖ The C a ^ N d x M n O j (x=0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0.9) samples have been prepared by ceramic technology *> Measuring of structure, magnetic, electric parameters at low and high temperature ♦♦♦ The influence of the ratio Ca/Nd on the properties of the compound ♦> Two scientific reports in the IV-th National Conference on Solid State Physics - Nui Coc 5-7/11/2003 and The Seventh Vietnamese­ G erman Seminar on Physics and Engineering, Halong City from March 28 to April, , 2004 •> The content of the Bcs thesis of student Hoang Van Hai and a part of the content of a Dr thesis of Ph.Dr Student Phung Quoc Thanh MỞ ĐẦU Trong năm gần , hợp chất gốm Perovskite A BO ? thu hút chu ý nhiểu nhà khoa học giới Viêt nam Các nghiên CÚ1Ỉ cho thấy chúng có nhiều tính chất vật lý lý thú khả ứng dụng rộng rãi Các hợp chất LnA BOì (Ln : Nd, La, Pr, Sm, A : Ba, Sr, Ca, A g , B : Mn, Co ) vật liệu có tử trở , từ nhiệt khổng lồ Việt nam năm trớ lại hàng trăm cơng trình nghiên cứu vật liệu từ trở từ nhiệt cỏnơ bố hội nghị khoa học nước, Lạp chí Việt nam giới Trong xu tìm nguồn lượng sạch, người ta tìm thấy vật liệu gốm Perovskite có tính nhiệt điện cao nhiệt độ phịng đến nhiệt độ cao, chúng khơng bị ăn mịn, bền ổn định vơí thời gian hứa hẹn sử dụng c h ú n s làm trạm phát điện nhờ hiệu ứng Seebeck chuyển trực tiếp nhiệt nãng thành điện nâng Các hợp chất C a 1.xM xM n ( M = Y, La, Co, Sn, In, Sb, Pb, Bi, ) Lnị_xCaxM n O ? (Ln = La, Nd, Gd, ) nghiên cứu cho thấy chúng có thơng số nhiệt điện cao [2-6] Trong khu ô n khổ Đề tài QT-02-06, năm 2002 bất đầu triển khai nghiên cứu hệ gốm A BO có tính nhiệt điện cao Hệ Ca,.xF e xM n ( x=0; 0.01; 0.03; 0.05) chế tạo nghiên cứu tính chất nhiệt điện chúng Để nghiên cứu tính chất từ hợp chất có hiệu ứng nhiệt điện, hệ mẫu Ca,.xN d xM n (x=0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0.9) ch ế tạo I Các phương pháp thực nghiệm : 1- C hế tạo mầu : Mẫu Caj.xN d xM n (x=0; 0.1; 0.3; 0.5: 0.7; 0.9) c h ế tạo phưưng pháp côna nghệ gốm P hương pháp gố m : Phối liệu gồm C aC O ? (99%), M n C 3(99%), N đ20 (99.9%)được tính theo thành phấn hợp thức trộn cối m ã não, nung sơ nhiệt độ 1000°c 10 1300(ìc mẫu sản phẩm d n đĩa thiêu kết 15 với môi tnrờno khơng khí 2- Nghiẻn cứu cấu trúc tính chất : 2-1 Cấu trúc tinh thể kháo sát thiết bị nhiễu xạ tia X XD-5005 Brucker-Germany Các thơng số cấu trúc tính tốn ứng dụng phương pháp Rietveld sở thông số phàn tích nhiễu xạ tia 2-2 Quan sát hạt tinh thể mẫu thực kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV-Jeol 2-3 Đ o điện trở mẫu phụ thuộc nhiệt độ sử dụng phương pháp hai điểm tiếp xúc 2-4 Tính chất từ từ nhiệt đo máy VSM- Digital M easurm ent System-ƯSA n Kết Thảo luận : Hình ỉà giản đổ nhiễu xạ tia X mẫu C a KxN d xM n với x=0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0.9, cho thấy mẫu đơn pha Bằng phương pháp xác hố Rietveld th n s số cấu trúc tính tốn trình bày Bảng C a M n lý tưởng có cấu trúc lập phương Tuy nhiên, trình chế tạo phươnơ pháp gốm mẫu phải n u n s sơ ỏ' nhiệt độ cao xảy khả oxy mẫu xuất ion M n +1 hình thành trạng thái hố trị hỗn hợp M n +1-M n+4 đồng thời làm sai lệch cấu trúc lập phương trở thành cấu trúc Orthorhombic ■ 20 (đổ) H ì n h ỉ G iả n đ n h i ễ u x tia X c ủ a c c m ẫ u Bảng Thông sô cáu trúc M ẫu Cấu trúc a(Â) b(Ả) c(Ả) CaM n03 Ca^ọNdo !MnO-Ị Caọ 7N d rịMnOT Ca« 5N d 05MnO-Ị Cao ìN d0 7M n O , Ca^ tN đ 09M n O Orthorhombic Orthorhombic Orthorhombic Tetragonal Orthorhombic Orthorhombic 5.259 5.295 5.332 3.800 5.405 5.426 5.264 5.294 5.334 3.800 5.443 5.467 7.458 7.480 7.547 7.591 7.640 7.667 Khoảng cách V(Ẳ )3 M n-0 206.5 209.7 214.7 219.0 224.7 227.4 1.876 1.893 1.888 1.903 1.917 1.924 Góc MnOMn 165.8 159.2 167.0 169.0 170.0 175.8 Khi thay phần Ca+2 N d +3 trạns thái cấu trúc xảy trưòng hợp C a M n 3, nghĩa ỉà mẫu xuất trạns thái hoá trị hỗn hợp ion Mn cấu trúc Orthorhombic, ngoại trừ mẫu có thành phần Ca05N d 05M n Tetragonal Hình ảnh SEM mẫu Với tăng hàm lượng pha tạp Nd hạt tinh thể có xu hướng phát triển lớn đồng H ìn h Ả n h S E M c ù a c c m ẩ u Hình thể đường cong từ nhiệt m ẩu x=0; 0.1;0.9 M ẫu C a M n (x = 0) thể tính sắt từ yếu với trật tự phản sắt từ có góc nhỏ 180° (canted antiferromagnetic) giả thiết cơng trình [1, 2, 3] trật từ phản sắt từ không bù trừ giả thiết cơng trình [5] Khi thay phần T(K) CÃI TRÚC NÀ TÍNH CHẤT TỪ CUA HƠP CHÁT Ca1.xNcỉ,Mn(.)3 (x=0: 0.1: 0.9) & Ca.^Ncl, ỉMn ,Fe>C), iy=0.1: 0.3) Đ ặng Lẽ M i n h 1, [lạch ỉ h n h C ò n g 1, Huànu Nam \ h ậ t : P h ù n " Quốc T h a n h ' Bộ môn \ ật 1Ý Chát răn, ■ rrunn làm Khoa học Vãt liõu Khoa \ ’ậi lý - Trườn c Đại học Khoa học Tự nhi ôn Các hợp ch,II Ca Xiỉ M/iO, I.\ = !') 0.1: O.V/ vj Cj XJ Mu Fc ly - n-ì: .*> d ã (ĨIÍỌV iiì c tạ o h ã /iy p ìiư u “ p ìiớ p xom P l u ú m pháp RiervcUI IÍJ ÚIÍỌI Mí' íiiiu ^ J l‘ p h ún ỉ u l i (./(■ ỉh ú ii i> sơ Lj n ỉríiL ỈIỮII CO' õ iiéu p lh in ỉí ih lìh iỡ ii ỉlníx VỚI VIỊ\ rlii/Y dõi IIUIIIÌI lum !:fơi!^ \\t' 1(1.1; 11.^1 Uiui íiìc/\ cỉoi vờ anh Iiiíơ i:^ ru r m anh iỉứ ii tinh I -U / tu i \ I ho kị} iúit Iiỉii ìiấ ỉ tu' í lìa vụ ỉ ¡tựu cúi 111,111 với X - (I; 0.1 iiỉc lncn tinh SŨ! nì \t’u voi I í ì:c ỊIf(>'!)[>¡úc phàn Síĩi lừ khõnạ hù ỉrừriìíi Mu' - Mn" rrou^ vớt num V = ().y thê liiữ/i luili \ũỉ fu'Iiumli với i íhư ỈMƠUVtúc ỉi'L/0 LỈối kcỊ} ;'//?[/ Mn~ - Mu ' Khi ihciv phún Mu Ìhìn^ Fơ tronliọ]i ihjf Cơ , Ví/ Mir Fc I\' = ; () ') n n í iih ( liu v ậ ĩ liệ u /(.// in yiùni mạnh, từ d ộ cùa cúc mẫn lỊÌãni d i IIIỘỈ ìhH MỚ ĐẦU Hợp chất CnVlnO; 1Ý tLrõnii có câu trúc lãp phươnu chất cách diện vù có tính phan sát từ Tuy nhiên nêu ch ủ n Lĩ chẽ tạo ba n LI pluroTiii pháp nỏm, phai ihiẽu kói o nhiệt độ cao, trons mơi trườnc khơns khí, thiêu hụt oxy so với thành phán hạp thức khône tránh khỏi thực tế chúníi đạnn CaMn.ữ- Trone hợp chất có lưọne ion Mn"4 chuyến thành M n T’ \ xuất trạne thái hoá trị hỗn hợp M n+Ì-Mn+4, tượnc tự dopine Sư xuất Mn*3 \’à Mn*J trone \'ị trí bát diện làm thay đổi cấu ưúc \'à có tượns méo man í Jahn-Teller hợp chất chuvển từ trạns thái cách dicn sa nu trạns thái bán dan Liếu n [1 j đổnc thòi trật tự lừ cũne thay đổi từ trạns thái phàn sãt từ sanc trạne thái sát từ vếu phản sát từ tạo .I : o.y Hình ‘-Lian dỏ nhiễu xa tia X cùa ba mẫu Ca¡ Nd.MrìO; V Ớ I X = 0: 0.1; 0.9 cho thấy tro nil mẫu pha chù voit Bail'-! phưonc pháp Rictvcld tù sò liệu eian dỏ nhiễu xa tia X, ihơini số càu trúc ckrợc tính tốn dược trình bà' tron II bàntỉ dưứi dàv: Bán il i I I tri i ác ion C aM nO ] ' AI r c r.”== ¿ - (A) z-z w• i 1A J z= 453 (A) Ca0 gNd.0 !M n 255 ÍẢ) : nine ihav phán C a +: banc Nd+' (X = Hình Đ n CO/I" ỉ ứ u l n c ỉ c ù a h u m a n 0.1) lượne hỗn hợp Mn+4-Mn*1 nhicu hon so Cel X J M n O ; V ÓI \ = ( ) ; ; (ỉ(> ( i !ừ với irưỊTiíi họp Ca.VInO, tự doping, dan đẽn ỉ! l í n l (>(> Oe làm tăn í; từ dộ đơn V Ị khối lượn a (cmu/c) Tuv nhiên, llico kết quà phán tích cấu trúc, tư đopirm trone trình thiêu kết ỏ' nhiệt độ cao (CaMnO;) dã méo mạne có eỏe Mn-O-Mn lớn ó trườnu hợp (x = 0.1) Caa9Nd0 |MnO;, (165.8° 159.2° tươnc ứne) dan đốn tưormlác lừ ìiiữa M r f J- \ l n +' mạnh hon nhiệt độ Necl cao hon Tronc trườne hợp nàv vai tròcua veil lố cấu trúc ảnh hườn đến tưone tác từ mạnh hon so với VC* U tố ti lộ hoá trị hỏn họp Mn+4/M n+-\ ” 0.5 2.5 -I*z 0.4 “C Iũ \ * 01 °ao \ 100 120 140 1Õ0 130 200 TfK) 11K) Hình Đườny cớ//y ỉ ni iiệ r I iìơ hu m ẫ n nuĩu C j \ J M nO; V- u n ; iì ! t!)i I) y ; I đ ợ c đ o c h ế (tộ F C Si Z F C ĩ ì n r n Ị 0 O t Vể trật tự từ cá hai hợp chãi CaMnO; Ca,, „Ndr, MnO; ni a thict la cỏ trại lự phan sát từ có eóc khác 180° i canted antiferromugnetic) ¡ ?, ~j ha\ phan sãl íừ khỏnu bù trừ (uncompensated ferromagnetic) ị 5] M r f ’-Mn*' tron.: \Ị trí bát dijn T io iìu độ Curie cao nhiều (4.5 emu/g 150 K tương ứne) so với hai hợp chất với X = 0' Ti lệ Mn*7 M n +4 cao hợp chất nàv, Wang tác Mn+3- \ I n ^ l tươnầ tac trao đoi kép với trật tự sắt từ, dẫn đến từ độ cùa mẫu tăng manh nhiệt độ Curie cao i l -OK so với hai mẫu X = X = 0.1 Góc siữa M n-0 -M n 176.2° ! Hình (q, b, c) th¿ hiẹn cuc đương từ nhiẻt CUQ bQ mẫu Cd[ Nd MnO; \ = ’ ' đo ỡ chế độ FC & ZFC cho thấy ca ba mẫu có' biểu hiẹn cùa tram: thái cluster-glass ■ " (a) (b) 010C9 [ ' 333 :> o ? 037 : àj Ề , 0:6 : 0C5 r 0S4 : 03 " 100 150 2C0 250 3CŨ 350 4C T '['< ] ;K) (c) (d) Hình Đường cong từ nhiệt cùa /nau CíiMnO; (a) vói V = (h); O.Ị (c); 0.3 (cl), đo từtrườnỉ kOe Calì4Ncln Mil Fe oi Mau CaơọNd0 phán Mn thay bằns Fe, y = 0; 0.1; 0.3, từ độ mẫu siám nhanh với tănÜ hàm lượne Fe (Hình b, c, d) Điểu chứníi tỏ tính chất từ hợp chất định bới tỉ lệ Mn+;'A l n +4, việc thav Fe cho \ í n làm siàm ti lệ đó, dan đến siảm từ độ mẫu Trons trườn hợp nàv Ĩả thiết rầns ion Fe tổn trornz mẫu chì có hố tri +3 (Fe*0) tươne tác siữa chúns phán sắt từ IV KẾT LUẬN Hợp chất Ca|.xN d xM n với X nhỏ (x = 0; 0.1) có tính sắt từ yếu cườns độ tươna tác từ M n+4-M n +3 bi ảnh hườn mạnh bời vếu tố cấu trúc khoáne cách sóc MnO-Mn Với X lớn (X = 0.9) trật tự từ sát từ với tươne tác trao đổi kép vật liệu có hiệu ỨP.1I từ trờ lán troné với X = 0; 0.1 vật liệu có tính sắt từ yếu có hiệu ứnii nhiệt điện vượt trội vùnii nhiệt độ cao Sự có mút Fe thav cho Mn trons hợp chất Cun,)Nd() |Mri| ,Fe O; làm iàm manh tính chất từ vật liệu Các tớc gia bủx tó sựcám ơn đèn Trườn%Dụi ỈIỌI Quốc ỵui Hủ \ột \ ẽ tai rro ai lech kh n can true lap phirang sir tir doping va sir lhay the Ca bang \ d dji; cav nen >ir mco' mane va eae mai: co call tinc 01 thorhombic voi sir tang dcu cac hane so mane va the tich mac ciu ban kinh ion Nd co nho hon Ca , nhirng ban kinh cua ion Mn’ Ion hon so \o'i ion M n ’J vi \ a \ man \=0.9 co In one ion Mn nhieu nhat nen co sir tang manh ve hane so mang va the tich 'bang 1) Hinh chi ba duong cong tir nhi.:t cua ba mau Ca N T M n O ’\oi \ - 0: C l ; 0.9 o' tir tnrong 100 Oe Man CaMnO, (x = 0) the' hicn tinh sat tir yen vai trat tir phan sat tir co goc nho hon _ >=: ? ISO" (canted antifeiTomagnctic) nhir duoc gia ■» thiet o' cong iiinh | 3] hoac trat tir phan sat tir khong bii trir nhir diroc gia thiet 6' cone liinh 15 Khi lhay mot phan nho Ca’: bring Nd"'' (x = 0.1) ta lhay tir (cmu/g) tang len (0.5 emu/g va 2.2 emu/g \ oi CaMnO; va Ca0,,\d ,MnO, tuong irng) nhien nhiet Curie lai bi giam di (140 K va 120 K tuo'ng ting) Dieu co the diroc giai thich rang lhay mot phan Ca~: bang Nd+' (x Kinh Difd'n^ cont* ni niiier cua !nt mau 0.1) luong hon hop MrTJ- M n +' nhieu han so Ca ,.\il ,\iiiO: vo'i \ —0; / (1.9 (>rii vai truang hop CaMnO, tu doping, dan den tn id 'u ^ l 00 Oc lam tang tu tren mot do'n vi khoi hrong (emu/g) Tuy nhien, theo ket qua phan tich cau true, sir tu doping qua trinh thieu ket o' nhiet cao (CaMnOO da gay su meo mang co goc Mn-O-Mn Ion hon a tnrong hop (x = 0.1) Caa9Nd0 ,M n O ;, (165.8° va 159.2'1 tirong ling) dan den tuong lac tir giira Mn+J-Mn+? manh ban va nhiet Neel cao han Trong truang hop vai tro cua ycu to cau true anh huang den tirang tac tir manh hon so vai ycu to ti le hod tri hon hop Mn+4/M n+\ ' o.s 2.5 0.4 1») o.: (0) 1.5 ti ic) ,1 = 0.2 0.5 80 100 120 140 T,K) 150 130 200 80 100 120 140 T'kj 160 130 200 ; Difd'ii“ con» n'f nhiet i ita man man Ca XJ MuQ .\ = /0 / ¡h> I).9 chi'o'c ache cto FC Si ZFC a'nnion* KH) Oe Hinh vi 2r I ki '< > V i trat tu tir ca hai hop chat CaMnO,, Ca,.,Nd, Mp.O, duoe gia thiet la co trat tir phan sat tir eo goc khac 180' icanted antiferromagnetio ; I e - j ha\ phan sat lir khong bu trir (uncompensated ferromagnetic) [5] giira Mn -Mn ' w tri bat dicn Trong độ Curie cao nhiều (4.5 emu/g 150 K tương ứne) so với hai hơp chất với X = 0' ỉ Tí lệ M n*7 M n +4 cao hợp chất này, tương tác Mn+3- \ l r P l tương tác trao đoi kép với trật tự sắt từ, dẫn đến từ độ mẫu tăng manh nhiệt độ Curie cao ( 1-0K) so với hai mẫu X = X = 0.1 Góc Ìữa Mn-O-Mn 176.2° ■ Hình (a b, c) đường từ nhiệt cùa ba mẫu Ca, N'd MnO; X = 0' đo chế độ FC & ZFC cho tháy cá ba mẫu có' biêu hien tran c'thái clustcr-glass ' ' " K 1C0 150 Hình vói V = 200 250 300 T ;K) {a) 350 4C0 (c ) Ib) (d) Đường cong từ nhiệt cùa man CaMiìO• (ci) Calì4Ncl0 Mil Ft? ( / ) ) ; 0.1 (c); 0.3 ( c l ) , rừrntờngỉ kOe Máu Ca0 ọNd0 ¡Mn^.Fe.Oj phán Mn thay bans Fe, y = 0; 0.1; 0.3, từ độ mẫu ciàm nhanh với tâns hàm lượn Fe (Hình b, c, d) Điều chứne tỏ tính chất từ hợp chất đỉnh bời ti lệ M r f M n +J, việc thav Fe cho Mn làm siàm ti lệ đó, dẫn đến siàm từ độ mẫu Trons trireme hợp Ĩả thiết rằne ion Fe tồn troniZ mẫu chi có hoá tri +3 (Fe+;’) tươne tác siữa chúns phán sắt từ IV K È T L U Ậ N Hợp chất C a , , N d , \ l n với X nhò (x = 0:0.1 ) có tính từ yếu cường độ tương tác từ cùa M n +J- \ I n +3 bị ảnh hườn '2 mạnh bời veil tố cấu trúc khồne cách góc MnO-Mn Với X lớn ( X = 0.9), trật tự từ sát từ với tươní: tác trao đổi kép vật liệu có hiệu ứr.2 từ trờ lớn, trone với X = 0; 0.1 vật liệu có tính sát từ vẽu có hiẻu ứne nhiệt điện vượt trội vùn nhiệt độ cao Sư có mặt Fe thav thê cho Mn hơp chát Can„Nd0 i M n ^ F e O ; làm eiàm manh tính chat từ cua vật liêu cúmơn cỉẽn Trườn-ị Dại h ọ c Quốc H j , \ Ỏ I I é tui trợ phi với Đẽ (ủi QT-OS-0~,'Ti'ltu'j râm Khoa học út hên - Khoa l át Iv - Trifờìi’j DíII họt KHT.\ Lời câm on: Các rức già bày ĩo TÀI LIỆU THAM KHẢO V.M Yudin A.I Gavrilishina e7 a! Weak fcrromacnctic of CaMnO: Soviet Physic-Solid Slate Vol.7 N ( 1966) KS56-I859 Michkata Ohiaki Hisako Koiia, Tsutomu TokiMKsca ct all Electrical Transport Properties J.nd High-Tempcrature Tliermoelectric Performance of (C a ,.,\1 , , )MnO, M =Y, La Co Sm In Sn Sb Pb Bi) Journal of Solid State Chemistry 120, 105-1 1 (1995) Hideki Tacudii Relationship between ClAsial Struiure and Electrical Properties of the CaRich Recion in (L a l xC a jM n O : Hideiki Ta ctk'hi Metal-insulator transition in othrhombic perovskitc-lvpe Cai.Mn Nb >0 Physica B 304 1-3 (2001) Dans Le Milih, Phunc Quoc Thanh, Bach Thanh Cone, Hoanc Nam Nhai Nuuycii Ncoc Chau Prepai.ition and investication of some pciovskite ccramic compounds with hiditcmpcraturc thermoelectric properties Proceeding of the 8th Vietnam Conference on Radio Electronics (R E V 02) 1/2002 300-303 N Gaythri A K Rnvchaudhuri and S.K Tiwarv Electric transport, macnctism and macnetoresiswmcc in fcrromnenetic oxides with mi.\:d exchange interaction: A siiuly ol the La)l7Ca01Mn, Co,MnO-, system Physical Review B Vol 56 Number 1345-1353 I 1997) I vj THE STRUCTURE AND THE MAGNETIC PROPERTY OF THE COMPOUNDS Ca1.xNdxMn03 (x = 0; 0.1; 0.9) & Ca„.9Nd(uMn,.)Fc>0 (y = 0.1; 0.3) The coni/ii minis Ca¡.,NdtMnO; (x=0; 0.1; 0.9) and CũllọNcllt ¡ M i l ; (\ =0.1: 0.3) have been ¡»reparưil by the ceramic technology Rietvchl method was ntL'dfor analyse o j the s tn ii tu r a l parameters hosed on the iliita of X-1'íiy diffraction p a tte rn If IS show'll that thư s t r u c t u r e w a s ( /landed strongly w h e n the N i l content is 0.1 and 0.9 It results ill ’he significant influence on rlicii■ nici'jiictic property With V=0; 0.1 file samples lu'/v weak ferromagnetic caused by tmconipusaU'il ann/a roniirj/ictic interaction mechanism of Mn~;-Mir4 While, x-0.9 the sample shows strongly magnetic property caused h\ the double exchange interaction mechanism heỈween Mil*3-Mu'' When a part of Mil ions ill the compound CanọNil0,Mn¡^Fe^o; ()■=().!: ) w e r e s u b s t it u t e d l ? \ F e io n s , the m a g n e t iz a t io n o f th e s a m p le s w a s d e c r e a s e d s t r o n g ly P ro c e e d in g s o f th e S eventh V ie tn a m e se -G e rm a n S e m in a r on P hysics a n d E n g in e e rin g , C ity, Halong from March 28 to April 2004 Structure and electric property of the compound Ca,.vNdxMnO, ( x=0; 0.1; 0.3: 0.5; 0.7; 0.9) Dang Le Minh1 Phung Quoc Thanh', Bach Thanh Cong:, Hoang Nam X har Hoang Van Hai‘, Dang Minh Hong ; T h e Solid State D epa rt m ent ' C e n t e r t or M a t er i a l s S c i e n c e F a c u l t y o f P h y s i c s - N a t ur a l S c i e n c e U n i v e r s i t y o f Hano i C a i , N d vM n O j ( \ = 0; ! : 3; o ; 7; 9) soli d s o l u t i o n s wi t h t he o r t h o r h o r n b i c p e r o v s k i i e t y p e s t r u c t u r e w e r e s y n t h e s i z e d b y t he c e r a m i c t e c h n o l o g y a n d t he i r r e s i s t m t v w e r e m e a s u r e d in t he t e m p e r a t u r e r a n g e 0 - 0 K , wi t h i n c r e a s i n g o f N d t h e resislivit> h a v e a m i n i m u m at = 0.5 A t h i g h t e m p e r a t u r e r a n g e , t h e m e t a l - i n s u l a t o r tr an si ti o n o c a u r s in the r an g e < \ £ T r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s with in c re as in g a \ e r a g e M n - d istance Introduction Ideal perovskite compound Ca.MnO; with the cubic structure is the isolator and exhibits the antiferromagnetic behaviour Thev have been prepared by ceramic technology, it must be sintered at high temperature in the air, their composition became non-stochiometry CaMnOj-o and the mix-valence state appeared, it called the seft-doping phenomena The present of Mn ' and Mn"4 in the octahedral site leads to the distortion of staicture and the compound becomes the n-type semiconductor and ferromagnetic behaviour If a part of Ca is substituted by ion having valence higher than - accordingly part of Mn " transfers to Mn J , the electric and magnetic properties of the compound were changed [1] as in the case of the seft-doping of CaMnO; o mentioned above Tn t his w ork the c ompound o t C ai.xNdxMnO;, ( x =0; 1: 0.3; 0.5; 0.7; 0.9) h ave b een prepared and the influence of composition and structure on the electric property was investigated Experimental The samples were prepared using the ceramic technique Powders of C a C (99%) Nd: (99.9%) M nCO; (99.9%) were weighed in the desired proportions and milled for lOhs They were presintered at 1000°C for Ohs in air For measuring the resistivity the powder was compressed into the rectangular bars of (2x2x15)mm and then sintered at 1300°C for lOhs in air The phase of the samples were indentified by X-ray powder diffraction and the structure parameters were calculated bv Rietveld method The electric resistivity v\ as measured bv a standard two electrods technique in the temperature range of 300-600K The microstructure was determined by SEM Results and discussion The structure refinement was carried out b> Rietveid analysis of X-ra\ pjv der difiraction data and the structure parameters have been shown :n the Tab.] T a b i c T h e s t r u c : u r e p a r a m e t e r s Samples CaMn03 Câ/Nclo |MnOj CaovNdojMnOj CaoiNdosMnOj CaoợNdo-MnO;, Cao jNdoỗMnOs Structure a (A) b(A) , cvA) Orthorhombic Orthorhombic Orthorhombic Tetragonal Orthorhombic Orthorhombic 5.259 5.295 5.332 3.800 5.405 5.426 5.264 5.294 5.334 3.800 5.443 5.467 7.45S 7.4S0 7.547 7.591 7.640 7.667 : I ; ; i' Mr.-O 206.5 209.7 214.7 219.0 t>4 227.4 !.S~6 1.S93 l.SSS 1.903 1.917 ! >’24 Y Mn-OMn ancle ; 65 s 159.2 i 6~ f) 169.0 70.0 " S With increasing of Neodium content (x), the Mrf" ions ha\ ing the radius higher than one of Mn'4 are increased and it leads to the increasing of lattice constant, volume and distance of Mn-0[2.3J Fig.l shows the microstructure pictures of the samples The grain grouth is limited by the present, of Nd, it influences on the electric property of the samples.The resistivity of the polycrystalline sample can be seen as the one of the grain and the grain boundary CaMnOj The results of the electrical resistivity measurements are shown in Fig.2 AH sqmples are semiconductors with a negative temperature coefficient of resistivity There is the metal-insulator transition in the two samples with x = 0.7; 0.9 at 420K and 440 K respectively The temperature transition increases with increasing the average Mr.-O distance.The energy band scheme for the perovskite-type structure proposed by Goodenough was adopted for the interpretation of the metal-insulator trnsistion in the Cai.^NdxMnO; [3] The metal-insulator transition correlates with the magnitude of the electrostatic field The increase in M n -0 distance enhances the electrostatic field, ar.d consequently, the metalinsolator transistion temperature is raised [3] 14- 13 - 1« 12 10 3![• | 20, x =0.9 _x = •* 6- o 14 [r 12108r - x = 0.3 2- • •> 2- • S- x = 0.1 x = 0.7 « i _ i -: - ~— : ; - x=0.5 230 300 310 340 360 330 400 420 440 460 430 ■ 300 320 3-10 360 330 400 420 440 460 430 T(K) T (K) F i g 2: T h e t e mp e r a t u r e d e p e n d e n c e o f r esistivit y o f the s a m p l e s 9— 25 r 2.4 E u i — 0.7 E 2.C E O 1.5 - c 1.0 - u \ ‘4 E x= 0.1 c O ’■2r = 0.3 0,5 L L x= f 33 0.0- o.s - 2.0 ! 0.5 - 1.0 r 0.4 = 3.0 - 2.3 2.2 2.4 2.3 2.3 3.0 3.2 2.2 2.4 2.5 2.3 3.0 3-2 34 3.4 i o o o r r (K ’) 0 / T ( K‘ F i g 3: T h e cur ve s Inp v s T o r the s a m p l e s Fi» shows the curves of Inp vs I T of the samples The activation e n e r g y calculated from the linear portion of the curv es Inp vs l-T and the resistivity have been shown m the Tab.- Table The resistivity p (Qcm) (at Troom) & the activation energ> E (eV) ; I Sample | CaM n03 j Cao.9Ndo ¡M n | CaojNdo 3M n | Cao5NdC5Mn03 CaosNdovMnOj Cao iNd0.9MnG3 p (Qcm) (at 14 T roorn) J 12 18 E (eV) 0.261 0.135 0.0S3 0.079 0.215 0.221 In the range of 0