VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 64-71 Original Article Catalytic Conversion of Cellulose to 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) Over Nano SO42 ZrO2 /MCM-41 Catalysts Pham Tung Son1,2,, Le Ha Giang1, Nguyen Ba Manh1, Pham Thi Thu Trang1,3 Vu Quang Loi2, Le Thanh Son2, Vu Anh Tuan1,3 1Institute of chemistry, Vietnam Academy of Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam 2VNU University of Science, Vietnam National University, Hanoi, 334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam University of Science and Technology of Hanoi, Vietnam Academy of Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam Received 29 November 2019 Revised 01 March 2020; Accepted 06 March 2020 Abstract: A zirconium catalyst system supported on MCM-41 (S-Z) with various weight components (4-20 wt.%) Was synthesized by the sol-gel method Structure and Morphology Catalysts were characterized by X-RD, TEM, BET, FT-IR and TPD-NH3 methods In this catalyst, ZrO2 is highly dispersed on the surface of MCM-41 capillaries Catalytic activity and selectivity were evaluated by the effectiveness of mild hydrothermal decomposition of cellulose to 5hydroxymethyl furfural (5-HMF) The results show that a catalyst with medium acidity exhibits a high selectivity of 5-HMF Keywords: S-Zr/MCM-41 materials, sol-gel methods, cellulose, 5-HMF Corresponding author Email address: sonphamvhh@gmail.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4976 64 VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 64-71 Quá trình chuyển hóa xenlulo thành 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) hệ xúc tác SO42 ZrO2/MCM-41 Phạm Tùng Sơn1,2,, Lê Hà Giang1, Nguyễn Bá Mạnh1, Phạm Thị Thu Trang1,3, Vũ Quang Lợi2, Lê Thanh Sơn2 Vũ Anh Tuấn1,3 1Viện Hóa Học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, 18 Hồng Quốc Việt, Hà Nội, Việt Nam Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 334 Nguyễn Trãi, Hà Nội, Việt Nam 3Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Hà Nội, Việt Nam 2Trường Nhận ngày 29 tháng 11 năm 2019 Chỉnh sửa ngày 01 tháng năm 2020; Chấp nhận đăng ngày 06 tháng năm 2020 Tóm tắt: Một hệ xúc tác Zirconia sunphat hóa chất mang MCM-41 (S-Z) với thành phần khối lượng khác (4 - 20% khối lượng.) tổng hợp phương pháp sol-gel Cấu trúc hình thái học chất xúc tác đặc trưng phương pháp phân tích X-RD, TEM, BET, FT-IR TPD-NH3 Trong chất xúc tác này, ZrO2 phân tán cao bề mặt mao quản MCM-41 Hoạt tính xúc tác độ chọn lọc đánh giá hiệu suất trình thủy nhiệt nhẹ để phân hủy xenlulo thành 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF) Kết nghiên cứu cho thấy, xúc tác có mật độ axit trung bình nhiều cho độ chọn lọc 5-HMF cao Từ khóa: Vật liệu S-Zr/MCM-41, phương pháp sol-gel, xenlulo, 5-HMF lượng (phụ gia cho nhiên liệu lỏng), hóa chất (tổng hợp dialdehydes, eter, chất béo có khối lượng phân tử thấp dẫn xuất hữu khác, ) [3], y dược (điều trị bệnh thần kinh, tim mạch, chấn thương thiếu oxy, ) [4], thực phẩm (sản xuất phụ gia thực phẩm: alapyridaine, acid levulinic, acid formic, chất bảo quản, ) [5] Do đòi hỏi mức độ tinh khiết độ ổn định cao, quy trình thủy phân xenlulo để tạo 5-HMF thường thực môi trường axit sử dụng axit H2SO4, HCl HF Tuy nhiên, Mở đầu 5-Hydroxymethyl-2-fufuraldehyde (5-HMF) sản phẩm trung gian phản ứng caramel [1], thu hút quan tâm nghiên cứu tính chất vật lý hóa học, phương pháp sản xuất ứng dụng nhà khoa học giới từ cuối kỉ 19 [2] 5HMF có nhiều ứng dụng đa dạng lĩnh vực khác công nghiệp như: vật liệu (sản xuất polymer, nhựa tái sinh, polyester, ) Tác giả liên hệ Địa email: sonphamvhh@gmail.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4976 65 66 P.T Son et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 64-71 điều kiện phản ứng nghiêm ngặt, ví dụ, thiết bị phản ứng phải chống ăn mòn việc sử dụng axit vô nồng độ cao dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Sử dụng chất xúc tác axit rắn điều kiện thủy nhiệt q trình hóa học thân thiện với môi trường sản phẩm dễ dàng phân lập trình lọc Xúc tác SO42−/ZrO2, Al2O3 nghiên cứu sử dụng trình thủy phân glucose nước cho hiệu suất tạo thành 5-HMF cao [6] JunZhang cộng [7] sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 TiO2 đạt chuyển hóa glucose thành 5-HMF cao Độ chọn lọc 5HMF axit levulinic đạt 28,8% với diện SO42-/ZrO2-TiO2 tỷ lệ mol Zr-Ti 5:5 170oC với môi trường axit cực thấp Trong báo này, chúng tơi báo cáo q trình tổng hợp sunfat hóa zirconia/MCM-41 (SZr/MCM-41) phương pháp tổng hợp trực tiếp với hàm lượng Zr thay đổi sử dụng làm chất xúc tác để chuyển hóa xenlulo thành 5-HMF 2.2 Phản ứng chuyển hóa xenlulo thành 5-HMF Q trình chuyển hóa xenlulo thành 5-HMF sử dụng xúc tác thực hệ thiết bị làm inox với doăng teflon chịu nhiệt độ áp suất cao kết nối với thiết bị điều khiển nhiệt độ để trì nhiệt độ phản ứng Tiếp theo 2g xenlulo với 0,2 g xúc tác 10 mL nước cất thêm vào bình phản ứng Nhiệt độ bình phản ứng nâng lên 170oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, tốc độ khuấy 250 v/phút, thời gian phản ứng h Kết thúc phản ứng lọc tách phần rắn thu 45 mL dung dịch màu cánh gián Dung dịch thu đem phân tích GCMS máy GC/MS Instruments - Agilent Hiệu suất phản ứng tính tốn thơng qua cơng thức: H (%) C (%) S (%) Trong C (%) độ chuyển hóa, S(%) độ chọn lọc tính theo cơng thức: C (%) mcell ,bandau mcell ,conlai Thực nghiệm 2.1 Tổng hợp S-Zr/MCM-41 MCM-41 tổng hợp thủy nhiệt theo quy trình mơ tả Coleues cộng [8] Tổng hợp Zr/MCM-41 có tỷ lệ zirconia khác thay đổi từ -20% khối lượng điều chế cách sử dụng ZrSO4 làm nguồn Zr đưa vào gel hỗn hợp ban đầu Mẫu thu được ký hiệu Zr/MCM-41 Xúc tác SZr/MCM-41 điều chế từ trình xử lý Zr/MCM-41 nung axit sulfuric M, sấy khơ qua đêm nung khơng khí 500°C Các mẫu ký hiệu S4Zr/MCM-41; S-8Zr/MCM-41; S-10Zr/MCM41; S-12Zr/MCM-41; S-15Zr/MCM-41 S20Zr/MCM-41 Xúc tác MCM-41 S-Zr/MCM-41 đặc trưng phương pháp XRD máy D8 Advance (Đức) TEM (đo máy HITACHIH-7500 (Nhật), EDX máy JEOL JSM 6500F FTIR máy JASCO(USA) - FT/IR-4100 TPD-NH3 máy Autochem II với tốc độ gia nhiệt 10oC/ phút S (%) mcell ,bandau m5 HMFthucte mbandau mconlai Với m khối lượng xenlulo ban đầu sau phản ứng Nồng độ 5-HMF thực tế (C5HMFthucte) xác định theo phương pháp đường chuẩn thể hình Hình Đường chuẩn dung dịch 5-HMF P.T Son et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 64-71 Kết nghiên cứu thảo luận 3.1 Giản đồ XRD chất xúc tác tổng hợp Kết đo phổ tia X (XRD) mẫu xúc tác đưa hình Cuong (Cps) MCM-41 67 EDX (bảng 2) hàm lượng Zr xúc tác lớn giới hạn phát phép đo XRD nhiên giản đồ XRD góc lớn hình 2b không thấy xuất pic ZrSiO4 ZrO2 Giải thích điều theo chúng tơi Zr đồng hình phần cấu trúc MCM-41 dẫn đến thông số mạng sở ao tăng lên (bảng 1) Tuy nhiên, hàm lượng Zr cao (20% wt.) số mạng khơng tăng mà có xu hướng giảm tạo thành ZrO2 [9] 4Zr/MCM-41 Bảng Thông số đặc trưng xúc tác MCM-41 S-Zr/MCM-41 8Zr/MCM-41 10Zr/MCM-41 12Zr/MCM-41 Vật liệu d100(Ao) ao(nm) 15Zr/MCM-41 MCM-41 39,20 45,26 S-4Zr /MCM-41 39,30 45,34 S-8Zr /MCM-41 39,40 45,49 S-10Zr /MCM-41 40,10 46,03 S-12Zr /MCM-41 42,74 49,35 S-15Zr /MCM-41 43,36 50,06 S-20Zr /MCM-41 42,32 48,86 20Zr/MCM-41 10 Goc theta (a) Cuong (cps) 8Zr/MCm-41 Trong đó, ao đơn vị cấu trúc tính từ số liệu XRD (ao = 2.d100/√3) 4Zr/MCM-41 3.2 Giản Đồ FTIR 15Zr/MCM-41 20Zr/MCM-41 10 20 30 40 50 60 Kết đo phổ hồng ngoại FTIR mẫu xúc tác đưa hình 70 Goc thetha (b) S-15Zr/MCM-41 O-H S-Zr-O S-20Zr/MCM-41 Si-O Từ giản đồ nhiễu xạ vật liệu MCM-41 SZr/MCM-41 hình 2a cho thấy pic nhọn vùng 2θ ≈ 2o đặc trưng cho mặt 100 (d100 ≈ 41,946 Å) Pic đặc trưng vật liệu có cường độ lớn, nhọn chứng tỏ vật liệu tổng hợp có độ tinh thể cao trật tự Có pic cường độ nhỏ xuất vùng 2θ ≈ 3,7o đặc trưng cho mặt 110 (d110 ≈ 23, 121 Å) 2θ ≈ 4,4o đặc trưng cho mặt 200 (d200 ≈ 20,85 Å) Các mặt phản xạ đặc trưng cho cấu trúc hexagonal MCM-41 Theo kết Cuong truyen qua (T%) Hình Giản đồ XRD góc nhỏ (a) góc lớn (b) S-Zr/MCM-41 MCM-41 S-8Zr/MCM-41 Si-OH Si-O-Si 3500 3000 2500 2000 1500 1000 So Sóng (cm-1 ) Hình Giản đồ FTIR S-Zr/MCM-41 500 68 P.T Son et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 64-71 hình lục lăng với độ trật tự cao có đường kính khoảng 3,5-6 nm đặn Trong ảnh TEM quan sát thấy vùng đen đậm phản ánh nhiều kim loại, vùng sáng phản ánh mao quản MCM-41 Quan sát phổ FTIR hình cho thấy tồn nhóm Si-OH (3450 cm-1) Tần số dao động 1640 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng H-O-H nước vật liệu Tần số dao động 1084 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng O=S=O Tần số 455 cm-1 550 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng pha tinh thể ZrO2 [10] Trên phổ FTIR không thấy xuất tần số 425 cm-1 đặc trưng cho dao động Zr4+ điều cạnh tranh tín hiệu với Si Zr4+ bị đồng hình phần với Si4+ [11,12] Kết phổ hồng ngoại phù hợp với kết XRD thu 3.4 Phổ EDX Kết phân tích thành phần nguyên tố theo EDX xúc tác S-Zr/MCM-41 với thành phần Ziconium thay đổi đưa bảng cho thấy hàm lượng Zr đưa vào phương pháp tổng hợp trực tiếp sát với tính tốn Điều giải thích MCM-41 tổng hợp môi trường kiềm nên Zr(OH)4 hình thành hồn tồn vào cấu trúc vật liệu Trái ngược với trình tổng hợp SBA-15 môi trường chủ yếu axit nên muối Zr chủ yếu hịa tan vào dung dịch phần vào cấu trúc mạng tinh thể [13] 3.3 Ảnh TEM Ảnh TEM MCM-41 S-Zr/MCM-41 đưa hình Ảnh TEM với mặt (100) (nhìn từ xuống) vật liệu MCM-41 S-Zr/MCM-41cho thấy Bảng Kết phân tích hàm lượng nguyên tố (%wt) theo EDX Mẫu % khối lượng S-4Zr /MCM-41 S-8Zr /MCM-41 S-10Zr /MCM-41 S-12Zr /MCM-41 S-15Zr /MCM-41 S-20Zr /MCM-41 Silicon 85,95 81,27 79,16 77,73 73,44 69,54 Zirconium 3,84 7,23 9,21 10,02 14,78 16,78 Sulfur 10,21 11,50 11,63 12,25 11,78 10,68 Tổng 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Bảng Các thông số đặc trưng MCM-41 S-Zr/MCM-41 theo phương pháp BET Thông số MCM-41 S-4Zr /MCM-41 S-8Zr /MCM-41 S-10Zr /MCM-41 S-12Zr /MCM-41 S-15Zr /MCM-41 S-20Zr /MCM-41 1190,7 1242,6 1040,1 998,5 912,8 1021,6 873,9 826,2 824,5 663,6 678,5 600,8 590,9 574,5 Vpore (cm /g) 1,99 1,27 0,91 0,89 0,85 0,75 0,74 Dnm (nm) 6,0-6,1 3,6-3,7 3,4-3,5 3,4-3,6 3,5-3,6 3,0-3,1 3,3-3,6 SBET (m2/g) Smesopore (m /g) P.T Son et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 64-71 Hình Ảnh TEM MCM-41 (a), S-8Zr/MCM-41 (b), S-15Zr/MCM-41 (c) S-20Zr/MCM-41(d) 3.5 Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 Kết đo đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 mẫu xúc tác S-Zr/MCM-41 đưa hình 1200 đa lớp, trình ngưng tụ mao quản Ở mẫu MCM-41, kích thước mao quản lớn (6nm) nên trình ngưng tụ mao quản xảy mạnh, xuất đường trễ đường hấp phụ giải hấp Tuy nhiên mẫu SZr/MCM-41 có kích thước mao quản nhỏ (3nm), ngưng tụ mao quản bị hạn chế Thật mẫu không nhận thấy đường trễ Từ bảng nhận thấy diện tích bề mặt xúc tác giảm dần hàm lượng Zr tăng lên Điều hình thành hạt nano ZrO2 che phủ phần mao quản MCM-41 Tuy nhiên với mẫu S-15Zr/MCM-41 diện tích bề mặt lại có xu hướng tăng so với mẫu cịn lại Điều hình thành thêm mao quản hạt nano oxit ZrO2 [10] Đường kính mao quản xúc tác S-Zr/MCM-41 nằm khoảng 3-4 nm tương đồng với phân tích ảnh TEM Đường kính mao quản mẫu S15Zr/MCM-41 nhỏ so với mẫu cịn lại với kết phân tích EDX cho thấy hàm lượng Zr thích hợp q trình tổng hợp mẫu S-Zr/MCM-41 15% khối lượng Khi tăng lên nhiều, Zr không vào cấu trúc mà cịn hình thành nên đám hạt với kích thước lớn che phủ mao quản MCM-41 3.6 Giản đồ TPD-NH3 1000 Kết hấp phụ giải hấp TPD-NH3 theo chu trình nhiệt độ mẫu xúc tác S-Zr/MCM41 đưa hình MCM-41 800 600 S-8Zr/MCM-41 400 S-20Zr/MCM-41 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 20Zr/MCM-41 0.020 200 0.0 8Zr/MCM-41 0.025 S-15Zr/MCM-41 0.9 1.0 Áp suât (p/p°) Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 MCM-41 S-Zr/MCM-41 với hàm lượng Zr khác Trên đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ mẫu MCM-41 S-Zr/MCM-41 ta nhận thấy có vùng phân biệt Ở vùng áp suất tương đối (P/P0) thấp (0÷0,3) xẩy hấp phụ đơn lớp bề mặt MCM-41 Ở áp suất tương đối cao (0,3÷0,4), bắt đầu q trình hấp phụ Cường độ (a.u) Kha nang hap phu (cm³/g STP) 69 0.015 15Zr/MCM-41 0.010 0.005 0.000 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 o Nhiệt độ ( C) Hình TPD-NH3 S-Zr/MCM41 với hàm lượng Zr khác P.T Son et al / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol 36, No (2020) 64-71 70 Trên giản đồ giải hấp TPD-NH3 (hình 6) mẫu xúc tác có pic giải hấp phụ chính: pic khoảng Tmax = 170÷200oC tương ứng với tâm axit yếu, pic khoảng Tmax = 250÷300oC tương ứng với tâm axit trung bình peak khoảng Tmax = 500÷550oC tương ứng với tâm axit mạnh Tuy nhiên, phân bố tâm axit mẫu xúc tác có khác Mẫu S-15Zr/MCM-41 có tâm axit trung bình tổng lượng tâm axit lớn so với mẫu lại Bảng Độ axit mmol NH3/g xúc tác mẫu vật liệu Vật liệu S-8Zr /MCM-41 S-15Zr /MCM-41 S-20Zr /MCM-41 mmol NH3/g xúc tác