Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 200-204 Biến tính titan đioxit flo nhằm ứng dụng phân hủy chất hữu vùng ánh sáng khả kiến Nguyễn Thị Diệu Cẩm1, Lê Thu Hà1, Nguyễn Tấn Lâm1,*, NguyễnVăn Nội2 Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn Trường ĐHKHTN, Đại học Quốc Gia Hà Nội Nhận ngày 07 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 30 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 01 tháng năm 2016 Tóm tắt: Titan đioxit biến tính điều chế từ quặng inmenit Bình Định sử dụng tác nhân biến tính kali florua Vật liệu TiO2 biến tính flo điều chế điều kiện: nồng độ dung dịch NH3 dùng để thủy phân K2TiF6 3,5 M, nồng độ dung dịch KF biến tính M nung kết tủa Ti(OH)4 nhiệt độ 550ºC, vật liệu thu có kích thước hạt trung bình khoảng 20 nm, tồn pha anatas xuất cực đại hấp thụ bước sóng dài vật liệu TiO2, mở rộng vùng ánh sáng khả kiến Kết thí nghiệm rằng, độ chuyển hóa xanh metylen vật liệu titan đioxit pha tạp flo xạ đèn sợi đốt ánh sáng mặt trời cao so với titan đioxit Từ khoá: Titan đioxit, biến tính, flo, xúc tác quang, ánh sáng khả kiến Đặt vấn đề∗ Mặt khác, vật liệu quang xúc tác TiO2 thường tổng hợp từ tiền chất ankoxit muối titan (sunfat, clorua,…) có giá thành cao Do vậy, nghiên cứu này, sử dụng quặng inmenit làm nguyên liệu điều chế TiO2 biến tính flo nhằm tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 có giá thành thấp có hiệu xúc tác cao vùng ánh sáng nhìn thấy TiO2 số chất xúc tác quang nghiên cứu ứng dụng rộng rãi lĩnh vực xử lý môi trường tính ổn định, khơng độc giá thành thấp Tuy nhiên, nhược điểm TiO2 thể hoạt tính xúc tác tác dụng xạ UV có lượng vùng cấm lớn (khoảng 3,2 eV) [1] Điều hạn chế khả ứng dụng TiO2 ánh sáng mặt trời (bức xạ UV chiếm khoảng 5%) Vì vậy, việc biến tính TiO2 kim loại, phi kim, oxit bán dẫn,… trở thành hướng nghiên cứu tiềm nhằm nâng cao hiệu quang xúc tác TiO2 vùng ánh sáng khả kiến [2, 3, 4] Thực nghiệm 2.1 Hóa chất phương pháp đặc trưng vật liệu - Quặng inmenit (Mỹ Thạnh, Phù Mỹ, Bình Định) [5]; HF 40% (Trung Quốc); KCl (Trung Quốc); NH3 25% (Trung Quốc); KF (Trung Quốc) _ ∗ Tác giả liên hệ ĐT.: 84-912011765 Email: nguyentanlam@qnu.edu.vn 200 N.T.D Cẩm nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 200-204 - Khảo sát hình ảnh bề mặt phương pháp hiển vi điện tử quét (JEOL JSM-6500F) Thành phần pha xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (D8-Advance 5005) Khả hấp thụ ánh sáng xúc tác đặc trưng phổ hấp thụ UV-Vis (3101PC Shimadzu) Thành phần nguyên tố có mặt mẫu xúc tác xác định phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (Hitachi S4700 High Resolution) Nồng độ xanh metylen xác định phương pháp trắc quang bước sóng 664 nm (UV 1800, Shimadzu) 2.2 Thực nghiệm 201 Sau đem nung 500 oC thu F-TiO2.Vật liệu TiO2 điều chế điều kiện tương tự khơng sử dụng tác nhân biến tính KF 2.2.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác Cho 0,1 g F-TiO2 200 mL dung dịch xanh metylen 10 mg/L vào cốc 250 mL Dùng giấy bạc bọc kín cốc, khuấy máy khuấy từ vịng giờ, sau chiếu xạ đèn sợi đốt ánh sáng mặt trời Sau giờ, đem ly tâm (tốc độ 6000 vòng/phút 15 phút), nồng độ xanh metylen lại xác định phương pháp trắc quang 2.2.1 Tổng hợp F-TiO2 Phân hủy quặng inmenit dung dịch HF 20% Sau lọc lấy dung dịch lọc Cho dung dịch nước lọc vào cốc nhựa thêm từ từ dung dịch KCl bão hịa vào, khuấy Sau lọc kết tủa, thu nước lọc chất rắn (K2TiF6) màu trắng K2TiF6 hịa tan nước nóng tiến hành thủy phân 80 oC-85 oC dung dịch NH3 đến khoảng pH= - 10 Huyền phù Ti(OH)4 thu đem lọc, rửa đến pH=7 Huyền phù sau chế hóa với dung dịch KF đem sấy 80 oC 12 Kết thảo luận 3.1 Đặc trưng vật liệu F-TiO2 550 Thành phần hóa học vật liệu TiO2 vật liệu TiO2 biến tính F đặc trưng phương pháp phổ tán xạ lượng tia X Kết trình bày hình (a) (b) Hình Phổ tán xạ lượng tia X (a) TiO2 (b) F-TiO2 Kết hình cho thấy, ngồi pic titan (Ti) oxi (O) đặc trưng cho thành phần vật liệu TiO2 (hình 1a), vật liệu F-TiO2 cịn có xuất pic ngun tố flo (F) (hình 1b) Điều chứng tỏ có mặt flo mẫu F-TiO2 [6] Từ kết phổ IR hình rằng, phổ hồng ngoại vật liệu TiO2 F-TiO2 xuất pic ứng với tần số 3432 cm-1, 1643 cm-1, 787 cm-1 Ngoài ra, phổ IR F-TiO2 xuất thêm pic 2366 cm-1 cho dao động liên quan đến liên kết F Kết ảnh SEM hình cho thấy, vật liệu F-TiO2 có hình thái cấu trúc rõ ràng, hạt đồng kích thước hạt trung bình khoảng 20 nm 202 N.T.D Cẩm nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 200-204 (a) (b) Hình Phổ IR vật liệu (a) TiO2 (b) F-TiO2 Thành phần pha vật liệu F-TiO2 xác định phương pháp nhiễu xạ tia X, kết trình bày hình Kết hình cho thấy vật liệu F-TiO2 tổng hợp từ quặng inmenit Bình Định hình thành pha anatas xử lý mẫu 550 oC ứng với pic vị trí 2θ = 25,28o; 37,39o; 47,9o; 53,7º; 55,13o; 62,79o Kết hình TiO2 có cực đại hấp thụ ánh sáng kích thích bước sóng 317 Hình Ảnh SEM vật liệu F-TiO2 nm, với giá trị lượng vùng cấm tính tốn theo kết đo UV-vis trạng thái rắn thông qua hàm Kubelka–Munk 3,25 eV Vật liệu F-TiO2 xuất cực đại hấp thụ bước sóng 339 nm bờ hấp thụ mở rộng vùng ánh sáng khả kiến, với giá trị lượng vùng cấm tương ứng 3,09 eV Đây sở minh chứng cho hoạt tính quang xúc tác F-TiO2 tốt TiO2 vùng ánh sáng khả kiến 0.6 a 0.5 Abs b 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 200 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu F-TiO2 3.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 vật liệu F-TiO2 Từ kết hình 6, cho thấy độ chuyển hóa xanh metylen vật liệu F-TiO2 cao vật liệu TiO2 kích thích đèn sợi đốt (F-TiO2: 70,15%; TiO2: 34,25%) ánh sáng mặt trời (F-TiO2: 97,11%; TiO2: 75,32%), điều giải thích, có mặt F làm giảm tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh vật liệu F-TiO2 có khả hấp 300 400 500 600 700 800 buoc song (nm) Hình Phổ UV-VIS của(a) F-TiO2 (b)TiO2 thụ xạ sóng dài so với TiO2 Mặt khác, kết hình cho thấy rằng, độ chuyển hóa xanh metylen ánh sáng mặt trời cao đáng kể so với tác dụng xạ đèn sợi đốt hai loại xúc tác Điều giải thích đèn sợi đốt có nguồn ánh sáng đơn sắc vàng, ánh sáng mặt trời tự nhiên có khoảng 5% tia tử ngoại nên kích thích phân tách cặp electron lỗ trống tốt N.T.D Cẩm nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 200-204 203 Hình Độ chuyển hóa xanh metylen vật liệu (1) TiO2 (2) F-TiO2 Từ kết hình 6, cho thấy độ chuyển hóa xanh metylen vật liệu F-TiO2 cao vật liệu TiO2 kích thích đèn sợi đốt (F-TiO2: 70,15%; TiO2: 34,25%) ánh sáng mặt trời (F-TiO2: 97,11%; TiO2: 75,32%), điều giải thích, có mặt F làm giảm tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh vật liệu F-TiO2 có khả hấp thụ xạ sóng dài so với TiO2 Mặt khác, kết hình cho thấy rằng, độ chuyển hóa xanh metylen ánh sáng mặt trời cao đáng kể so với tác dụng xạ đèn sợi đốt hai loại xúc tác Điều giải thích đèn sợi đốt có nguồn ánh sáng đơn sắc vàng, ánh sáng mặt trời tự nhiên có khoảng 5% tia tử ngoại nên kích thích phân tách cặp electron lỗ trống tốt Kết luận Đã tổng hợp thành công vật liệu titan đioxit biến tính flo, có kích thước hạt khoảng 20 nm phương pháp sol - gel Khi xử lý mẫu nhiệt độ 550 oC, vật liệu F-TiO2 tồn dạng anatas có cực đại hấp thụ chuyển dịch phía sóng dài so với TiO2 Kết khảo sát phân hủy xanh metylen xúc tác F-TiO2 TiO2 cho thấy, vật liệu F- TiO2 có hoạt tính xúc tác quang mạnh TiO2 vùng ánh sáng khả kiến thơng qua độ chuyển hóa xanh metylen Tài liệu tham khảo [1] D Chatterjee, S Dasgupta, Visible light induced photocatalytic degradation of organic pollutants, J Photochem Photobiol C: Photochemistry Reviews (2005) 186 [2] M Tahir, N.S Amin, Performance analysis of nanostructured NiO–In2O3/TiO2 catalyst for CO2 photoreduction with H2 in a monolith photoreactor, Chemical Engineering Journal 285 (2016) 635 [3] H Xu, S Ouyang, L Liu, D Wang, T Kako, J Ye, Porous-structured Cu2O/TiO2 nanojunction material toward efficient CO2 photoreduction, Nanotechnology 25 (2014) 165402 [4] H Nishikiori, Y Fukasawa, Y Yokosuka, T Fujii, Nitrogen doping into titanium dioxide by the solgel method using nitric acid, Res Chem Intermed 37 (2011) 869 [5] Nguyễn Tấn Lâm, Trần Duy Đãm, Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nguyễn Văn Nội, Nghiên cứu điều chế K2TiF6 từ ilmenite tác nhân phân giải quặng axit flohiđric, Tạp chí Hóa học 53(4E1) 2015 47 [6] T Liu, B Liu, J Wang, L Yang, X Ma, H Li, Y Zhang, S Yin, T Sato,T Sekino, and Y Wang, Smart window coating based on F-TiO2KxWO3 nanocomposites with heat shielding, ultraviolet isolating, hydrophilic and photocatalytic performance, Sci Rep (2016) 27373 204 N.T.D Cẩm nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 200-204 Modification of Titanium Dioxide by Fluoride for Degradation of Organic Compounds under Visible Light Nguyen Thi Dieu Cam1, Le Thu Ha1, Nguyen Tan Lam1, Nguyen Van Noi2 Chemical Department, Quy Nhon University VNU University of Science Abstract: F-TiO2 nanomaterial was synthesized from Binh Dinh ilmenite ore using KF as dopant precursor The F-TiO2 material, which was synthesized under the conditions of 3.5 M NH3 solution, 1M KF solution and calcination temperature of Ti(OH)4 was 550oC, showed the average particles size of approximately 20 nm and only existed in anatase phase Modification of titania with fluoride has changed light absorption ability of catalyst The obtained UV-vis absorption spectra results indicated that the maximum absorption wavelength of F-TiO2 was larger than that of the TiO2 The experimental results indicated that the photocatalytic degradation of blue methylene by the F-TiO2 material was higher than that by the TiO2 material Keywords: Titanium dioxide, modified, fluoride, photocatalysis, visible light ... Kết khảo sát phân hủy xanh metylen xúc tác F-TiO2 TiO2 cho thấy, vật liệu F- TiO2 có hoạt tính xúc tác quang mạnh TiO2 vùng ánh sáng khả kiến thơng qua độ chuyển hóa xanh metylen Tài liệu tham khảo... vùng ánh sáng khả kiến, với giá trị lượng vùng cấm tương ứng 3,09 eV Đây sở minh chứng cho hoạt tính quang xúc tác F-TiO2 tốt TiO2 vùng ánh sáng khả kiến 0.6 a 0.5 Abs b 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1... chuyển hóa xanh metylen ánh sáng mặt trời cao đáng kể so với tác dụng xạ đèn sợi đốt hai loại xúc tác Điều giải thích đèn sợi đốt có nguồn ánh sáng đơn sắc vàng, ánh sáng mặt trời tự nhiên có