Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 175-183 Nghiên cứu mạ crom từ dung dịch phức Cr(III) 1- Điều kiện kết tủa lớp mạ có bề mặt cảm quan phù hợp Nguyễn Xuân Huy1,*, Nguyễn Duy Kết2, Lê Xuân Quế3 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, Bộ Cơng thương Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH&CN Quân sự, Bộ Quốc phòng Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, VAST Nhận ngày 08 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 09 tháng năm 2016; Chấp nhận đăng ngày 01 tháng năm 2016 Tóm tắt: Tính chất quan trọng lớp mạ crom trang trí có bề mặt “bắt mắt” đáp ứng yêu cầu thị hiếu Tính chất quan sát đánh giá cảm quan mắt thường, thông qua quan sát bề mặt sản phẩm, ảnh chụp giới thiệu sản phẩm Ngồi ra, lớp mạ crom trang trí hồn thiện, cịn tính chất khác, độ bám dính, độ cứng, thành phần, độ bền ăn mịn … cần nghiên cứu xác định trước đưa ứng dụng Tuy nhiên trình nghiên cứu mạ crom trang trí cịn có u cầu bắt buộc khác cần tuân thủ, đặc biệt yêu cầu bảo vệ mơi trường Vì bể mạ crom với Cr(VI) độc hại, bị cấm sử dụng nhiều nước giới, thay bể mạ Cr(III) Bài báo giới thiệu kết khảo sát tìm điều kiện phù hợp cho trình mạ crom trang trí từ bể mạ phức Cr(III), hướng tới nghiên cứu hồn thiện q trình mạ Cr(III) thân thiện mơi trường Từ khóa: Mạ trang trí Cr(III), mạ Cr(III), mạ crom từ bể mạ phức Cr(III) Mở đầu * có tính chất tốt đảm bảo u cầu kỹ thuật Tuy nhiên Cr(VI) độc hại, tác nhân oxy hóa mạnh, gây nhiễm mơi trường, nguy hại sức khỏe Dung dịch mạ Cr6+ bị cấm sử dụng nhiều nơi giới, đó, nghiên cứu tạo lớp mạ crom từ hệ dung dịch Cr(III) thay dung dịch mạ Cr(VI) vấn đề giới quan tâm [4, 5] Lớp mạ crom có độ bóng cao, độ bền học lớn, sử dụng nhiều lĩnh vực: làm lớp mạ trang sức, bảo vệ chống ăn mòn mạ crom cứng chống mài mòn dùng công nghiệp Lớp mạ crom ứng dụng nhiều thực tế khó tìm lớp mạ kim loại khác thay lớp mạ crom [1-3] Công nghệ mạ crom từ dung dịch hợp chất crom hoá trị bắt đầu nghiên cứu từ sớm Từ năm 1854 Robert phát minh phương pháp mạ điện crom hóa trị ba, lý khác việc nghiên cứu cơng nghệ mạ crom hóa trị ba diễn chậm Từ Để tạo lớp mạ crom ban đầu thường sử dụng dung dịch mạ Cr(VI), lớp mạ thu _ * Tác giả liên hệ ĐT.: 84-932279555 Email: huynx.lht@gmail.com 175 176 N.X Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 175-183 năm 1970, với tiến khoa học công nghệ, trình mạ crom từ dung dịch muối crom hố trị có nhiều bước tiến Sau năm 1980, nhóm nghiên cứu q trình mạ crom hóa trị ba bắt đầu phát triển Năm 1981 Anh, W.Canning phát triển trình mạ dựa muối crom hóa trị ba sulfat Đến năm 1990, cơng nghệ mạ crơm hóa trị ba bắt đầu phát triển nhanh chóng Trong năm gần đây, số sản phẩm dung dịch mạ crom 3+ thương mại đời đáp ứng phần định chất lượng ứng dụng mạ trang trí Các dung dịch mạ crom hố trị ba nghiên cứu có thành phần muối Cr(III), chất dẫn điện, chất đệm, chất hoạt động bề mặt đặc biệt dung dịch mạ chất tạo phức thành phần quan trọng định khả tạo thành lớp mạ [4] Có thể sử dụng nhiều loại chất tạo phức khác muối format, axetat, ure, aminoaxetic axit [4 - 6] Theo tài liệu [8, 9], phản ứng tạo phức xảy sau: [CrL(H2O)4]3+ → [CrL(H2O)3OH]2+ + H+ 2[CrL(H2O)3OH] 2+ → [L(H2O)3Cr OH Cr(H2O)3L] 4+ + 2H2O OH [L(H2O)3Cr OH OH Cr(H2O)3L] 4+ Cr → OH OH Cr OH Cr OH Trong đó, L phối tử như: nước, glicin, formic Bài báo giới thiệu kết mạ crom từ dung dịch phức Cr(III) đồng số tính chất lớp mạ Thực nghiệm 2.1 Hoá chất dụng cụ 2.1.1 Các hoá chất chuẩn bị dung dịch mạ a Hố chất Hóa chất dùng để pha chế dung dịch mạ nghiên cứu sử dụng hoá chất tinh khiết Trung Quốc độ tinh khiết loại AR Các hoá chất sử dụng bao gồm: crom sunfat, axit aminoaxetic, amoni sunfat, axit boric, kali bromua, dung dịch amoniac, dung dịch axit sunfuric b Pha chế dung dịch mạ Pha dung dịch mạ crom 3+ bí cơng nghệ, quy trình pha phụ thuộc vào tác nhân tạo phức Pha chế dung dịch theo bước sau: - Cân axit boric pha 700ml nước cất, khuấy gia nhiệt 70-75oC H3BO3 tan hoàn toàn nước (Dung dịch A) - Cân muối Crom (III) sunfat Cr2(SO4)3.6H2O cho vào dung dịch A khuấy 30 phút (Dung dịch B) - Cân chất tạo phức cho vào dung dịch B, khuấy gia nhiệt 75oC (Dung dịch C) N.X Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 175-183 - Hịa tan hồn tồn chất dẫn điện (NH4)2SO4 với 200 ml nước cất (Dung dịch D) - Rót từ từ dung dịch D vào dung dịch C, khuấy gia nhiệt 75oC 30 phút - Thêm lượng chất thấm ướt bề mặt, tiếp tục khuấy 30 phút 177 thời gian mạ, cho q trình nghiên cứu hồn thiện Kết thảo luận 3.1 Ảnh hưởng mật độ dòng điện - Định mức dung dịch 1000ml nước cất 2.1.2 Dụng cụ - Cốc thủy tinh 250, 500,1000ml - Bình định mức 1000ml - Nhiệt kế, giấy giáp, chổi lơng - Cân phân tích - Máy khuấy từ gia nhiệt - Tủ sấy 2.2 Khảo sát tác động số thơng số Phân cực dịng tĩnh sử dụng để mạ crom Mật độ dòng khảo sát khoảng rộng từ 5A.dm2 đến 8A/dm2 nhiệt độ T = 40oC, độ pH 3,5, thời gian mạ t = 20 phút Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thực 20oC; 30oC; 40oC; 50oC; 60oC, điều kiện pH = 3,5 A/dm2, mật độ dòng Dc=7,0 A/dm2, thời gian mạ t = 20 phút Tác động pH khảo sát khoảng pH = 2,5 đến 5,0, cách 0,5, điều kiện nhiệt độ T = 40oC, mật độ dòng Dc = 7A/dm2, thời gian mạ t = 20 phút Độ pH điều chỉnh axit H2SO4 dung dịch NH4OH Tổng hợp kết thu xây dựng hệ mạ Cr(III): bể mạ với thành phần phù hợp, chế độ mạ với mật độ dòng, pH, nhiệt độ Trong hình ảnh chụp bề mặt mẫu crom mạ với mật độ dòng khác Các mẫu từ (a) đến (g) mạ điều kiện nhiệt độ T = 40oC, pH 3,5, thời gian mạ t = 20 phút, với mật độ dòng tương ứng J (A/dm2) = 5,0 ; 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0 Tất mẫu tạo lớp mạ, chứng tỏ khoảng J = 5,0 8,0A/dm2, dung dịch có khả làm việc Tuy nhiên chất lượng chúng khác Đối với mẫu (a) sử dụng mật độ dòng 5A/dm2, lớp mạ thu mỏng, chủ yếu hình thành xung quanh rìa ngồi điện cực Khi mật độ tăng lên 5,5 A/dm2, tốc độ phóng điện nhanh hơn, lượng kim loại kết tủa (b) nhiều chưa đủ lấp kín bề mặt Tiếp tục tăng mật độ dịng lên 6,0 6,5 A/dm2, mẫu (c) (d), lớp Cr xếp đặc sít hơn, lớp mạ trắng sáng so với mẫu (a) (b) mỏng Đến mẫu (e), mạ mật độ dòng 7,0 A/dm2, có màu trắng sáng, bóng cảm quan đạt yêu cầu kỹ thuật Tuy nhiên với mẫu (h) (g) mạ mật độ dòng 7,5 8,0 A/dm2, lớp mạ có tượng xốp, bột khơng bám dính, bề mặt có tượng lên hoa (mẫu (g)); nguyên nhân tốc độ phóng điện xảy nhanh, lượng Cr sinh bề mặt không kịp kết tinh, tạo nên tượng lớp mạ bị “cháy” xốp 178 N.X Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 175-183 (a ) (d) (b) (e) (c) (f) (g) Hình Mẫu crom mạ mật độ dòng khác (a) 5,0A/dm2; (b) 5,5A/dm2; (c) 6,0A/dm2; (d) 6,5A/dm2; (e) 7,0A/dm2; (f) 7,5A/dm2; (g) 8,0 A/dm2 So sánh hình ảnh lớp mạ nhận thấy mật độ dòng 7A/dm2 (ảnh e - hình 1) cho lớp mạ có độ thẩm mỹ cao 3.2 Ảnh hưởng độ pH dung dịch mạ Ảnh bề mặt mẫu crom sản phẩm mạ độ pH khác đượ giới thiệu hình Các mẫu từ (a) đến (f) điều kiện nhiệt độ T = 40oC, mật độ dòng Dc = 7A/dm2, thời gian mạ t = 20 phút, dung dịch có pH = 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0 , hình Với pH = 2,5 lớp mạ mỏng, phủ không hồn tồn bề mặt mẫu, khơng đạt yêu cầu mạ trang trí Đối với mẫu pH = 3,0, lớp mạ có khác biệt rõ rệt, màu sáng, độ che phủ tốt chưa hồn tồn phủ kín mẫu Đối với mẫu pH = 3,5, lớp mạ phủ kín tồn diện tích bề mặt mẫu, màu sắc trắng sáng, bóng cảm quan đáp ứng mẫu trang trí Với mẫu pH =4,0 lớp mạ có xu hướng bị tối màu Tiếp tục tăng pH lên 4,5 5,0 lớp mạ bắt đầu xuất vết rỗ, pH 5,0 lớp mạ bị mờ So sánh lớp mạ thu độ pH khác nhau, thấy mẫu tiến hành mạ pH = 3,5 (ảnh c hình 2) đảm bảo mặt thẩm mỹ, thích hợp để sử dụng làm lớp mạ trang trí Để ổn định trì độ pH dung dịch phạm vi mong muốn cần thêm phụ gia gọi chất đệm Có thể sử dụng đệm sẵn phosphat, citrat hệ đệm borat, axit boric đề xuất cho đạt hiệu cao (Hình 3) N.X Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 175-183 f ` (a) (b) (c) (d) (e) (f) Hình Mẫu mạ crom dung dịch có pH khác (a) pH = 2,5; (b) 3,0; (c) 3,5; (d) 4,0; (e) 4,5; (f) 5,0 (c) ( b) (a) (d) ( e) Hình Mẫu crom mạ nhiệt độ khác (a) t = 20oC; (b) 30oC; (c) 40oC; (d) 50oC; (e) 60oC 179 180 N.X Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 175-183 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ Ảnh bề mặt mẫu crom sản phẩm mạ nhiệt độ khác giới thiệu hình Các mẫu từ (a) đến (e) mạ điều kiện pH = 3,5 A/dm2, mật độ dòng Dc=7,0 A/dm2, thời gian mạ t = 20 phút, với nhiệt độ mạ 20oC; 30oC; 40oC; 50oC; 60oC Ở nhiệt độ 20oC, tinh thể Crom phủ lên bề mặt tương đối đồng đều, lớp mạ có màu trắng sáng, nhiên cịn mỏng Tăng nhiệt độ lên 30oC – 40 oC, bề mặt lớp mạ có chất lượng tốt hơn, lớp mạ phủ kín hồn tồn bề mặt vật liệu, có độ trắng sáng cao Tuy nhiên nhiệt độ cao hơn, 50 oC 60 oC, chất lượng bề mặt lớp mạ có màu xám nhiều so với mẫu mạ trước, có tượng cháy sém nhiệt độ 60oC Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X lớp mạ Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy lớp mạ kim loại crom với pic tinh đặc trưng, hình Bề mặt mẫu mịn đồng chứng tỏ phân bố dịng mạ tốt, hình Mẫu sản phẩm mạ phân tích thành phần phương pháp EDX Phổ EDX tỉ lệ Cr sản phẩm lớp mạ crom giới thiệu hình bảng Thành phần kim Cũng giống pH mật độ dịng điện có khoảng giá trị phù hợp để mạ sản phẩm chất lượng, nhiệt độ mạ đảm bảo chất lượng nằm khoảng từ 30 45o C, chọn lấy giá trị nhiệt độ 40oC (ảnh c hình 3) phù hợp 3.4 Lớp mạ crom Như điều kiện mạ phù hợp pH mạ 3,5, mật độ dòng 7,0 A/dm2, nhiệt độ 40oC, thời gian mạ 20 phút Sau mạ điều kiệm mạ chọn này, mẫu sản phẩm rửa nước cất cồn kỹ thuật, sấy khơ khơng khí nóng, bảo quản gói giấy phân tích Sau mẫu đo nhiều xạ tia X, xác định thành phần theo phương pháp EDX chụp ảnh bề mặt Hình Ảnh SEM chụp bề mặt lớp mạ loại crom lớp mạ chiếm tỉ lệ 92,43%, cacbon chiếm 7,57% - lưu ý phân C ln có mặt lớp mạ Cr(III) [2-4] Cacbon tồn lớp mạ xen lẫn vào tinh thể kim loại crom, không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể crom, đến màu sắc, độ sáng lớp mạ Thành phần C có nguồn gốc từ chất tạo phức [7] N.X Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 175-183 1500 181 001 1350 1200 1050 Cr Counts 900 750 Cr 600 Cr 450 Cr C 300 150 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình Phổ EDX mẫu mạ Cr từ dung dịch mạ Cr3+ Bảng Tỉ lệ hàm lượng nguyên tố crom lớp mạ Cr từ dung dịch mạ Cr3+ STT Tên nguyên tố C Cr Tổng Mức lượng (eV) 0,277 5,411 Phần trăm khối lượng (%) 7,57 92,43 100 Sai số ± 0,28 ± 0,14 Để đánh giá độ bám dính lớp mạ sử dụng nhiều phương pháp bẻ gập, gạch khía , nghiên cứu chọn phương pháp gạch khía [10] Phương pháp sử dụng mũi kim loại nhọn khía vào bề mặt mẫu mạ đường khía cách 1-2mm, nhỏ lớp mạ bám vào bề mặt đảm bảo khơng bong tróc Từ hình thấy mẫu đảm bảo độ bám kim loại đồng, đáp ứng điều kiện độ bám lớp mạ trang trí Qua khảo sát lớp mạ crom từ dung dịch mạ sử dụng chất tạo phức axit amin oaxetic, kết so với số cơng trình nghiên cứu trước tài liệu [6] Chất lượng lớp mạ cải thiện, mẫu mạ điều kiện thực tế áp dụng lĩnh vực mạ trang trí bên ngồi lớp mạ niken Hình Hình ảnh mẫu mạ kiểm tra độ bám theo phương pháp gạch khía 182 N.X Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 175-183 Kết luận Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng pH, mật độ dòng, nhiệt độ đến chất lượng cảm quan lớp mạ crom dung dịch phức Cr(III), chọn điều kiện mạ phù hợp : pH = 3,5, nhiệt độ 40 oC, mật độ dòng mạ J = 7,0A/dm2 Sản phẩm lớp mạ crom từ bể mạ phức Cr(III) với điều kiện mạ chọn phù hợp có màu sắc trang trí tốt, cảm quan đảm bảo chất lượng lớp mạ crom trang trí Lớp mạ có độ bám dính, phân bố đáp ứng u cầu Điều kiện thực nghiệm chọn cho nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố nồng độ Cr(III), tỉ lệ chất tạo phức số tác nhân khác, đến trình khử Cr(III) tạo lớp mạ crom trang trí thân thiện mơi trường Tài liệu tham khảo [1] Trần Minh Hoàng (2000), “Mạ điện”, NBX KH & KT, Hà Nội [2] Nguyễn Khương (2006), “Mạ điện, tập II”, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [3] J.K Dennis, T.E Such, (1993), “Nickel and Chromium Plating”, Woodhead Publishing, 3rd Edition, Cambridge [4] N.V Mandich, D.L Snyder, (2000), "Electrodeposition of Chromium", in: Modern Electroplating, Ed M Schlesinger,M Paunovic, John Wiley & Sons, Inc., New York [5] Elisabete S.C Ferreira, C.M Pereira, A.F Silva, (2013), “Electrochemical studies of metallic chromium electrodeposition from a Cr(III) bath”, Journal of Electroanalytical Chemistry 707 [6] Ðặng Thành Ðạt, (2010), “Nghiên cứu khả mạ crom từ dung dịch muối Cr(III) với tác nhân tạo phức axit aminoaxetic phương pháp điện phân”, Tuyển tập báo cáo khoa học, Hội nghị khoa học, ÐHQG Tp.HCM, III-P-2.1 [7] Aimin Liang, Junyan Zhang, (2012), “Why the decorative chromium coating electrodeposited from trivalent chromium electrolyte containing formic acid is darker”, Surface & Coatings Technology 206 - 3614÷3618 [8] J Mc Dougall, M El-Sharif, S Ma, (1998), “Chromium electrodeposition using a chromium (III) glycine complex”, Journal of applied electrochemistry 28 - 929÷934 [9] Anil Baral, Robert Engelken, (2005), “Modeling, Optimization, and Comparative Analysis of Trivalent Chromium Electrodeposition from Aqueous Glycine and Formic Acid Baths”, Journal of The Electrochemical Society, 152 (7) C504-C512 [10] Trần Minh Hoàng (2004), “Kiểm tra đo đạc mạ điện”, NBX KH & KT, Hà Nội Electrochemical Cr Deposition in Cr(III) Complex Solution Precipitate Conditions for Suitable Organoleptic Surface Nguyen Xuan Huy1, Nguyen Duy Ket2, Le Xuan Que3 Hanoi university of industry, MOIT Intitute for chemistry and materials-Science and technology institute of Military, MOD Institute for tropical technology, VAST Abstract: The most important properties of decorative chromium plating surface is "eyecatching" meeting the tastes This property can be observed and sensory evaluated with the naked N.X Huy nnk / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 175-183 183 eyes, through observation surface of the products, or product descriptions shots Also, for chromium plating decoration, the other properties, such as adhesion, hardness, composition and corrosion durability should be studied before deciding application aspects However in the process of researching decorative chromium plating, there are other mandatory requirements to be complied with, in particular to environmental protection requirements Chrome bath with toxic Cr(VI), has been banned from the use in many countries around the world, to be replaced by Cr(III) complex bath This paper introduces the survey results to find suitable conditions for the decorative chromium electroplating from Cr(III) complex bath, towards perfecting Cr(III) plating process friendly to environment Keywords: Electroplating trivalent chromium,electroplating from Cr(III) complex bath ... mật độ dòng mạ J = 7,0A/dm2 Sản phẩm lớp mạ crom từ bể mạ phức Cr( III) với điều kiện mạ chọn phù hợp có màu sắc trang trí tốt, cảm quan đảm bảo chất lượng lớp mạ crom trang trí Lớp mạ có độ bám... nghệ, Tập 32, Số (2 016 ) 17 5 -18 3 Kết luận Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng pH, mật độ dòng, nhiệt độ đến chất lượng cảm quan lớp mạ crom dung dịch phức Cr( III) , chọn điều kiện mạ phù hợp : pH = 3,5, nhiệt... thiệu kết mạ crom từ dung dịch phức Cr( III) đồng số tính chất lớp mạ Thực nghiệm 2 .1 Hoá chất dụng cụ 2 .1. 1 Các hoá chất chuẩn bị dung dịch mạ a Hoá chất Hóa chất dùng để pha chế dung dịch mạ nghiên