Luận văn nghiên cứu chế tạo các NC CdSe với kích thước khác nhau và CdSe/CdTe có chiều dài cánh tay khác nhau bằng phương pháp hóa học; khảo sát hình dạng qua ảnh TEM, cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X, nghiên cứu tính chất dao động bằng phổ tán xạ Raman và các tính chất quang với các phép đo hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang.
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ ĐẮC DUẨN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––– LÊ ĐẮC DUẨN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN XUÂN CA THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập nghiên cứu hồn thành luận văn tốt nghiệp, tơi nhận động viên, giúp đỡ quý báu nhiều đơn vị cá nhân Đầu tiên, xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn đến q Thầy Cơ tham gia giảng dạy lớp Cao học Quang học khóa 11, q Thầy Cơ cơng tác Phịng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường THPT Yên Dũng Số - Tỉnh Bắc Giang Đặc biệt, tác giả xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS Nguyễn Xuân Ca, người hết lịng giúp đỡ hướng dẫn tận tình bảo tơi suốt q trình chuẩn bị, nghiên cứu hồn thành luận văn Dù có nhiều cố gắng trình thực hiện, song chắn luận văn khơng thể tránh khỏi thiếu sót Tơi mong nhận góp ý quý Thầy Cô bạn đồng nghiệp để luận văn bổ sung hoàn thiện Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng năm 2019 Tác giả Lê Đắc Duẩn Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC BẢNG iiv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC HÌNH vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN 1.1 Các kết nghiên cứu chế tạo nano tinh thể bán dẫn 1.1.1 Vai trò ligand 1.1.2 Tỉ lệ chất tham gia phản ứng nồng độ monomer 1.1.3 Nhiệt độ phản ứng 10 1.2 Chế tạo tính chất quang nano tinh thể dạng tetrapod (TP) 12 1.3 Tính chất quang 18 1.3.1 Hàm sóng điện tử lỗ trống NC loại II 18 1.3.2 Kích thước lõi, vỏ chế độ phân bố hạt tải 19 1.3.3 Tính chất hấp thụ quang huỳnh quang 20 CHƯƠNG 23 THỰC NGHIỆM 23 2.1 Chế tạo NC tetrapod loại II CdSe/CdTe phương pháp hóa học 23 2.2 Các phép đo thực nghiệm 24 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) 24 2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy TEM) 25 2.2.3 Phổ hấp thụ quang học 25 2.2.4 Phổ huỳnh quang 26 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CdSe VÀ CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD 28 3.1 Chế tạo nano tinh thể lõi tetrapod CdSe 28 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo đến phát triển nano tinh thể tetrapod CdSe 28 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian chế tạo đến phát triển nano tinh thể tetrapod CdSe 31 3.2 Chế tạo tính chất quang nano tinh thể lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe 33 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 3.2.1 Hình dạng kích thước nano tinh thể CdSe CdSe/CdTe 33 3.2.2 Cấu trúc tinh thể 34 3.2.3 Tính chất hấp thụ quang huỳnh quang 35 3.3 Nâng cao hiệu suất lượng tử NC lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe 38 3.3.1 Tạo lớp tiếp giáp lõi/vỏ thành phần 38 3.3.2 Bọc thêm cho tetrapod CdSe/CdSe lớp vỏ CdS 41 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Vị trí đỉnh PL, độ rộng bán phổ QY NC tetrapod CdSe/CdTe CdSe/CdTe/CdS 1-5ML 43 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Huỳnh quang SA Acid Stearic T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta FWHM Độ rộng bán phổ TOP Tri-n-octylphophine PL FWHM Độ rộng bán phổ PLQY Hiệu suất lượng tử QD Chấm lượng tử TP Tetrapod mM Mili mol NR Thanh lượng tử đvty Đơn vị tùy ý ML Mono layer ZB Zinblende Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Phổ hấp thụ phổ huỳnh quang nano tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng cadmium oleate TOPSe ODE Hình 1.2 Sự thay đổi kích thước hạt độ rộng bán phổ theo thời gian phản ứng nồng độ OA khác nhau: 120 mM (∆), 160 mM (●), 200 mM (□) Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ mầm tinh thể CdSe ODE nồng độ OA khác Hình 1.4 Sự thay đổi phổ hấp thụ nano tinh thể CdS tổng hợp ODE thay đổi nồng độ OA (A = Độ hấp thụ) Hình 1.5 Hình dạng NC CdTe bới thay đổi ligand Cd Se Hình 1.6 Sự thay đổi phổ huỳnh quang phổ hấp thụ nano tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng tỉ lệ chất tham gia phản ứng khác Hình 1.7 Sự phụ thuộc hình dạng nano tinh thể CdSe vào nồng độ monomer Hình 1.8 Sự phụ thuộc hiệu suất quang lượng tử cấu trúc nano CdSe/ZnS vào nhiệt độ chế tạo (A) độ dày lớp ZnS (B) 10 Hình 1.9 Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ thứ (a) PL FWHM theo thời gian phản ứng QD CdTe với nhiệt độ phản ứng khác 11 Hình 1.10 Ảnh TEM mẫu C D 12 Hình 1.11 Ảnh HRTEM TP CdSe với lõi bốn cánh tay: (a) nhìn theo trục [111]; (b) nhìn theo trục [110] lõi; (c) sơ đồ TP CdSe nhìn theo trục [110] lõi Các mũi tên vài vị trí mặt phân cách cánh tay lõi 13 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.12 Phổ hấp thụ (đường đứt nét) phổ PL (đường liền nét) nhiệt độ phòng mẫu QD (mẫu A) mẫu TP (mẫu B1, C D) 14 Hình 1.13 Phổ hấp thụ phổ PL mẫu TP (a)-(c) QD (d) (Mẫu T1: d = nm l = 60 nm; mẫu T2: d = 5,7 nm l = 30 nm; mẫu T3: d = 4,7 nm l = 25 nm) 15 Hình 1.14 Phổ hấp thụ phổ PL mẫu TP lấy trình chế tạo Các mẫu (i-vi) lấy khoảng thời gian: phút, 10 phút, 25 phút, 50 phút, 80 phút 120 phút 15 Hình 1.15 Mơ hình mơ tả phát triển NC tetrapod 16 Hình 1.16 Phổ hấp thụ huỳnh quang lõi CdSe (đường màu vàng) mẫu tetrapod CdSe/CdTe với chiều dài cánh tay khác 16 Hình 1.17 Sự phát triển sơ đồ vùng lượng NC tetrapod CdSe/CdTe 17 Hình 1.18 Ảnh TEM tetrapod CdTe (a) cấu trúc nano dị chất tetrapod CdTe/CdS (b) 17 Hình 1.19 Phổ huỳnh quang tetrapod CdTe/CdSe thay đổi chiều dày lớp vỏ CdSe, tương ứng với đồ thị” – 0.4 A, – 0.8 A, – 1.6 A, – 2.7 A, – 5.0 A, – 6.8 A, – 8.5 A, – 10.0 A 18 Hình 1.20 Mơ hình mơ tả hàm sóng điện tử lỗ trống không gian chiều ứng với ba trạng thái lượng tetrapod CdSe/CdTe 19 Hình 1.21 Mơ hình biểu diễn phát triển tetrapod CdSe/CdTe sơ đồ lượng dọc theo hướng cánh tay (đường đứt nét) chuyển mức lượng liên quan đến ba trạng thái giới hạn electron lỗ trống 20 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.22 Cấu trúc NC CdTe CdTe/CdSe, chế phát xạ Sơ đồ vùng lượng cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II loại II 21 Hình 1.23 Phổ hấp thụ phổ PL cấu trúc nano lõi/vỏ CdTe/CdSe thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML 22 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo NCs CdTe CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ 24 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 25 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ hấp thụ UV - vis26 Hình 2.4 Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh quang 27 Hình 3.1 (a) Phổ hấp thụ PL NC CdSe chế tạo nhiệt độ khác thời gian 15 phút, (b) Sự thay đổi vị trí đỉnh PL PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng 29 Hình 3.2 Ảnh TEM NC tetrapod CdSe chế tạo thời gian: (a) phút, (b) 60 phút 31 Hình 3.3 (a)Phổ hấp thụ PL NC tetrapod CdSe theo thời gian phản ứng (b)Vị trí đỉnh PL PL FWHM NC tetrapod CdSe theo thời gian phản ứng 32 Hình 3.4 Ảnh TEM NC tetrapod: (a) CdSe, (b) CdSe/CdTe 1ML, (c) CdSe/CdTe 3ML 33 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC tetrapod: CdSe, CdSe/CdTe1ML, CdSe/CdTe3ML CdSe/CdTe5ML 34 Hình 3.6 (a) Phổ hấp thụ quang huỳnh quang NC CdSe CdSe/CdTe 1ML- 5ML, (b) Vị trí đỉnh PL PL FWHM chúng 36 Hình 3.7 Sơ đồ cấu trúc nano lõi/vỏ, lõi/đệm/vỏ cấu trúc vùng lượng NC CdSe/CdTe CdSe/CdTeSe/CdTe 39 Hình 3.8 Phổ PL NC CdSe/CdTe CdSe/CdTeSe/CdTe với độ hấp thụ 40 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Các NC tetrapod CdSe/CdTe với chiều dày lớp vỏ CdTe khác tạo cách bơm nhanh dung dịch chứa ion Cd2+ Te2- vào dung dịch chứa NC tetrapod CdSe (được chế tạo nhiệt độ 270oC 20 phút) làm phương pháp ly tâm Bề dày lớp vỏ CdTe tính dựa lượng tiền chất Cd, Te bơm vào Hình 3.4 ảnh TEM NC lõi CdSe lõi/vỏ CdSe/CdTe Từ ảnh TEM nhận thấy rõ ràng lớp vỏ CdTe phát triển lõi CdSe tetrapod CdSe/CdTe lớn dần lên kích thước lõi chiều dài cánh tay Lớp vỏ CdTe phát triển toàn lõi tetrapod CdSe 3.2.2 Cấu trúc tinh thể Các NC CdSe CdSe/CdTe sau chế tạo tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X nhằm xác định pha tinh thể nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdSe CdSe/CdTe 1, 3, 5ML quan sát hình 3.5 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC tetrapod: CdSe, CdSe/CdTe1ML, CdSe/CdTe3ML CdSe/CdTe5ML Từ hình 3.5 ta thấy với NC CdSe CdSe/CdTe có ba đỉnh nhiễu xạ xuất giản đồ Bằng cách phân tích định tính pha tinh thể, kết hợp với thẻ chuẩn PDF (có thư viện số liệu phân tích kèm theo thiết bị Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn nhiễu xạ tia X SIEMENS-D5000), xác định pha tinh thể NC có cấu trúc tinh thể lập phương (cubic) kiểu zincblend, tương ứng với số Miller (111), (220) (311) Đỉnh nhiễu xạ NC bị mở rộng hiệu ứng kích thước [22, 24] Ngoài vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể lập phương kiểu ZB, không quan sát thấy vạch nhiễu xạ khác toàn giản đồ Điều chứng tỏ NC chế tạo không tồn pha thứ cấp khác Khi lớp vỏ CdTe phát triển lõi CdSe ta quan sát thấy rõ ràng đỉnh nhiễu xạ dịch phía góc nhỏ hơn, bề dày lớp vỏ dày đỉnh nhiễu xạ dịch nhiều Điều hoàn toàn phù hợp với thực tế số mạng CdTe lớn số mạng CdSe 3.2.3 Tính chất hấp thụ quang huỳnh quang Để khảo sát ảnh hưởng độ dày lớp vỏ CdTe lên tính chất quang NC CdSe/CdTe tiến hành đo phổ hấp thụ quang huỳnh quang NC CdSe/CdTe với độ dày lớp vỏ từ 1ML-5 ML Hình 3.6a phổ hấp thụ quang huỳnh quang NC CdSe CdSe/CdTe Từ hình 3.6a ta nhận thấy phổ hấp thụ lõi CdSe có đỉnh hấp thụ thứ nhọn rõ nét, điều thể kích thước NC tetrapod lõi CdSe đồng Đỉnh hấp thụ thứ lõi CdSe bước sóng 625 nm, tương ứng với chuyển dời phép từ trạng thái 1Sh lỗ trống tới trạng thái 1Se điện tử NC CdSe Khi bọc lớp vỏ CdTe cho lõi CdSe, quan sát thấy chân phổ hấp thụ nâng lên phía bước sóng dài xuất thêm đỉnh hấp thụ Đỉnh hấp thụ phía bước sóng dài chuyển điện tử từ vùng hóa trị CdTe lên vùng dẫn CdSe, đặc trưng quan trọng để nhận biết cấu trúc loại II Khi lớp vỏ CdTe lớn lên lõi CdSe, ta nhận thấy đỉnh hấp thụ thứ bị mở rộng hơn, điều thuộc tính cấu trúc loại II tái hợp exciton gián tiếp thông qua bề mặt tiếp giáp lõi –vỏ Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Với lõi CdSe ban đầu, đỉnh huỳnh quang bước sóng cỡ 645 nm dịch phía sóng ngắn nhiều so với vị trí đỉnh huỳnh quang tương ứng bán dẫn khối (Eg = 1.7 eV, λ = 822 nm), thể hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh Ở kích thước nanomet kích thước NC tinh thể giảm, độ rộng vùng cấm tăng lên hiệu ứng giam giữ lượng tử tái hợp phát xạ vùng-vùng bị dịch phía sóng ngắn Độ rộng bán phổ lõi CdSe 26 nm chứng tỏ tetrapod CdSe có phân bố kích thước hẹp Hình 3.6 (a) Phổ hấp thụ quang huỳnh quang NC CdSe CdSe/CdTe 1ML- 5ML, (b) Vị trí đỉnh PL PL FWHM chúng Với chiều dày vỏ khác từ 1ML, 2ML, 3ML, 4ML, 5ML đỉnh phổ huỳnh quang có dịch chuyển phía bước sóng dài (dịch đỏ) tương ứng với bước sóng 750, 783, 812, 830 842 nm phổ huỳnh quang bị mở rộng từ 37 đến 50 nm Với nano bán dẫn loại I dịch đỏ giải thích xuyên hầm hàm sóng điện tử ngồi lớp vỏ Khi lớp vỏ hình thành lõi, kích thước NC lõi/vỏ lớn kích thước lõi Điều Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn cho phép hàm sóng điện tử định xứ ngồi mặt dẫn tới bán kính hiệu dụng tăng tạo dịch chuyển đỏ tái hợp xạ Nhưng với bán dẫn loại II CdSe/CdTe dịch đỏ phổ huỳnh quang lớp vỏ CdTe dày khoảng cách đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị lõi vỏ thu hẹp lại, dẫn đến bước sóng phát xạ tăng lên Như trình bày chương 1, hiệu suất lượng tử NC loại II phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo, hình dạng chiều dày lớp vỏ Hiệu suất lượng tử NC loại II dạng cầu tính tốn nhiều, cao lên đến 80%, nhiên chưa có nghiên cứu tính tốn QY phụ thuộc vào chiều dày vỏ NC lõi/vỏ dạng tetrapd Hiệu suất lượng tử phát nano tinh thể tính cơng thức: QY NC QYdye I NC n NC I dye ndye 10 ODdye 10 ODNC (3.2) Trong đó: QYNC hiệu suất lượng tử phát nano tinh thể cần tính QYdye hiệu suất lượng tử phát chất màu (Rodamin 6G) QYdye (trong ethanol)=95% INC cường độ quang tích phân phát nano tinh thể Idye cường độ quang tích phân phát Rh 6G n chiết suất nNC (toluene) = 1,4969; ndye (ethanol)= 1,362 OD mật độ quang nano tinh thể chất màu Để xác định QY NC tetrapod lõi/vỏ loại II CdSe/CdTe theo thay đổi chiều dày lớp vỏ, chúng tơi pha lỗng dung dịch chứa NC với độ hấp thụ nhỏ 0,05 để tránh tượng tái hấp thụ dập tắt huỳnh quang nồng độ Kết tính tốn cho thấy QY NC CdSe, CdSe/CdTe 1-5ML tương ứng là: 37.5%, 18.6 %, 29.4%, 23.6%, 17.9% Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 13.3% Từ kết nhận thấy lớp vỏ CdTe phát triển lõi CdSe, QY NC tetrapod lõi/vỏ giảm mạnh tách không gian điện tử lỗ trống lõi vỏ (hình thành đặc tính loại II) Với NC có cấu trúc lõi/vỏ phát triển lớp vỏ làm tăng giảm PL QY Một số nghiên cứu cho thấy PL QY NC loại II thường tăng chiều dày lớp vỏ mỏng giảm chiều dày lớp vỏ dày hơn, PL QY đạt lớn chiều dày lớp vỏ từ 2-3 ML [3, 24] Các kết nghiên cứu phù hợp với NC lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe chúng tôi, PL QY đạt lớn 29.4% với chiều dày vỏ 2ML QY đạt lớn giải thích sai hỏng bề mặt tâm bắt điện tử bề mặt lõi CdSe thụ động hóa tốt Nhưng lớp vỏ CdTe dày NC lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe lại có QY nhỏ điện tử lỗ trống bị tách không gian nhiều tăng ứng suất lõi/vỏ 3.3 Nâng cao hiệu suất lượng tử NC lõi/vỏ tetrapod CdSe/CdTe Như trình bày chương 1, PL QY NC loại II thường thấp chất tái hợp gián tiếp thông qua tiếp giáp lõi/vỏ Việc hạn chế sai hỏng mạng tinh thể sai hỏng bề mặt lớp tiếp giáp lõi/vỏ giúp tăng hiệu suất phát xạ Có nhiều phương pháp để thực điều như: i) Làm lõi CdSe sau bọc lớp vỏ CdTe có độ dày phù hợp, ii) Tạo lớp tiếp giáp lõi/vỏ thành phần để giảm ứng suất, iii) Bọc thêm lớp vỏ vô có độ rộng vùng cấm lớn hẳn để giam giữ hạt tải, giảm bẫy bề mặt, iv) chế tạo hình dạng khác cầu để giảm ứng suất Trong phạm vi luận văn này, nghiên cứu thực phương pháp ii) iii) 3.3.1 Tạo lớp tiếp giáp lõi/vỏ thành phần Lớp tiếp giáp thành phần CdTeSe lõi CdSe vỏ CdTe tạo hai cách là: i) ủ nhiệt NC lõi/vỏ CdSe/CdTe để ion Se Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn từ lõi khuếch tán sang vỏ ion Te từ vỏ khuếch tán vào lõi, ii) chủ động bơm thêm tiền chất Cd, Te Se, trước bọc vỏ CdTe Quá trình khuếch tán pha rắn thực chất phản ứng trao đổi ion khác loại phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Ion nút mạng di chuyển cách nhảy từ vị trí sang vị trí khác mạng tinh thể Tốc độ khuếch tán ion bị chi phối khơng nhiệt độ mà cịn bán kính ion nguồn khuếch tán vơ hạn hay hữu hạn [26] Hình 3.7 Sơ đồ cấu trúc nano lõi/vỏ, lõi/đệm/vỏ cấu trúc vùng lượng NC CdSe/CdTe CdSe/CdTeSe/CdTe Đáng lưu ý trường hợp hợp chất bán dẫn A2B6 khuếch tán ion dương xảy dễ dàng so với ion âm [26] Vì luận văn tạo lớp tiếp giáp thành phần CdTeSe tetrapod CdSe cách bơm thêm tiền chất Cd, Te Se, trước bọc vỏ CdTe Lý tạo lớp tiếp giáp CdTeSe lớp tiếp giáp có lượng vùng cấm số mạng trung gian hai vật liệu CdSe CdTe, Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn điều giúp tăng PL QY tạo thay đổi trơn liên tục lõi vỏ, giảm ứng suất Sơ đồ mặt cắt cấu trúc lõi cánh tay quan sát hình 3.7 Hình 3.8 phổ PL tetrapod lõi/vỏ CdSe/CdTe 2ML lõi/đệm/vỏ CdSe/CdTeSe/CdTe 2ML với điều kiện chế tạo giống đo với mật độ quang (cùng độ hấp thụ) Có thể dễ dàng nhận thấy phổ PL tetrapod lõi/đệm/vỏ CdSe/CdTeSe/CdTe 2ML bị dịch nhẹ phía bước sóng lớn hơn, cường độ huỳnh quang FWHM lớn giá trị tương ứng tetrapod lõi/vỏ CdSe/CdTe 2ML Đỉnh PL tetrapod lõi/đệm/vỏ bị dịch nhẹ phía bước sóng lớn điện tử lõi CdSe dễ dàng ngồi lớp ba thành phần CdTeSe hàng rào Hình 3.8 Phổ PL NC CdSe/CdTe CdSe/CdTeSe/CdTe với độ hấp thụ trơn, làm giảm giam giữ lượng tử điện tử lõi Trường hợp giống việc NC tetrapod lõi/vỏ CdSe/CdTe có lõi CdSe lớn Như thấy hình 3.7, nhờ lớp tiếp giáp ba thành phần CdTeSe, cơng suất kích thích cao, điện tử lỗ trống tràn lên định xứ lớp tiếp giáp, tồn trạng thái có lượng cao có nhiều khả tái Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn hợp phát xạ Trong nhiều khả tái hợp xuất photon có lượng khác dẫn đến mở rộng phổ huỳnh quang đáng kể quan sát hình 3.8 Hiệu suất lượng tử huỳnh quang tetrapod lõi/đệm/vỏ CdSe/CdTeSe/CdTe 2ML lên đến 43.7 %, lớn nhiều giá trị PL QY 29.4 % tetrapod lõi/vỏ CdSe/CdTe 2ML PL QY NC lõi/đệm/vỏ tăng lên giải thích sau: Sai lệch số mạng CdTe CdSe 4%, sai lệch tạo ứng suất lõi vỏ làm xuất sai hỏng mạng, tạo bẫy bắt hạt tải, gây nên tái hợp không phát xạ Việc tạo lớp đệm CdTeSe với số mạng trung gian CdTe CdSe làm giảm ứng suất lõi vỏ, giúp giảm sai hỏng mạng, làm tăng cường QY phát xạ Kết tương tự nghiên cứu với cấu trúc NC loại II CdS/ZnSe, nhờ lớp tiếp giáp CdZnSSe giúp PL QY NC tăng lên đến 50% 3.3.2 Bọc thêm cho tetrapod CdSe/CdSe lớp vỏ CdS Nâng cao PL QY cho NC lõi/vỏ việc bọc lớp vỏ có độ rộng vùng cấm lớn nghiên cứu thực với cấu trúc CdSe/CdS/ZnSe, CdSe/CdS/ZnS… Ở sử dụng lớp vỏ CdS để bọc NC tetrapod lõi/vỏ loại II CdSe/CdTe CdS có độ rộng vùng cấm bán dẫn khối 2.45 eV lớn độ rộng vùng cấm CdSe (1.7 eV) CdTe (1.45 eV), sai khác số mạng CdS CdSe nhỏ Hình biểu diễn phổ PL NC tetrapod lõi/vỏ CdSe/CdTe 2ML cấu trúc CdSe/CdTe2ML/CdS, có độ dày lớp vỏ CdS thay đổi từ đến ML Các phổ PL chuẩn hóa với mật độ quang bước sóng kích thích 455 nm Từ hình 3.9 ta nhận thấy lớp vỏ CdS phát triển NC CdSe/CdTe đỉnh PL NC CdSe/CdTe/CdS dịch dần phía bước sóng dài đồng thời phổ PL bị mở rộng, lớp vỏ CdS dày dịch đỏ chậm lại Sự dịch đỏ đỉnh PL hai nguyên nhân: i) trình bọc lớp vỏ CdS nhiệt độ cao, hình thành lớp dung dịch rắn ba Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn thành phần CdSTe lớp vỏ CdS CdTe Sự xuất lớp dung dịch rắn làm giảm bờ lớp vỏ CdS dẫn đến thoát tiếp tục điện tử từ CdTe vào lớp dung dịch rắn CdSTe trường hợp lớp vỏ CdS mỏng Kết gây dịch đỏ đỉnh phát xạ sau bọc lớp vỏ CdSS ii) giảm giam giữ lượng tử kích thước NC lớn lên bọc vỏ làm giảm lượng liên kết exciton điện tử lỗ trống Hình 3.9 Phổ PL NC tetrapod CdSe/CdTe CdSe/CdTe/CdS 1-5ML với độ hấp thụ Sự mở rộng phổ PL NC CdSe/CdTe/CdS so với NC CdSe/CdTe mở rộng phân bố kích thước hạt Từ phổ huỳnh quang ta thấy cường độ huỳnh quang tăng với lớp vỏ CdS 1ML đến 3ML, sau cường độ huỳnh quang bắt đầu giảm, hiệu suất phát quang lớn với lớp vỏ CdS dày 2ML (QY=41,65%) Vị trí đỉnh PL, độ rộng bán phổ QY NC CdSe/CdTe/CdS thay đổi chiều dày lớp vỏ quan sát bảng 3.1 Hiệu suất lượng tử NC tetrapod CdSe/CdTe/CdS tăng lớp vỏ mỏng giải thích tác dụng thụ động Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn hóa bề mặt lớp vỏ CdS, giúp giảm sai hỏng bề mặt Tuy nhiên lớp vỏ CdS dày 3ML QY NC CdSe/CdTe/CdS lại giảm ứng suất lớn lớp vỏ CdS sinh sai hỏng mạng tinh thể, xuất bẫy bắt hạt tải làm giảm QY Bảng 3.1 Vị trí đỉnh PL, độ rộng bán phổ QY NC tetrapod CdSe/CdTe CdSe/CdTe/CdS 1-5ML Mẫu Đỉnh PL (nm) FWHM (nm) QY (%) CdSe/CdTe2ML 785 33 29.4 CdSe/CdTe2ML/CdS1ML 812 40 33.26 CdSe/CdTe2ML/CdS2ML 833 41 37.42 CdSe/CdTe2ML/CdS3ML 841 39 41.65 CdSe/CdTe2ML/CdS4ML 845 46 35.67 CdSe/CdTe2ML/CdS5ML 847 47 28 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn KẾT LUẬN Trong thời gian nghiên cứu luận văn thu kết khoa học sau: Chế tạo thành cơng NC tetrapod CdSe NC tetrapod lõi/vỏ loại II CdSe/CdTe có cấu trúc ZB, với bề dày lớp vỏ khác thể việc quan sát thấy xuất hấp thụ phía bước sóng dài phổ Abs đỉnh PL dịch mạnh phía bước sóng dài vỏ CdTe phát triển lõi CdSe Đã nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện chế tạo nhiệt độ chế tạo, thời gian chế tạo đến hình thành đặc trưng quang NC tetrapod CdSe CdSe/CdTe Nghiên cứu ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ CdTe đến tính chất quang hiệu suất lượng tử NC tetrapod CdSe/CdTe Kết nghiên cứu cho thấy QY NC tetrapod CdSe/CdTe đạt lớn 29.4 % chiều dày lớp vỏ CdTe 2ML Tiến hành nghiên cứu nâng cao QY NC tetrapod CdSe/CdTe hai cách: i) Tạo lớp tiếp giáp lõi/vỏ thành phần CdTeSe để giảm ứng suất Kết cho thấy với lớp tiếp giáp CdTeSe lõi CdSe vỏ CdTe, QY NC CdSe/CdTeSe/CdTe cải thiện đáng kể lên đến 43.7 % ii) Bọc thêm lớp vỏ CdS để giam giữ hạt tải, giảm bẫy bề mặt Với lớp vỏ CdS, QY NC CdSe/CdTe/CdS tăng lên đến 41.65 % Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng anh [1] Q Li, Z Xu, J R McBride, T Lian; Low Threshold Multiexciton Optical Gain in Colloidal CdSe/CdTe Core/Crown Type-II Nanoplatelet Heterostructures; ACS Nano, 11, pp 2545-2553, 2017 [2] S Kim, B Fisher, H Eisler, and M Bawendi; Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) Heterostructures; J Am Chem Soc, 125, pp 11466–11467, 2003 [3] N.McElroy, R.C.Page, D.Espinbarro-Valazquez, E.Lewis, S.Haigh, P.O'Brien, D.J.Binks; Comparison of solar cells sensitised by CdTe/CdSe and CdSe/CdTe core/shell colloidal quantum dots with and without a CdS outer layer; Thin Solid Films, 2, pp 65-70, 2014 [4] S Jiao, Q Shen, I Mora-Seró, J Wang, Z Pan, K Zhao, Y Kuga, X Zhong, and J Bisquert; Band Engineering in Core/Shell ZnTe/CdSe for Photovoltage and Efficiency Enhancement in Exciplex Quantum Dot Sensitized Solar Cells; ACS Nano, 9, pp 908–915, 2015 [5] N X Ca, V.T.K Lien, N.X Nghia, T.T.K Chi and P.T Long; Tunable luminescent emission characterization of type-I and type-II systems in CdS–ZnSe core–shell nanoparticles: Raman and photoluminescence study; Nanotechnology, 26, pp 445701-445708 (2015) [6] N X Ca, N T Hien, N T Luyen, V T K Lien, L D Thanh, P V Do, N Q Bau, T T Pham, Photoluminescence properties of CdTe/CdTeSe/CdSe core/alloyed/shell type-II quantum dots; J Alloy Comp 787 (2019) 823-830 [7] N X Ca, N T Hien, P N Loan, P M Tan, U T D Thuy, T L Phan, Q B Nguyen; Optical and Ferromagnetic Properties of Ni-Doped CdTeSe Quantum Dots; J Elec Mater, 352, (2019), pp 1-7 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn [8] N X Ca, N T Hien, P M Tan, T L Phan, L D Thanh, P V Do, N Q Bau, V T K Lien, H T Van; Tunable dual emission in type-I/type-II CdSe/CdS/ZnSe nanocrystals; J Alloy Comp 791 (2019), pp 144-151 [9] C R.Bullen, P Mulvaney (2004); Nucleation and Growth Kinetics of CdSe Nanocrystals in Octadecene; Nano Lett, 4, pp 2303-2307 [10] W W.Yu, Y A Wang, X Peng (2003); Formation and Stability of Size-, Shape-, and Structure-Controlled CdTe Nanocrystals: Ligand Effects on Monomers and Nanocrystals; Chem Mater 15, pp 4300-4308 [11] W W Yu, X Peng (2002); Formation of High-Quality CdS and Other IIVI Semiconductor Nanocrystals in Noncoordinating Solvents:T unable Reactivity of Monomers; Angew Chem Int Ed 41, pp 2368-2371 [12] L Qu, X Peng (2002); Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nano-crystals in Growth; J Am Chem Soc, 124, pp 2049-2055 [13] Q Wang, D Pan, S Jiang, X Ji, L An, B Jiang (2006), solvothermal route to size- and shape-controlled CdSe and CdTe nanocrystals; Journal of Crystal Growth 286, pp 83–90 [14] A.V Baranov, Y.P Rakovich, J F Donegan, T.S Perova, R.A Moore, D.V Talapin, A.L Rogach, Y Masumoto, I Nabiev (2003); Effect of ZnS shell thickness on the phonon spectra in CdSe quantum dots; Phys Rev B, 68, pp 165306 (1-7) [15] S F Wuister, F V Driel, A Meijerink (2003); Luminescence and growth of CdTe quantum dots and clusters; Phys Chem Chem Phys, 5, pp 1253– 1258 [16] Q Pang, L Zhao, Y Cai, D P Nguyen, N Regnault, N Wang, S Yang, W Ge, R Ferreira, G Bastard, J Wang(2005); CdSe Nano-tetrapods: Controllable Synthesis, Structure Analysis, and Electronic and Optical Properties; Chem Mater, 17, pp 5263-5267 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn [17] D Tari, M.D Giorgi, F.D Sala, L Carbone, R Krahne, L Manna, R Cingolani (2005); Optical properties of tetrapod-shaped CdTe nanocrystals; Appl Phys Lett 87, pp 224101-1 – 224101-3 [18] M B Mohamed, D Tonti, A A Salman, M Chergui (2005); Chemical Synthesis and Optical Properties of Size-Selected CdSe Tetrapod-Shaped Nanocrystals; ChemPhysChem 6, pp 2505 – 2507 [19] A Fiore, R Mastria, M.G Lupo, G Lanzani, C Giannini, E Carlino, G Morello, M D Giorgi, Y Li, R Cingolani, L Manna; TetrapodShaped Colloidal Nanocrystals of II-VI Semiconductors Prepared by Seeded Growth; J Am Chem Soc 2009, 131, pp 2274–2282 [20] G Morello, A Fiore, R Mastria, A Falqui, Al Genovese, A Cretì, M Lomascolo, I R Franchini, L Manna, F D Sala, R Cingolani, M D Giorgi; Temperature and Size Dependence of the Optical Properties of Tetrapod-Shaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-II Transitions; J Phys Chem C 2011, 115, pp 18094–18104 [21] R.B Vasiliev, D.N Dirin, M.S Sokolikova, S.G Dorofeev, A.G Vitukhnovsky, A M Gaskov; Growth of near-IR luminescent colloidal CdTe/CdS nanoheterostructures based on CdTe tetrapods; Mendeleev Commun, 2009, 19, pp 128–130 [22] A.G Vitukhnovsky , A.S Shul’ga, S.A Ambrozevich, E.M Khokhlov, R.B Vasiliev, D.N Dirin, V.I Yudson; Effect of branching of tetrapodshaped CdTe/CdSe nanocrystal heterostructures on their luminescence; Physics Letters A (2009), 373, pp 2287–2290 [23] G Morello, A Fiore, R Mastria, A Falqui, A Genovese, A Cretì, M Lomascolo, I R Franchini, L Manna, F D Sala, R Cingolani, M D Giorgi; Temperature and Size Dependence of the Optical Properties of Tetrapod-Shaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-IITransitions; J Phys Chem C 2011, 115, pp 18094–18104 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn [24] P.T.K Chin, C.M Donega´, S.S Bavel, S.C.J Meskers, N.A.J.M Sommerdijk, R.A J Janssen; Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal Heteronanocrystals with Temperature-Dependent Emission Color; J Am Chem Soc 2007, 129, pp 14880-14886 Tài liệu tham khảo tiếng việt [25] Lê Bá Hải, Luận văn tiến sĩ, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdSe/CdS, Viện khoa học Vật liệu (2010) [26] Nguyễn Xuân Ca, Luận văn tiến sĩ, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang tinh thể nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam (2016) Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ... nghiên cứu chế tạo tính chất quang tetrapod dị chất thú vị cịn nhiều vấn đề cần nghiên cứu Có hai cách để chế tạo NC tinh thể dạng tetrapod dị chất CdTe/CdSe, CdSe/CdS CdSe/CdTe chế tạo lõi dạng. .. –––––––––––––––––––––––– LÊ ĐẮC DUẨN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA... hấp thụ quang học 25 2.2.4 Phổ huỳnh quang 26 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CdSe VÀ CdSe/CdTe DẠNG TETRAPOD 28 3.1 Chế tạo nano tinh