Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất 2-hiđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm

Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy, các phức chất đều ở dạng hiđrat, kém bền nhiệt và đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của chún[r]

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học – Tập 20, số 4/2015

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-HIĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Đến soạn 25 - - 2015

Nguyễn Thị Hiền Lan

Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm – ĐH Thái Nguyên

SUMMARY

SYNTHESES AND STUDY ON CHARACTERIZATION OF 2-HIĐROXYNICOTINATE COMPLEXES OF SOME

RARE-EARTH ELEMENTS

The complexes of rare earth ions with 2-hiđroxynicotinic acid (HNic) have been synthesized The characteristics of rare earth complexes Na[Ln(Nic)4].2H2O (Ln(III): Nd(III), Sm(III),

Dy(III), Tb(III); Nic-: 2-hiđroxynicotinate) have been performed by elemetal analysis, IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods The coordination modes of the 2-hiđroxynicotinic acid to Ln3+ centres have been investigated by IR spectra Mass-spectroscopy showed that the 2-hiđroxynicotinates are monomes TG- curves indicate that the complexes are stable up to a temperature of about 343-5060C The thermal separation of the 2-hiđroxynicotinates were supposed as follow:

Na[Nd(Nic)4].2H2O111 C0 Na[Nd(Nic)4]343 506 C NaNdO2 Na[Sm(Nic)4].2H2O116 C0 Na[Sm(Nic)4]361 494 C NaSmO2 Na[Tb(Nic)4].2H2O113 C0 Na[Tb(Nic)4]360 490 C NaTbO2 Na[Dy(Nic)4].2H2O101 C0 Na[Dy(nic)4]357 491 C NaDyO2

1 MỞ ĐẦU

Trong năm gần đây, phức chất đất ngày thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học, đặc biệt phức chất cacboxylat đất với phối tử vịng có khả phát quang [1, 2, 3] Các phức chất ứng dụng

tạo axit 2-hiđroxynicotinic số nguyên tố đất

2 THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp phức chất 2-hiđroxynicotinat đất

Các 2-hiđroxynicotinat đất tổng hợp mô theo tài liệu [2] Cách tiến hành cụ thể sau:

Hoà tan 0,11128 (8.10-4 mol) gam axit 2-hiđroxynicotinic (HNic) 8ml dung dịch NaOH 0,1M theo tỉ lệ mol HNic: NaOH = 1:1, hỗn hợp khuấy đun nóng 600C thu dung dịch natri 2-hiđroxynicotinat (NaNic) suốt (Nic-: hiđroxynicotinat) Thêm từ từ 2.10-4 mol LnCl3 (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Tb3+, Dy3+) vào dung dịch NaNic Hỗn hợp khuấy nhiệt độ phòng, pH ≈ 4- 5, khoảng tinh thể phức chất từ từ tách Lọc, rửa phức chất nước cất phễu lọc thủy tinh xốp Làm khơ phức chất bình hút ẩm đến khối lượng khơng đổi Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85% Các phức chất thu có màu đặc trưng ion đất

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

Hàm lượng đất xác định phương pháp chuẩn độ complexon với chất thị Arsenazo III

Phổ hấp thụ hồng ngoại ghi máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ), vùng 400÷4000 cm-1 Mẫu chế tạo cách nghiền nhỏ ép viên với KBr, thực Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH CN Việt Nam

Giản đồ phân tích nhiệt ghi máy LABSYSEVO (Pháp) mơi trường khơng khí Nhiệt độ nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng 100C/phút, thực Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH CN Việt Nam Phổ khối lượng ghi máy LC/MS – Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), nguồn ion: ESI, nhiệt độ khí làm khơ 3250C, áp suất khí phun: 30 psi, thực Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH CN Việt Nam

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kết phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại phân tích nhiệt phức chất trình bày bảng 1, tương ứng Hình phổ hồng ngoại HNic Na[Sm(Nic)4].2H2O, hình giản đồ phân tích nhiệt Na[Sm(Nic)4].2H2O Na[Dy(Nic)4].2H2O, hình phổ khối

lượng Na[Sm(Nic)4].2H2O

Na[Dy(Nic)4].2H2O

Bảng Hàm lượng ion kim loại phức chất

STT Công thức giả thiết

của phức chất

Hàm lượng ion kim loại phức chất (%)

Lý thuyết Thực nghiệm

1 Na[Nd(Nic)4].2H2O 19,09 19,98

2 Na[Sm(Nic)4].2H2O 19,74 19,23

3 Na[Dy(Nic)4].2H2O 20,63 21,07

Các kết bảng cho thấy hàm lượng đất phức chất xác định

thực nghiệm tương đối phù hợp với công thức giả định phức chất

Bảng Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại hợp chất (cm-1)

TT Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) vCN v(C=C) v(CH)

1 2-HNic 1743 - 1408 3069 1544 1619 2991

2 Na[Nd(Nic)4].2H2O _ 1642 1467 3433 1557 1598 3001

3 Na[Sm(Nic)4].2H2O _ 1641 1469 3409 1550 1604 2988

4 Na[Tb(Nic)4].2H2O _ 1640 1469 3400 1553 1601 3006

5 Na[Dy(Nic)4].2H2O _ 1642 1466 3404 1551 1595 3015

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất xuất dải có cường độ mạnh vùng (1640- 1642) cm-1, dải quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng nhóm -COO- Chúng dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với vị trí tương ứng phổ hấp thụ hồng ngoại axit 2-hidroxynicotinic (1743 cm-1), chứng tỏ phức chất khơng cịn nhóm -COOH tự mà hình thành phối trí phối tử tới ion đất qua nguyên tử oxi nhóm -COO -làm cho liên kết C=O phức chất bị yếu Các dải có cường độ tương đối mạnh vùng (1466-1469) cm-1 quy gán cho dao động hóa trị đối xứng nhóm -COO- Trong phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất thấy rằng, giá trị hiệu số sóng dao động bất đối xứng đối xứng ((C O )ass) nhóm -COO- nằm khoảng (171 ÷ 176) cm-1, chứng tỏ khuynh hướng phối trí vịng hai đặc trưng 2-hiđroxynicotinat đất [2]

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất có dải hấp thụ rộng vùng 3404 ÷ 3433 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm OH phân tử nước, chứng tỏ phức chất có nước phân tử

Hình 1a: Phổ hấp thụ hồng ngoại của HNic

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất xuất dải hấp thụ (1550-1557) cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=N, dải có dịch chuyển khơng đáng kể so với vị trí tương ứng phổ hấp thụ hồng ngoại axit 2-hiđroxynicotinic (1544 cm-1) Điều chứng tỏ trong phức chất, hình thành liên kết ion đất với

phối tử 2-hiđroxynicotinat không qua nguyên tử N C=N Các dải vùng (2988 - 3015) cm-1 quy gán cho dao động hóa trị liên kết C-H, dải vùng (1595 - 1604) cm-1 quy gán cho dao động hóa trị liên kết C=C

Hình 2a: Giản đồ phân tích nhiệt Na[Sm(Nic)4].2H2O

Hình 2b: Giản đồ phân tích nhiệt Na[Dy(Nic)4].2H2O

Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt phức chất xuất hiệu ứng thu nhiệt hiệu ứng khối lượng khoảng (101 - 116)0C nhiệt độ tách nước

phức chất nhỏ 1160C, chứng tỏ phức chất chứa nước Kết hoàn toàn phù hợp với liệu phổ hồng ngoại phức chất

Bảng Kết phân tích nhiệt phức chất 2-hiđroxynicotinat đất

TT Phức chất

Nhiệt độ tách

cấu tử (0C)

Hiệu ứng nhiệt

Cấu tử tách

Phần cịn lại

Khốí lượng (%)

Lý thuyết Thực

nghiệm

1 Na[Nd(Nic)4].2H2O

111 Thu

nhiệt H2O Na[Nd(Nic)4].2H2O 4,77 3,57

343 Tỏa

nhiệt

Cháy NaNdO2 73,74 73,11

506 Tỏa

nhiệt

TT Phức chất

Nhiệt độ tách

cấu tử (0C)

Hiệu ứng nhiệt

Cấu tử tách

Phần cịn lại

Khốí lượng (%)

Lý thuyết Thực

nghiệm nhiệt

361 Tỏa

nhiệt

Cháy NaSmO2 73,06 68,25

494 Tỏa

nhiệt

3 Na[Tb(Nic)4].2H2O

113 Thu

nhiệt H2O Na[Tb(Nic)4].2H2O 4,67 3,67

360 Tỏa

nhiệt

Cháy NaTbO2 72,23 70,89

490 Tỏa

nhiệt

4 Na[Dy(Nic)4].2H2O

101 Thu

nhiệt H2O Na[Dy(Nic)4].2H2O 4,65 3,75

357 Tỏa

nhiệt

Cháy NaDyO2 71,84 73,03

491 Tỏa

nhiệt Trên giản đồ phân tích nhiệt phức chất xuất hiệu ứng thu nhiệt hiệu ứng khối lượng khoảng (101 - 116)0C , chứng tỏ phức chất chứa nước hiđrat Kết hoàn toàn phù hợp với liệu phổ hồng ngoại phức chất Trên đường DTA giản đồ phân tích nhiệt phức chất Nd(III), Sm(III), Tb(III) Dy(III), sau hiệu ứng thu nhiệt trình nước hai hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh liên tiếp hai khoảng nhiệt độ (3430C – 3610C) (4900C –

5060C) Tương ứng với hai hiệu ứng nhiệt hai hiệu ứng khối lượng đường TGA Chúng giả thiết, khoảng nhiệt độ (3430C – 506 0C) xảy trình phân hủy cháy phức chất tạo sản phẩm cuối muối NaLnO2 (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Tb3+, Dy3+)

Kết bảng cho thấy phần trăm khối lượng theo thực nghiệm phù hợp với kết tính tốn lý thuyết Trên sở sơ đồ phân hủy nhiệt phức chất giả thiết sau:

Trong trình ghi phổ khối lượng, giả thiết mảnh ion tạo trình bắn phá dựa quy luật chung trình phân mảnh cacboxylat đất [7]

Trên phổ khối lượng phức chất xuất pic có cường độ mạnh đồng thời có m/z lớn đạt giá trị 697, 700, 710 715 tương ứng với phức chất 2-hiđroxynicotinat Nd(III), Sm(III), Tb(III) Dy(III) Các giá trị ứng với khối lượng ion phân tử [Ln(Nic)4]- (Ln3+: Nd3+; Sm3+; Tb3+; Dy3+; Nic-: 2-hiđroxynicotinat) phức chất Điều chứng tỏ điều kiện ghi phổ phức chất tồn trạng thái monome [Ln(Nic)4]-, ion phân tử bền điều kiện ghi phổ

Hình 3a: Phổ khối lượng Na[Sm(Nic)4].2H2O

Hình 3b: Phổ khối lượng Na[Dy(Nic)4].2H2O

Từ kết phổ khối lượng, kết hợp với kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giả thiết phức chất có số phối trí với cơng thức cấu tạo giả thiết sau [8]:

Đặc điểm bật phức chất 2-hiđroxynicotinat chúng có thành phần pha gồm ion monome

4 KẾT LUẬN

1 Đã tổng hợp 04 phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm, phức chất có cơng thức chung: Na[Ln(Nic)4].2H2O (Ln(III): Nd(III), Sm(III), Dy(III), Tb(III); Nic-: 2-hiđroxynicotinat)

2 Đã nghiên cứu sản phẩm phương pháp phổ hồng ngoại, kết xác nhận, phức chất Nic- tham gia phối trí với ion đất qua oxi nhóm – COO- oxi OH-

3 Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt, kết cho thấy, phức chất dạng hiđrat, bền nhiệt đưa sơ đồ phân hủy nhiệt chúng

5 Đã đưa công thức cấu tạo giả thiết phức chất, ion đất có số phối trí

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 A Fernandes, J Jaud, J Dexpert-Ghys, C Brouca-Cabarrecq, (2003) ''Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol 20, pp 2385-2391 Paula C R Soares-Santos, Helena I S Nogueira, et al (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2

(-HnicO)(H2O)] nH2O (Ln = Tb, Eu)'',

Polyhedron, Vol 22, pp 3529-3539 Sun Wujuan, Yang Xuwu, et al (2006), ''Thermochemical Properties of the Complexes RE(HSal)3.2H2O (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sm)'', Journal of Rare Earths, Vol 24, pp 423-428

4 Xiang-Jun Zheng, Lin-Pei Jin, Zhe-Ming Wang, Chun-Hua Yan, Shao-Zhe Lu, (2003) ''Structure and photophysical properties of europium complexes of

succinamic acid and 1,10-Phenanthroline'', Polyhedron, Vol 22, pp 323-33

5 Cunjin Xu, (2006)''Luminescent and thermal properties of Sm3+ complex with salicylate and o-Phenantroline incorporated in Silica Matric'', Journal of Rare Earths, Vol 24, pp 429-433

6 Ling Lui, Zheng Xu, Zhindong Lou, et al (2006), ''Luminnescent properties of a novel terbium complex Tb(o-BBA)3(phen)'',

Journal of Rare Earths, Vol 24, pp 253-256

7 Kotova O V., Eliseeva S V., Lobodin V V., Lebedev A T., Kuzmina N P (2008), ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol 451, pp 410-413