Do ion sắt liên kết với các ligan trên bề mặt mao quản tạo ra lớp ion sắt phủ lên trên bề mặt mao quản làm giảm đường kính, diện tích mao quản cũng như diện tích bề mặt của v[r]
(1)57
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF-8 (Zn, Fe)
Mai Thị Thanh(1), Nguyễn Phi Hùng(2),
Hồng Văn Đức(3), Đinh Quang Khiếu(3),
(1) Trường Đại học Quảng Nam, (2) TrườngĐại học Quy Nhơn, (3) Trường Đại học Huế
TÓM TẮT
Bài báo trình bày kết nghiên cứu biến tính ZIF-8 Fe2+ theo tỉ lệ mol Zn2+/Fe2+ 9/1; 8/2 7/3 Vật liệu đặc trưng phương pháp XRD, BET, AAS, XPS, DR-UV-Vis Kết cho thấy tỉ lệ Fe2+ thấp phần Fe2+ thay đồng hình với Zn2+
trong mạng ZIF-8 Khi tỉ lệ Fe2+ tăng lên phần Fe2+thay trong mạng phần phân bố mao quản Ở tỉ lệ Zn2+/Fe2+ 7/3 cấu trúc zeolite tỉ lệ Zn2+
/Fe2+ < 7/3 cấu trúc zeolite bị phá vỡ Năng lượng vùng cấm giảm từ 3,2 eV ZnO đến 2,2 eV biến tính vật liệu ZIF-8 Fe2+
Từ khóa: vật liệu, biến tính, ZIF-8
1 ĐẶT VẤN ĐỀ
Trong năm gần đây, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks), lên thu hút nhiều quan tâm nhiều nhà khoa học đa dạng khung, uyển chuyển việc biến tính [1, 5, 6, 7].Trong số loại vật liệu ZIFs, ZIF-8 nghiên cứu rộng rãi nhất, ZIF-8 tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2- methylimidazolate (MeIM), tạo thành cơng thức Zn(MeIM)2, ZIF-8 ổn định nhiệt hố học [1, 5, 6] Các hướng nghiên cứu quy luật tổng hợp, biến tính, tìm kiếm ứng dụng vật liệu ZIFs nghiên cứu ngày nhiều nước giới.Vật liệu ZIFs làm chất mang gắn tâm xúc tác tiểu phân kim loại oxit kim loại có kích thước nano mét mạng lưới tinh thể, làm chất mang gắn tiểu phân hữu Gần sử
dụng ZIF-8 làm chất mang oxit Fe2O3 nhà khoa quan tâm[4] Trong nghiên cứu này, chúng tơi trình bày kết tổng hợp ZIF-8 từ Zn2+ 2-methylimidazole, sau biến tính Fe2+
2 THỰC NGHIỆM
Kẽm nitrate hexahidrat (Zn(NO3) 6H2O, Korea) sắt sulphate heptahidrat (FeSO4.7H2O, Merck) sử dụng làm nguồn kim loại 2-methylimidazole (C4H6N2, Sigma-Aldrich) dùng làm phối trí hữu
(2)Tổng hợp biến tính vật liệu ZIF-8 tiến hành sử dụng hóa chất tương tự tổng hợp ZIF-8 thay phần kẽm nitrate hexahidrat sắt sulphate heptahidratvới tỉ lệ mol Zn(NO3) 6H2O: FeSO4.7H2O tương ứng 9:1; 8:2; 7:3 6:4 Để xác định cấu trúc sản phẩm thu được, chúng tơi sử dụng phương pháp phân tích giản đồ XRD ghi máy D8-Avance-Bruker với tia phát xạ CuK cơng suất 40KV, góc qt từ 10 đến 300; xác định diện tích bề mặt phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2(BET) máy Micromeritics ASAP 2020, mẫu hoạt hóa 1500C áp suất chân không trước đo
Để xác định thành phần nguyên tố trạng thái oxi hóa mẫu, sử dụng phương pháp: Quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectrocopy, XPS) đo máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD spectrometer giải lượng liên kết hiệu chỉnh cách chuẩn nội với pic C1s (ở 284,6eV), quét với độ phân giải cao cho pic Fe2p (II), Fe2p (III) từ 700 eV - 716 eV Zn(2p) từ 1015 eV - 1050 eV, pic phân giải phần mềm Casa XPS; Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) đo máy PinAAcle 900F để xác định Zn2+
bước sóng 213,9 nm, đồng thời kết hợp với phương pháp so màu máy quang phổ UV-VIS THERMO Evolution 600, bước sóng 510 nm để xác định Fe2+, Fe3+
Năng lượng vùng cấm xác định phổ khả kiến, tử ngoại máy quang phổ DR-UV-VIS quét từ 200nm- 800nm
3 Kết thảo luận
Hình trình bày kết XRD mẫu ZIF-8 tổng hợp Zn2+, hỗn hợp Zn2+ Fe2+ với tỉ lệ mol khác Kết cho thấy pic nhiễu xạ tia X
các mẫu có tỉ lệ mol Zn2+/Fe2+bằng 9/1; 8/2 7/3 trùng với pic ZIF-8 tổng hợp Zn2+ phù hợp với nhiều cơng trình cơng bố trước ZIF-8[1-3], chứng tỏ tinh thể ZIF-8 hình thành thay Zn2+ Fe2+ với tỉ lệ
0 10 15 20 25 30
(334) (134) (233) (114) (222) (013) (022) (112) (002) (111) 2theta(do) 500 } ZIF-8(7:3) ZIF-8(8:2) ZIF-8(6:4) ZIF-8(9:1) ZIF-8 cu on g (a br)
Hình 1: Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 vàZIF-8
biến tính sắt với tỉ lệ Zn2+/Fe2+khác nhau
Đáng ý hỗn hợp tỉ lệ mol Zn2+/Fe2+ 6/4 khơng xuất pic, chứng tỏ khơng hình thành tinh thể ZIF-8 tỉ lệ Ngoài nhận thấy cường độ pic mẫu giảm dần tỉ lệ mol Zn2+/Fe2+ giảm hay cường độ pic tăng hàm lượng Zn2+
lớn Ngun nhân Fe2+ khơng tham gia vào tế bào mạng hệ cubic Như vậy, giới hạn để tổng hợp ZIF-8 từ hỗn hợp Zn2+ Fe2+ với tỉ lệ mol Zn2+/Fe2+ tối thiểu 7/3 Từ vị trí nhiễu xạ giản đồ số Miller hệ cubic ZIF-8, sử dụng phương trình:
2 2
2
1 (h k l )
d a
với
2sin
d
để tính giá trị tham số tế bào a hệ cubic mẫu ZIF-8 tổng hợp
Bảng 1: Giá trị tham số tế bào a mẫu ZIF-8 ZIF-ZIF-8 biến tính sắt với tỉ lệ
Zn2+/Fe2+khác
Mẫu a(A0) rFe2(pm) rZn2(pm)
ZIF-8(Zn:Fe= 10:0) 14,466 140 135
ZIF-8(Zn:Fe= 9:1) 16,921 140 135
ZIF-8(Zn:Fe= 8:2) 16,932 140 135
(3)59
Bảng trình bày tham số tế bào a mẫu ZIF-8 tổng hợp Giá trị tham số tế bào a mẫu ZIF-8 tổng hợp từ hỗn hợp Zn2+ Fe2+lớn nhiều so với mẫu tổng hợp từ Zn2+ giá trị a gần không đổi tỉ lệ Zn2+
/Fe2+ khác Chứng tỏ lượng Fe2+đã thay đồng hình với Zn2+, bán kính nguyên tử Fe lớn Zn nên giá trị a tăng lên mẫu ZIF-8 từ hỗn hợp Zn2+ Fe2+ Tuy nhiên, hàm lượng Fe2+ tăng lên giá trị a gần khơng đổi chứng tỏ lương Fe2+ thay đồng hình với Zn2+ bão hòa
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
200 300 400 500 600 700 800 ZIF-8) ZIF-8.9:1 ZIF-8, 8:2 ZIF-8, 7:3 cu on g h ap p hu (g /cm3 ST P
ap suat tuong doi
Hình 2: Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2
của mẫu ZIF-8 ZIF-8 biến tính Fe2+
với tỉ lệ Zn2+/Fe2+ khác nhau
Hình trình bày đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu ZIF- tổng hợp với tỉ lệ Zn2+/Fe2+ khác Kết cho thấy dạng đường cong
đẳng nhiệt theo kiểu I IUPAC phân loại Dung lượng hấp phụ N2 giảm dần hàm lượng Fe2+
tăng lên
Bảng 2: Tính chất xốp mẫu ZIF-8 ZIF-8
biến tính sắt với tỉ lệ Zn2+/Fe2+ khác nhau
Mẫu SBET
(m2/g)
SLangmuir
(m2/g) Dpore
(A0) Vpore
(cm3/g)
ZIF-8(Zn:Fe= 10:0) 1279 1684 3,91 1,25
ZIF-8(Zn:Fe= 9:1) 1243 1599 2,06 0,64
ZIF-8(Zn:Fe= 8:2) 952 1251 2,12 0,5
ZIF-8(Zn:Fe= 7:3) 720 945 2,09 0,38
Bảng trình bày diện tích bề mặt, đường kính thể tích mao quản mẫu ZIF-8 tổng hợp Kết cho thấy diện tích bề mặt kích thước mao quản ZIF-8 tổng hợp từ Zn2+ cao so với công bố trước đây[1, 3] Tuy nhiên diện tích bề mặt kích thước mao quản giảm biến tính ZIF-8 Fe2+ Đặc biệt thể tích mao quản giảm dần hàm lượng Fe2+
hỗn hợp tăng lên Do ion sắt liên kết với ligan bề mặt mao quản tạo lớp ion sắt phủ lên bề mặt mao quản làm giảm đường kính, diện tích mao quản diện tích bề mặt vật liệu ZIF-8 Để xác định phân bố oxit sắt mao quản, chúng tơi tính hệ số chuẩn hóa theo phương trình:
Bảng 3:Hệ số chuẩn hóa N mẫuZIF-8 ZIF-8
biến tính sắt với tỉ lệ Zn2+/Fe2+khác nhau
ZIF-8(Zn:Fe= 10:0) ZIF-8(Zn:Fe= 9:1) ZIF-8(Zn:Fe= 8:2) ZIF-8(Zn:Fe= 7:3)
1 1,095 0,0961 0.880
Hình trình bày kết đo XPS với lượng liên kết từ 724 eV đến 700 eV ion sắt từ 1055 eV đến 1010 eV ion kẽm mẫu ZIF-8 mẫu ZIF-8 biến tính Fe2+ Kết cho thấy mẫu ZIF-8 có kẽm cịn hàm lượng Fe2+ nhỏ xem khơng đáng kể Khi tăng dần hàm
lượng Fe2+
(4)(5)61
Bảng 4: Thành phần trạng thái oxy hóa nguyên tố mẫu ZIF-8
và ZIF-8 biến tính sắt với tỉ lệ Zn2+/Fe2+ khác nhau
Tên mẫu AAS XPS
Fe(g/kg) Fe(%)
FeO Fe2O3 FeO/Fe2O3 FeO Fe2O3 FeO/Fe2O3
ZIF-8 ZIF-8(Zn:Fe= 9:1) ZIF-8(Zn:Fe= 8:2) ZIF-8(Zn:Fe= 7:3) <0.05 1.76 1.59 2.47 <0.05 26.9 63.4 120 / 0.065 0.025 0.021 / 100 17.94 43.67 / / 82.06 56.33 0 0.219 0.775 Bảng trình bày thành phần trạng
thái oxy hóa nguyên tố kim loại có mẫu ZIF-8 tổng hợp Theo kết phân tích XPS cho thấy tỉ lệ FeO/Fe2O3lần lượt mẫu ZIF-8 biến tính 9:1; 8:2 7:3 giảm xuống Kết khác với phân tích AAS, tỉ lệ tăng lên Điều phương pháp XPS phân tích bề mặt, kết phản ứng bề mặt lượng Fe2+tập trung bề mặt nhiều
200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 ZnO ZIF-8, 9:1 ZIF-8, 8:2 ZIF-8, 7:3 h ap p hu (Ab s) buoc song(lamda)
Hình 4: Giản đồ DR-UV-Viscủa ZnO ZIF-8
biến tính sắt với tỉ lệ Zn2+/Fe2+ khác nhau
Hình trình bày giản đồ DR-UV-Vis ZnO ZIF-8 biến tính sắt, giản đồ cho thấy giản đồ DR-UV-Vis mẫu ZIF-8 biến tính sắt có độ dốc thấp so với ZnO Xác định lượng vùng cấm theo phương trình Tauc
Bảng 5: Năng lượng vùng cấm(Eg) của ZnO ZIF-8 biến tính sắt với tỉ lệ
Zn2+/Fe2+ khác nhau
Mẫu Eg(eV)
ZnO 3.191906
ZIF-8(9:1) 2.187749
ZIF-8(8:2) 2.233277
ZIF-8(7:3) 2.050249
Bảng trình bày giá trị lượng vùng cấm mẫu ZIF tổng hợp được, giá trị lượng vùng cấm mẫu ZIF-8 tổng hợp từ hỗn hợp Zn2+ Fe2+ nhỏ so với mẫu ZIF-8 tổng hợp từ Zn2+ Có thể mẫu ZIF-8 tổng hợp từ hỗn hợp Zn2+ Fe2+, ion Fe3+ Fe2+ tồn dạng Fe3O4 Trên sở này, dùng vật liệu ZIF-8 tổng hợp từ hỗn hợp Zn2+ Fe2+ làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng quang hóa
4 Kết luận
Trong báo này, nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 biến tính ZIF-8 Fe2+, vật liệu ZIF-8 thu có diện tích bề mặt cao, biến tính Fe2+ diện tích bề mặt giảm, kích thước tế bào mạng tăng lên lượng vùng cấm giảm dần Như vật liệu làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng khả kiến
MATERIALS INTEGRATION RESEARCH ZIF-8(Zn, Fe) Mai Thi Thanh(1), Nguyễn Phi Hung(2),
Hoang Van Đuc(3), Đinh Quang Khieu(3),
(1) Quang Nam University, (2) Quy Nhon University, (3) Hue University
ABSTRACT
(6)BET, AAS, XPS, DR-UV-Vis Result shows that rate of Fe2+ is low a part of Fe2+ replacing isomorphic to Zn2+ in network ZIF-8 When Fe2+ rate increases, a part of Fe2+ replaces in network and a part is distributed in capillary In rate of Zn2+/Fe2+≥ 7/3 there is structure zeolite but when rate of Zn2+/Fe2+ ≤ 7/3, structure zeolite is broken Energy of entrenched habitsreduces from 3,2 eV of ZnO to 2,2 eV when materials tailoring ZIF-8 by Fe2+
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Kyo Sung Park, Zheng Ni, Adrien P Cote, Jae Yong Choi, Rudan Huang, Fernando J.Uribe-Romo, Hee K.Chae, Michael O'Keeffe and Omar M.Yaghi, Exceptional chemical and thermal
stability of zeolitic imidazolate frameworks, PNAS, 2006, pp 10186 - 10191
[2] Minqi Zhu Surendar R Venna Jacek B.Jasinski and Moises A.Carreon, Room - Temperature
Synthesis of ZIF-8: The Coexistence of ZnO Nanoneedles, Chemistry of Materials 2011, pp
3590 - 3592
[3] Salvador Eslava Liping Zhang Santiago Esconjauregui Junwei Yang Kris Vanstreels Mikhail R Baklanov and Eduardo Saiz Metal - Organic Framework ZIF-8 Films As Low-k Dielectrics
in Microelectronic, Chemistry of Materials 2012, pp 27 - 33
[4] Tong Zhang, Xiongfu Zhang,Xinjuan Yan, Linying Kong, Guangcai Zhang, Haiou Liu, Jieshan Qiu and King Lun Yeung, Synthesis of Fe3O4@ZIF-8 magnetic core–shell microspheres and
their potential application in a capillary microreactor, Chemical Engineering journal, 2013,
pp 398-404
[5] Uyen P.N.Tran Ky K.A.Le and Nam T.S Phan, Expanding Applications of Metal - Organic Frameworks: Zeolite Imidazolate Framework ZIF -8 as an Efficient Heterogeneous catalyst for
the Knoevenagel Reaction, ACS Catalysis 2011, pp.120 - 126
[6] Yujie Ban, Yanshuo Li, Xinlei Liu, Yuan Peng , Weishen Yang, Microporous and Mesoporous
Materials 173 (2013), pp 29–36
[7] Xi Zhou, Hong Ping Zhang, Gong Ying Wang, Zhi Gang Yao, Ying Ran Tang, Shan Shan Zheng Zeolitic imidazolate framework as efficient hereogeneous catalyst for the synthesis of
Tong Zhang, Xiongfu Zhang