• §é dµi liªn kÕt céng hãa trÞ gi÷a carbon vµ mét nguyªn tö kh¸c trong cïng mét ph©n nhãm cña hÖ thèng tuÇn hoµn t¨ng theo sè thø tù cña nguyªn tö.. TØ lÖ orbital s trong orbital lai h[r]
(1)(2)Bé Y tÕ
Vụ khoa học đào tạo
Hợp chất hữu đơn chức đa chức
(Sách dùng đạo tạo d−ợc sĩ đại học) Mã số: Đ.20.Y.13
TËp I
(3)Chủ biên:
PGS TS Trơng Thế Kỷ
Tham gia biên soạn:
ThS Nguyễn Anh Tuấn TS Phạm Khánh Phong Lan ThS Đỗ Thị Thuý
PGS TS Đặng Văn Tịnh ThS Trơng Ngọc Tun
Tham gia tỉ chøc b¶n th¶o
TS Nguyễn Mạnh Pha ThS Phí Văn Th©m
(4)Lêi giíi thiƯu
Thực Nghị định 43/2000/NĐ-CP ngày 30/08/2000 Chính phủ quy định chi tiết h−ớng dẫn triển khai Luật Giáo dục, Bộ Giáo dục Đào tạo Bộ Y tế phê duyệt, ban hành ch−ơng trình khung cho đào tạo D−ợc sĩ Đại học Bộ Y tế tổ chức thẩm định sách tài liệu dạy học môn học sở chuyên môn theo ch−ơng trình nhằm b−ớc xây dựng sách chuẩn công tác đào tạo D−ợc sĩ Đại học ngành Y tế
Bộ sách Hoá hữu đ−ợc biên soạn theo ch−ơng trình đào tạo mơn Hố học hữu thuộc ch−ơng trình giáo dục Đại học Y D−ợc thành phố Hồ Chí Minh sở ch−ơng trình khung đ−ợc Bộ Giáo dục Đào tạo, Bộ Y tế phê duyệt
Nội dung sách đề cập kiến thức lý thuyết hoá hữu cơ, gồm 40 ch−ơng chia làm tập trình bày kiến thức danh pháp, cấu trúc, chế phản ứng, tính chất lý học tính chất hố học hợp chất hydrocarbon, hợp chất đơn chức, hợp chất đa chức, hợp chất tạp chức, hợp chất thiên nhiên hợp chất cao phân tử
Đối t−ợng sử dụng sách sinh viên theo học Tr−ờng đại học D−ợc – khoa D−ợc tr−ờng đại học ngành Y tế Đồng thời tài liệu tham khảo tốt cho học viên sau đại học
Sách đ−ợc biên soạn dựa theo ch−ơng trình đ−ợc Bộ Y tế ban hành Nội dung sách đề cập kiến thức lý thuyết Hoá hữu
Sách Hoá hữu đ−ợc giảng viên giàu kinh nghiệm Khoa D−ợc - Đại học Y D−ợc – Thành phố Hồ Chí Minh biên soạn Sách đ−ợc Hội đồng chuyên môn thẩm định sách giáo khoa tài liệu dạy – học chuyên ngành D−ợc Bộ Y tế thẩm định đ−ợc Bộ Y tế ban hành làm tài liệu dạy – học thức dùng đào tạo d−ợc sĩ đại học Ngành Y tế giai đoạn Trong thời gian từ đến năm, sách cần đ−ợc chỉnh lý, bổ sung cập nhật
Vụ Khoa học Đào tạo, Bộ Y tế xin chân thành cám ơn Khoa D−ợc - Đại học Y D−ợc – Thành phố Hồ Chí Minh tác giả bỏ nhiều công sức để biên soạn sách Vì lần đầu xuất nên chắn cịn nhiều thiếu sót, chúng tơi mong nhận đ−ợc ý kiến đóng góp đồng nghiệp bạn đọc để sách ngày hoàn thiện
(5)(6)MôC LôC
Lêi giới thiệu
Mở đầu
Chơng1: Cấu trúc điện tử nguyên tử carbon tạo thành
các liên kết hợp chất hữu 11
ThS Nguyễn Anh Tn
1 CÊu tróc ®iƯn tư (electron) nguyên tử carbon 11
2 Sự tạo thành liên kết 13
Chơng 2: Các hiệu ứng điện tử hóa hữu 22 ThS Ngun Anh Tn
1 HiƯu øng cảm ứng 22
2 Hiệu ứng liên hợp (cộng hởng) 25 Hiệu ứng siêu liên hợp (Hyperconjugate effeet) 29
Chơng 3: Cấu trúc phân tử hợp chất hữu Đồng phân cấu dạng
ThS Nguyễn Anh Tuấn
1 Đồng phân ph¼ng 31
2 Đồng phân lập thể - đồng phõn khụng gian 33
Chơng 4: Khái niệm acid -base hóa hữu 49 ThS Nguyễn Anh Tn
1 Kh¸i niƯm acid -base theo Bronsted-Lowry (1923) 49
2 Kh¸i niƯm acid -base theo Lewis (1923) 51
3 H»ng sè c©n b»ng acid – base 51
4 Yếu tố ảnh h−ởng đến tính acid -base chất hữu 53
Ch−¬ng 5: Các loại phản ứng hóa hữu khái niệm chế phản ứng 54 ThS Nguyễn Anh Tuấn
1 Các loại phản ứng hóa hữu 54
2 Khái niệm chế phản ứng 57
Chng 6: Các ph−ơng pháp hóa học vật lý xác định cấu tạo hợp chất hữu 67
ThS Nguyễn Anh Tuấn
1 Phơng pháp hóa học 67
2 Phơng pháp vật lý 68
Chơng 7: Alkan - Hydrocarbon no
ThS Đỗ Thị Thúy
(7)2 Danh pháp 85
3 Phơng pháp điều chế alkan 86
4 TÝnh chÊt lý häc 88
5 TÝnh chất hóa học 89
6 Chất điển hình 93
Chơng 8: Cycloalkan
ThS Đỗ Thị Thúy
1 Monocycloalkan 95
2 Hợp chất đa vòng 100
Chơng 9: Alken - Hydrocarbon etylenic 102
ThS Đỗ Thị Thúy
1 CÊu t¹o cđa alken 102
2 Đồng phân 102
3 Danh pháp 104
4 Phơng pháp điều chế 105
5 TÝnh chÊt lý häc 109
6 TÝnh chÊt hãa học 110
7 Chất điển hình 118
Ch−¬ng 10: Alkyn - Hydrocarbon acetylenic 120
ThS Đỗ Thị Thúy
1 Cấu trúc điện tử 120
2 Danh pháp đồng phân 121
3 Phơng pháp điều chế 121
4 Tính chất lý häc 123
5 TÝnh chÊt hãa häc 123
6 Chất điển hình 127
Ch−¬ng 11: Aren - Hydrocarbon th¬m 129
PGS TS Đặng Văn Tịnh
1 Benzen nhân thơm 129
2 Danh pháp đồng phân 132
3 Phơng pháp điều chế 133
4 TÝnh chÊt lý häc 134
5 TÝnh chÊt hóa học 135
Chơng 12: Hydrocarbon đa nhân thơm 150
PGSTS Đặng Văn Tịnh
1 Cấu tạo danh pháp 150
2 Biphenyl 151
3 Biphenylmetan vµ triphenylmetan 153
4 Naphtalen 154
5 Anthracen 155
(8)Chơng13: Hệ thống liên hợp alkadien 158
PGS TS Đặng Văn Tịnh
1 Hệ thống allylic 158
2 Dien 161
3 Hệ thống liên hợp bậc cao 164
4 Phản øng Diels –Alder 165
Ch−¬ng 14: DÉn xuÊt halogen 168
ThS Tr−¬ng Ngäc Tun
1 Danh pháp 168
2 Đồng phân 169
3 Phơng pháp điều chế 169
4 Tính chất lý häc 173
5 TÝnh chÊt hãa häc 173
Chơng 15: Hợp chất kim 181
ThS Trơng Ngọc Tuyền
1 Cấu tạo 181
2 Danh ph¸p 181
3.TÝnh chÊt lý học 182
4 Phơng pháp điều chế hợp chất kim 182
5 Các phản ứng hợp chất kim 184
Ch−¬ng 16: Alcol 189
ThS Tr−¬ng Ngäc TuyÒn
1 Monoalcol 189
2 Alcol ch−a no 200
3 Alcol vßng 201
4 Polyalcol – alcohol đa chức 201
Chơng 17: Phenol 207
ThS Tr−¬ng Ngäc Tun
1 Monophenol 207
2 Polyphenol 215
Ch−¬ng 18: Ether 219
ThS Trơng Ngọc Tuyền
1 Ether mạch hở 219
2 Ether vòng 223
Chơng 19: Aldehyd , Ceton vµ Quinon 224
ThS Ngun Anh Tn
1 Aldehyd vµ ceton 224
(9)3 Aldehyd - ceton ®a chøc 250
4 Quinon 253
Ch−¬ng 20: Acid carboxylic 257
ThS NguyÔn Anh TuÊn
1 CÊu tạo 257
2 Danh pháp 258
3 Phơng pháp điều chế 259
4 Tính chất lý học 261
5 TÝnh chÊt hãa häc 262
6 Acid carboxylic ch−a no 268
7 Acid đa chức polyacid 270
Chơng 21: Các dẫn xt cđa acid carboxylic 273
ThS Ngun Anh TuÊn
1 Ester 274
2 Anhydrid acid 279
3 Ceten 280
4 Halogenid acid - acyl halogenid 281
5 Amid 283
6 Nitril 285
Chơng 22: Amin 288
TS Phạm Khánh Phong Lan
1 CÊu t¹o 288
2 Danh pháp 289
3 Điều chế 290
4 Tính chÊt lý häc 292
5 TÝnh base cña amin 292
6 Các phản ứng amin 295
7 Amin ch−a no có liên kết đơi – Enamin 300
8 Amin ®a chøc - polyamin 301
Chơng 23: Các hợp chất khác chứa nitơ 303
TS Phạm Khánh Phong Lan
1 Hợp chất nitro 303
2 Isocyanat, carbamat ure 306
3 Hợp chất diazo muối diazoni 308
Chơng 24: Hợp chất có lu huỳnh phosphor 313
ThS Đỗ Thị Thúy
1 Hợp chất hữu có lu huỳnh 313
2 Hợp chất chứa phosphor 317
(10)Mở ĐầU
Đối tợng hóa học hữu cơ:
Hóa học hữu môn khoa học nghiên cứu thành phần tính chất hợp chất carbon
Trong thành phần hợp chất hữu cơ, carbon có nhiều nguyên tố khác nh H, O, N, S, P, halogen nhng carbon đợc xem nguyên tố cấu tạo nên hợp chất hữu
Sơ lợc lịch sử phát triển Hóa học hữu
T xa xa ngi ta biết điều chế sử dụng số chất hữu đời sống nh− giấm (acid acetic loãng), r−ợu (ethanol), số chất màu hữu Thời kỳ giả kim thuật nhà hóa học điều chế đ−ợc số chất hữu nh− urê, ether etylic
Cuối kỷ 18 đầu kỷ 19, nhà hóa học chiết tách từ động, thực vật nhiều acid hữu nh− acid oxalic, acid citric, acid lactic số base hữu (alcaloid) Năm 1806 lần nhà hóa học ng−ời Thụy Điển Berzelius dùng danh từ “Hóa học hữu cơ” để ngành hóa học nghiên cứu hợp chất có nguồn gốc động vật thực vật Thời điểm xem nh− cột mốc đánh dấu đời mơn hóa học hữu
Năm 1815 Berzelius đ−a thuyết “Lực sống” cho hợp chất hữu đ−ợc tạo thể động vật thực vật nhờ “lực sống” ng−ời điều chế đ−ợc Thuyết tâm tồn nhiều năm nh−ng bị đánh đổ cơng trình tổng hợp chất hữu từ chất vô
Năm 1824, nhà hóa học ng−ời Đức Wohler tổng hợp đ−ợc acid oxalic cách thủy phân dixian chất vơ Năm 1828 ông, từ chất vô amoni cyanat tổng hợp đ−ợc urê Tiếp theo Bertholet (Pháp) tổng hợp đ−ợc chất béo năm 1854 Bulerov (Nga) tổng hợp đ−ờng glucose từ formalin năm 1861
Cho đến hàng triệu chất hữu đ−ợc tổng hợp phòng thí nghiệm quy mơ cơng nghiệp Con ng−ời không bắt ch−ớc tổng hợp chất giống thiên nhiên mà sáng tạo nhiều chất hữu cơ, nhiều vật liệu hữu quan trọng q tự nhiên khơng có
(11)Đặc điểm hợp chất hữu phản ứng hữu
Mc dự i muộn hóa học vơ nh−ng hợp chất hữu phong phú số l−ợng, chủng loại Số l−ợng chất hữu nhiều gấp vài chục lần chất vô biết Nguyên nhân carbon có khả tạo thành mạch dài vô tận theo nhiều kiểu khác Nói cách khác t−ợng đồng phân (tức chất có thành phần phân tử nh−ng khác cấu tạo) phổ biến đặc tr−ng hóa học hữu
Cấu trúc phân tử hợp chất hữu đơn giản nh−ng phức tạp, việc xác định cấu trúc chúng nhiều khó khăn, phải sử dụng nhiều ph−ơng pháp hóa học vật lý học đại
Nếu nh− liên kết ion phổ biến hợp chất vơ liên kết chủ yếu nguyên tử phân tử hữu lại liên kết cộng hóa trị Đặc điểm ảnh h−ởng nhiều đến tính chất lý hóa đặc biệt khả phản ứng chúng
Các phản ứng hữu th−ờng xảy với tốc độ chậm, khơng hồn tồn th−ờng theo nhiều h−ớng khác nhau, vai trị nhiệt động học, động học xúc tác hóa hữu quan trng
Vai trò hóa học hữu
Các chất hữu có vai trị quan trọng đời sống ng−ời Không hầu hết thực phẩm ăn (glucid, protid, lipid), vật dụng hàng ngày (cellulose, sợi tổng hợp, cao su, chất dẻo ) chất hữu mà nhiều chất hữu sở sống (protid, acid nucleic ) Nhiên liệu cho động đốt trong, cho nhà máy nh− xăng, dầu hỗn hợp hydrocarbon mạch dài ngắn khác Các vật liệu hữu nhẹ, không han gỉ, tiện sử dụng, nhiều màu sắc đa dạng ngày thay cho kim loại, hợp kim nhiều lĩnh vực, kể lĩnh vực t−ởng nh− thay đ−ợc nh− bán dẫn, siêu dẫn
(12)Chơng
CấU TRúC điện tử CủA NGUYêN Tử CARBON
Và Sự TạO THàNH CáC LIêN KếT TRONG HợP CHấT HữU Cơ
Mục tiêu
1 Trình bày đợc cấu tạo điện tử carbon trạng thái lai hóa sp3, sp2 sp
2 Giải thích đợc cách hình thành loại liên kết: Cộng hóa trị
Liên kết phối trí − Liªn kÕt hydro Néi dung
1 Cấu trúc điện tử (electron) nguyên tử carbon 1.1 ThuyÕt carbon tø diÖn (Vant Hoff- Le Bel 1874)
Nguyên tử carbon có hóa trị Bốn hóa trị carbon h−ớng bốn đỉnh tứ diện Tâm tứ diện nguyên tử carbon
C CC 109o28'109o28'
Các góc hóa trị tâm 109°28' Khi nguyên tử carbon liên kết với nguyên tử nhóm đồng ta đ−ợc tứ diện 1.2 Cấu trúc điện tử nguyên tử carbon
1.2.1 Carbon trạng thái
Carbon có có cấu hình điện tử C 1S22S22px21 1py 1S22S22p2 1s22s22p2
2 điện tử đơn độc px py Cịn có orbital 2pz trống khơng có điện tử 1.2.2 Carbon trạng thái kích thích C *
1
(13)Carbon hấp thu lợng 60-70 kcal/mol, điện tử 2s2 chuyển lên trạng
thái 2p (orbital 2pz)
1s2 2s2 2p2 1s2 2s
C 1s22s22p2 C 1s22s12p3
2px 2py 2pz
Carbon có cấu hình điện tư 1s22s12p3 lµ carbon kÝch thÝch (1s22s12px2py2pz)
Kết carbon có điện tử đơn độc tạo liên kết Carbon ln có hóa trị Bốn điện tử carbon kích thích có l−ợng khác liên kết carbon phải khác Thực tế phân tử metan có liên kết C _H hồn tồn giống
1.2.3 Carbon ë tr¹ng th¸i lai hãa
Khi tạo thành liên kết, orbital 2s và số orbital 2p tổ hợp lại tạo thành orbital có dạng khác orbital ban đầu có khả xen phủ cao liên kết đ−ợc hình thành bền Sự tổ hợp đ−ợc gọi lai hóa
• Lai hãa sp3
Kiểu lai hóa thứ gọi lai hoá sp3 (còn gọi lai hóa tứ diện)
Một orbital 2s orbital p tổ hợp với tạo thành orbital lai hóa sp3
S tổ hợp 2s 2p tỉ hỵp 2s vµ 2p OrOrbital lai hố spbital lai ho¸ sp Carbon lai hóa sp3Carbon lai hoá sp3 Sự
Các kết tính toán cho thấy xem khả xen phủ orbital s orbital p vµ cđa orbital sp3
lµ
2
1
• Lai hãa sp2
Sù tỉ hỵp orbital 2s víi orbital 2p (2px, 2py) tạo thành orbital lai hóa sp
(14)120o Pz
Sự tổ hợp 2s 2p Carbon lai hóa 2spCarbon lai ho¸ 2sp22 Orbital 2pzOrbital 2pz không lai hoá khụng lai ho
Sự tổ hợp 2s 2p
Nh carbon lai hóa sp2 có điện tử orbital 2pz không lai
hóa Orbital có dạng hình khối số ã Lai hóa sp
Tổ hợp orbital s orbital 2px tạo thành orbital lai hóa sp với kh¶
năng xen phủ t−ơng đối 1, 93 góc tạo trục đối xứng orbital 180o
hay gọi lai hóa đờng thẳng
Trên carbon lai hóa sp có điện tử p không tham gia lai hóa 2py vµ 2pz
Sư tổ hợp 2s 2pSù tỉ hp 2s 2p Orbital lai húa spOrbital lai hoá sp 2 Orbital 2pyvà 2pz2 Orbital 2py vµ 2pz
Sự lai hóa orbital s p xảy nguyên tử oxy, nitơ 2 Sự tạo thành liên kết
2.1 Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị - Liên kết liên kết
Liờn kt c to thành xen phủ cực đại orbital nguyên tử thành orbital phân tử Khi vùng xen phủ orbital nguyên tử lớn liên kết (orbital phân tử) đ−ợc tạo thành bền l−ợng hình thành liên kết lớn Khuynh h−ớng xen phủ tiến tới cực đại, nội dung nguyên lý xen phủ cc i
Các orbital nguyên tử tơng tác có hiệu với thành orbital phân tử chúng phải thỏa mÃn điều kiện:
ã Năng l−ợng chúng gần • Sự xen phủ mức độ lớn
(15)Tùy theo đặc điểm đối xứng orbital nguyên tử, xen phủ chúng theo trục hay bên trục nối nguyên tử
Sù xen phủ theo trục orbital tạo liên kết Sự xen phủ bên xảy tạo thành liên kết ã Xen phủ trục - Tạo liên kÕt σ
Orbital s Liªn kÕt σ
Orbital s Orbital p Liªn kÕt σ
Orbital p Orbital p Liên kết
ã Xen phủ bên - Tạo liên kết
Orbital p Orbital p Lieõn keỏt +
2.2 Liên kết liên kết hợp chất hữu
2.2.1 Trong hợp chất hữu liên kết tạo thành xen phủ
ã Orbital s nguyên tử hydro với orbital lai hóa carbon sp3, sp2, sp
• Orbital lai hãa cđa carbon xen phđ víi
• Orbital lai hóa s p nguyên tử oxy nitơ với orbital s hydro với orbital lai hãa cña carbon sp3
, sp2
, sp hợp chất có liên kết O-H C-O hợp chất có liên kết N-H C-N
2.2.2 Liên kết đợc tạo thành sù xen phđ
• Orbital Py Pz nguyên tử carbon xen phủ với đôi
để tạo thành liên kết π C=C C ≡C
• Orbital p nguyên tử oxy, nitơ xen phủ với orbital p nguyên tử carbon tạo thành liên kết C=O hc C =N, C≡N
VÝ dơ:
(16)Các liên kết phân tử etan
σ σ σ σ σ σ σ σ H-C-C-H H H H H
C¸c liên kết phân tử etan
Caực liên kết
trong phân tử etylen
σ σ
σ σ σ
C C H H H H
Các liên kÕt ph©n tư ethylen
Các liên keát
trong phân tử acetylenH C C H
Các liên kÕt ph©n tư acetylen
c-c σ
c-o
σ σo-H
C C H H H H H O H
Các liên kết phân tử
σ alccol etylic
C¸c liên kết phân tử alcol ethylic
ã S tạo thành liên kết π phân tử ethylen, acetylen minh họa nh− sau: Liên kết π trong ethylen đ−ợc tạo thành xen phủ cực đại phía orbital Pz khơng lai hóa Liên kết π (orbital phân tử π) nằm mt phng
thẳng góc với mặt phẳng chứa nguyên tử C H
H H H H π π Liên kết π
trong etylen H
H
H H Liªn kÕt π
en ethyl
Hai liên kết π trong acetylen đ−ợc tạo thành xen phủ cực đại phía orbital py pz t−ơng ứng Các orbital liên kết π nằm mặt phẳng
th¼ng gãc víi
σ H
Các liên kết π trong phân tử acetylen
H H
H
π π
π
π
(17)• Sự tạo thành liên kết hệ thống alen C=C=C
C H H
• Sù tạo thành liên kết hệ thống liên hợp C =C−C=C
C H
H
Hệ thống liên hợp thông th−ờng đơn giản hệ mà hai liên kết π liên kết σ (hoặc cặp điện tử ch−a sử dụng) phân bố cạnh (luân phiên, tiếp cách)
CH2=CH_CH=CH_CH=O ; CH2=CH_CH=CH_CH =CH_OCCH3
Trong hệ thống liên hợp xen phủ bên orbital p tạo thành orbital phân tử bao trùm lên toàn phân tử
Sự tạo thành liên kết σ π hệ thống liên hợp làm cho độ dài liên kết σ ngắn độ dài liên kết π dài
HƯ thèng liªn hợp thờng có chất thuộc loại hydrocarbon thơm, dị vòng thơm Các liên kết trong hệ thống liên hợp nằm mặt phẳng 2.3 Tính chất liên kết
2.3.1 Sự phân cực liên kết
• Khi phân tử có dạng A _ A đồng phân tử khơng có phân cực Nghĩa cặp điện tử liên kết orbital phân tử liên kết đ−ợc phân bố nguyên tử momen l−ỡng cực (à)bằng không
VÝ dô: H_H ; Cl_Cl ; O=O ; CH3_CH3 ; Cl3C_CCl3 ; CH2=CH2 ; HC≡CH
• Khi hai nguyên tử liên kết với không đồng (phân tử có dạng A _B) nh− H _Cl, CH3_Cl cặp điện tử liên kết lệch phía nguyên tử có
độ âm điện lớn Do trọng tâm điện d−ơng âm không trùng liên kết có momen l−ỡng cực khác khơng (à ≠ 0) Đó liên kết cộng hóa trị phân cực
(18)Trong phân tử H2C =O CH3 _CN, v.v có phân cực liên kết
Để phân cực liên kết ngời ta dùng mũi tên thẳng ()và phân cực liên kết ngời ta dùng mũi tên cong ( ) Chiều chuyển dịch mũi tên chiều chuyển dịch điện tử Hoặc dùng ký hiệu +, - nhằm biểu thị phần điện tích nhỏ nguyên tử tham gia liên kÕt
CH3 Cl ; CH3 Cl
δ+ δ−
; H2C=O ;
δ+ δ−
H2C=O H2C==Oδ+ δ−
VÝ dô: hoặc:
2.3.2 Độ tan
Cỏc hp chất hữu có liên kết cộng hóa trị (là liên kết có độ phân cực khơng lớn) không tan n−ớc, trái lại tan nhiều dung môi hữu Dung dịch chất hữu th−ờng khơng dẫn điện
C¸c chất có liên kết ion dễ tan nớc không tan dung môi hữu cơ, dung dịch chúng dẫn điện
2.3.3 Độ dài liên kÕt
Khoảng cách hạt nhân nguyên tử liên kết th−ờng gọi theo quy −ớc độ dài liên kết Độ dài liên kết đ−ợc đo ph−ơng pháp vật lý đại nh−: ph−ơng pháp nhiễu xạ tia X, nơtron, electron, ph−ơng pháp phổ hồng ngoại
Ng−êi ta nhËn thÊy r»ng:
• Độ dài liên kết cộng hóa trị carbon nguyên tử khác phân nhóm hệ thống tuần hoàn tăng theo số thứ tự cđa nguyªn tư
C_F < C_Cl < C_Br < C_I
ã Độ dài liên kết cộng hóa trị carbon nguyên tử khác cïng mét chu kú gi¶m sè thø tự tăng
C_C > C_N > C_O > C_F
ã Độ dài liên kết cộng hóa trị nguyên tử giảm số orbital liên kết lớn
C_C > C= C > C≡C ; C_O > C=O > C≡O C_N > C=N > C≡ N ; N_N > N=N > N≡N
• Độ dài liên kết σ carbon với nguyên tử khác phụ thuộc trạng thái lai hóa carbon Tỉ lệ orbital s orbital lai hóa cao độ dài liên kết càng ngắn
sp
C H
sp2 C H
(19)2.3.4 Năng lợng liên kết
Năng l−ợng liên kết A _B số l−ợng hình thành liên kết từ nguyên tử hay gốc A B Đó l−ợng cần thiết để làm đứt liên kết A _B thành nguyên tử hay gc A v B
Bảng 1.1: Năng lợng liên kết (kcal/mol)
Liên kết Năng lợng liên kết Liên kết Năng lợng liên kÕt
H-H F-F Cl-Cl Br-Br I-I N-N N=N N≡N P-P C-C C=C C≡C Si-Si O-H N-H 104,2 36,4 58,0 46,1 36,1 38,4 100,0 226,0 51,3 83,1 147,2 194,0 42,2 110,6 93,6 C-H C-F C-Cl C-Br C-I C-O C=O C+-O− C-N C=N C≡N H-F H-Cl H-Br H-I 98,8 105,4 78,5 65,9 57,4 84,0 171,0 255,8 69,7 147,0 213,0 134,6 103,2 87,5 71,5
Năng l−ợng liên kết giá trị trung bình gần
Khi dùng khái niệm “năng l−ợng liên kết” có nghĩa tất liên kết C_H phân tử alkan giống (thực tế l−ợng phụ thuộc vào cấu tạo phân tử) Qua bảng 1-1 thấy liên kết bội (đôi = ; ba ≡) tính chất bội l−ợng Năng l−ợng liên kết C =C C ≡C không lớn gấp đôi gấp lần liên kết C _C Trái lại l−ợng liên kết N =N N ≡N lại gấp gấp lần l−ợng liờn kt N _N
Trong phân tử có hệ thống liên hợp giá trị sinh nhiệt thấp tổng giá trị lợng liên kết liên kết có phân tử có hệ thống không liên hợp
chờnh lch ú gọi l−ợng liên hợp l−ợng cộng hng ca h thng liờn hp
Cần phân biệt lợng liên kết lợng phân ly
(20)Bảng 1.2: Năng lợng phân ly liªn kÕt R-X (kcal/mol)
X R
H Br I OH CH3 R
CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5 C6H5CH2
102 98 89 85 104 77,5 67 65 65 61 71 48 51 52 47 45 57 39 86,5 87, 84,5 85, 85, 85, 83 82 74 74 91 63 83 82 82 60 103 47 HO-OH - 52 (CH3)2 C – N = N – C (CH3)2 31
CN CN
C6H5COO-OCC6H5 - 30 (C6H5)3C – N = N – C(C6H5)3 27
2.4 Sù tạo thành liên kết yếu liên kết cộng hóa trị 2.4.1 Liên kết hydro
Liên kết hydro có chất tĩnh điện Năng lợng liên kết nhá (∼ 5kcal/mol)
X _Hδ+ Yδ− ; X H+ Y
Điều kiện hình thành liên kÕt hydro:
− X có độ âm điện lớn hydro cho X H phân cực
− Y có cặp điện tử tự e Kích th−ớc X Y khơng lớn
X Y thờng nguyên tử phổ biến nh F, O, N Trừơng hợp Y Cl, S, liên kết thì liên kết hydro tạo thành yếu
Có hai loại liên kết hydro: ã Liên kết hydro liên phân tử
Liên kết hydro đợc tạo thành phân tư víi
Khi pha lỗng hợp chất có liên kết hydro liên phân tử dung môi trơ (không phân cực), liên kết hydro bị cắt đứt dần
O EtH O
Et H O Et H O Et H O O H C H O O H H C
ã Liên kết hydro nội phân tử
Liên kết hydro đợc tạo thành phân tử