Sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay xác định đồng thời thành phần các cation và anion trong nước mưa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐỖ THỊ KIM THOA SỬ DỤNG THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN XÁCH TAY XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI THÀNH PHẦN CÁC CATION VÀ ANION TRONG NƢỚC MƢA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đỗ Thị Kim Thoa SỬ DỤNG THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN XÁCH TAY XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI THÀNH PHẦN CÁC CATION VÀ ANION TRONG NƢỚC MƢA Chuyên ngành: Hóa Mơi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS DƢƠNG HỒNG ANH Hà Nội - Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Dƣơng Hồng Anh giao đề tài, nhiệt tình hƣớng dẫn cho em suốt trình em thực luận văn Đồng thời em xin chân thành cảm ơn GS TS Phạm Hùng Việt tạo điều kiện thuận lợi thời gian em làm luận văn Trung tâm CETASD Em xin chân thành cảm ơn cán Trung tâm Nghiên cứu Môi trƣờng Phát triển Bền vững – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt anh chị em nhóm Điện di mao quản giúp đỡ em nhiều Em xin chân thành cảm ơn Thầy Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đặc biệt PGS TS Đỗ Quang Trung cho em kiến thức quý báu, tảng để em hoàn thành luận văn Luận văn đƣợc thực khuôn khổ đề tài: “NGHIÊN CỨU THIẾT KẾ, CHẾ TẠO THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN HAI KÊNH LOẠI XÁCH TAY PHỤC VỤ ĐÁNH GIÁ NHANH CHẤT LƢỢNG NƢỚC TẠI HIỆN TRƢỜNG”, mã số 13/HĐ-ĐT.13.14/CNMT thuộc Chƣơng trình nghiên cứu khoa học, ứng dụng chuyển giao công nghệ phát triển ngành Công nghiệp Môi trƣờng Bộ Cơng thƣơng quản lý, em xin trân trọng cảm ơn nguồn kinh phí đề tài Cuối em xin chân thành cảm ơn gia đình, Trƣờng THPT Chuyên Khoa học Tự nhiên tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em em học Đỗ Thị Kim Thoa MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Lắng đọng khí pH nƣớc mƣa 1.1.1 Lắng đọng khí 1.1.2 Hiện tƣợng lắng đọng axit 1.2 Các nguồn gốc gây mƣa axit 1.3 Những yếu tố ảnh hƣởng đến hình thành mƣa axit 1.4 1.3.1 Cƣờng độ phát thải 1.3.2 Thành phần hóa học nƣớc mƣa 1.3.3 Hàm lƣợng chất kiềm đất khơng khí 1.3.4 Điều kiện khí tƣợng thủy văn Tác động mƣa axit lên hệ sinh thái 10 10 1.4.1 Tác động đến hệ sinh thái đất 10 1.4.2 Tác động đến hệ sinh thái nƣớc 11 1.4.3 Những tác động khác 12 1.5 Ơ nhiễm mơi trƣờng khơng khí lắng đọng axit Việt Nam 13 1.6 Phƣơng pháp phân tích thành phần ion nƣớc mƣa 15 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 17 2.1 Nội dung mục tiêu nghiên cứu 17 2.2 Hóa chất thiết bị 17 2.2.1 Hóa chất 17 2.2.2 Thiết bị 18 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 18 2.3.1 Lấy mẫu 2.3.2 Phƣơng pháp phân tích thành phần ion Cl-, NO3-, 18 NO2-, SO42- NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ nƣớc mƣa 19 2.3.2.1 Phƣơng pháp điện di mao quản sử dụng thiết bị điện di mao quản kênh kèm detector độ dẫn khơng tiếp xúc 19 2.3.2.2 Phân tích mẫu đối chứng phƣơng pháp sắc ký ion 2.3.3 Phƣơng pháp tính xác định hàm lƣợng bicacbonat, cân ion đánh giá thành phần nƣớc mƣa 22 2.3.3.1 Hàm lƣợng bicacbonat 22 2.3.3.2 Chỉ số cân ion 22 2.3.3.3 Đánh giá thành phần nƣớc mƣa 23 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 22 24 Kết xác định thành phần nƣớc mƣa lấy trạm quan trắc 24 3.2 Đánh giá thành phần ion nƣớc mƣa 39 3.3 Q trình axit hóa trung hịa nƣớc mƣa 44 3.4 Phân tích tƣơng quan thành phần nƣớc mƣa 46 3.5 Hệ số làm giàu đánh giá nguồn gốc ion nƣớc mƣa 46 KẾT LUẬN 49 Tài liệu tham khảo 50 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT C4D Detector độ dẫn không tiếp xúc CE Điện di mao quản IC Sắc ký ion HPLC Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao LOD Giới hạn phát LOQ Giới hạn định lƣợng UV-Vis Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại khả kiến FA Hệ số biểu thi khả trung hòa dạng axit NFx Hệ số biểu thi khả trung hòa dạng bazơ EF Hệ số làm giàu DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tốc độ chuyển hóa q trình wash–out hợp chất chứa lƣu huỳnh nitơ Bảng 1.2 Phân loại trận mƣa theo đặc tính pH (%) Bảng 2.1 Thông số vận hành hệ điện di mao quản tự động xách tay kênh Bảng 2.2 14 20 LOD LOQ phƣơng pháp điện di mao quản sử dụng điện cực đo độ dẫn không tiếp xúc cho phân tích cation anion nƣớc mƣa 21 Bảng 3.1 Thời gian lƣu ion 24 Bảng 3.2a Kết phân tích anion clorua, nitrat sunfat nƣớc mƣa phƣơng pháp CE đối chứng phƣơng pháp IC Bảng 3.2b Kết phân tích nitrit nƣớc mƣa phƣơng pháp CE đối chứng phƣơng pháp IC Bảng 3.3a 30 30 Kết phân tích cation amoni, kali natri nƣớc mƣa phƣơng pháp CE đối chứng phƣơng pháp IC Bảng 3.3b 33 Kết phân tích cation canxi magie nƣớc mƣa phƣơng pháp CE đối chứng phƣơng pháp IC Bảng 3.4 Kết đo pH thành phần anion, cation nƣớc mƣa Bảng 3.5 35 40 Tổng nồng độ anion, cation nƣớc mƣa số cân ion 41 Bảng 3.6 So sánh thành phần hóa học nƣớc mƣa (EqL-1) số khu vực giới Bảng 3.7 43 Hệ số làm giàu liên quan tới nguồn biển đất thành phần nƣớc mƣa khu vực nghiên cứu miền Bắc Việt Nam 2015 Bảng 3.8 47 Các nguồn đóng góp vào thành phần nƣớc mƣa khu vực nghiên cứu miền Bắc Việt Nam 2015 48 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ q trình tạo mƣa axit Hình 3.1 Điện di đồ phân tích mẫu chuẩn kênh anion 24 Hình 3.2 Điện di đồ phân tích mẫu chuẩn kênh cation 25 Hình 3.3 Các đƣờng chuẩn định lƣợng phân tích anion cation mẫu nƣớc Hình 3.4 Hình 3.9 37 Phần trăm đóng góp ion thành phần nƣớc mƣa Hình 3.8 32 Tƣơng quan kết nồng độ cation phƣơng pháp CE IC Hình 3.7 29 Tƣơng quan kết nồng độ anion phƣơng pháp CE IC Hình 3.6 28 Điện di đồ phân tích mẫu nƣớc mƣa M3-19 sử dụng hệ thiết bị điện di mao quản kênh Hình 3.5 42 Mối quan hệ [H3O+] A [SO42-], B [NO3-], C [SO42-+NO3-] 44 Mối quan hệ [Mg2++ Ca2++ NH4+] [SO42-+NO3-] 45 MỞ ĐẦU Hiện tƣợng lắng đọng axit bao hàm cho tất loại giáng thủy: mƣa, tuyết, mƣa tuyết, mƣa đá, sƣơng mù…mà chất mang tính axit Bản chất nƣớc mƣa thơng thƣờng mang tính axit yếu CO2 khơng khí hịa tan nƣớc, nƣớc mƣa tinh khiết thƣờng có độ pH khoảng 5,6 – 5,7 [3] Tuy nhiên thành phần hóa học pH nƣớc mƣa thƣờng bị biến đổi rơi xuống mặt đất mang theo lƣợng chất vết khí hạt bị rửa trơi (wash out) từ khí Giá trị pH nƣớc mƣa tiêu quan trọng việc đánh giá mức độ nhiễm mơi trƣờng nói chung mức độ nhiễm khơng khí nói riêng Lắng đọng axit lần đƣợc ghi nhận Châu Âu Bắc Mỹ Nhiều nhà bác học (Robert – Anh 1852, sau Hans Egner – Thụy Điển đầu kỷ 20, Oden – Thụy Điển, Gorham – Mỹ) nghiên cứu lên tiếng cảnh tỉnh nhân loại nguyên nhân hậu lắng đọng axit Cùng với cơng cơng nghiệp hóa đại hóa, nhiều tổ chức giới đƣợc thành lập đƣa dự án nghiên cứu tƣợng lắng đọng axit Các nhà khoa học chứng minh đƣợc chất gây ô nhiễm khơng ảnh hƣởng đến chất lƣợng khơng khí, đất, nƣớc khu vực có nguồn phát thải mà cịn đƣợc vận chuyển xa đến vùng khác theo dịng ln chuyển khơng khí có vƣợt biển xuyên biên giới sang nƣớc khác Do vấn đề quan trọng nƣớc có nguồn phát thải lớn mà nƣớc xung quanh khu vực Hiện tƣợng lắng đọng axit gần đƣợc ghi nhận đáng kể số nƣớc nhƣ Trung Quốc, Nhật Bản, Ấn Độ Thành phần hóa học lắng động axit, đặc biệt nƣớc mƣa có tầm quan trọng lớn để đánh giá đƣợc mức độ nhiễm khơng khí mơi trƣờng tiếp nhận chất vết khí hạt tan Do vậy, hóa học nƣớc mƣa đƣợc nghiên cứu từ năm 70 vài nƣớc phát triển giới trở thành vấn đề môi trƣờng quan trọng Singapore, Seoul - Hàn Quốc, cao so với khu vực Brasil, Tây Ban Nha (xem bảng 3.6) Bảng 3.6 So sánh thành phần hóa học nƣớc mƣa (EqL-1) số khu vực giới Khu vực pH Cl- NO3- SO42- NH4+ K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Miền Bắc VN 6,00 52,1 16,1 66,1 18,4 4,10 38,5 77,2 31,2 Quảng Châu, TQ [15] 4,49 86,8 53,4 163,3 70,6 32,9 55,0 103,6 17,0 5,15 143 39,6 242 193 12,1 23,0 295 31,7 Bắc Kinh, TQ 6,01 31,5 [15] 84,1 249 234 12,0 16,3 191 33,8 Nam Ninh, TQ [15] Singapore [10] 4,20 34,2 22,3 83,5 19,1 7,20 32,8 16,1 6,54 Seoul, HQ [12] 4,70 18,2 29,9 70,9 66,4 3,50 10,5 34,9 6,90 Tirupati, Ấn độ [14] 6,78 33,9 40,8 128 20,4 33,9 33,1 151 50,5 Montseny, Tây Ban Nha [7] 6,40 28,4 20,7 46,1 22,9 4,00 22,3 57,5 9,80 Adirondack, 4,45 2,14 Newyork [11] 22,6 36,9 10,5 0,33 1,61 3,59 0,99 16,2 14,2 20,8 7,10 25,0 39,6 24,1 Juiz de Fora, Brasil [13] 5,77 17,3 Về pH nƣớc mƣa, 32 % số mẫu (7/22 mẫu) có pH mức độ axit từ 4,0 tới 5,6, 27% số mẫu (4/22 mẫu) có pH axit nhẹ (ứng với giá trị pH cỡ 5,6 tới 6,0), 41% số mẫu (9/22 mẫu) có pH từ 6,0 trở lên So sánh với số liệu Tổng cục Khí tƣợng Thủy văn năm gần tần suất xuất mƣa axit phù hợp với giai đoạn mùa hè có mƣa, thấp so với giai đoạn mùa đơng mƣa miền Bắc Các điểm có mƣa với pH axit không khu vực công 43 nghiệp hay thành phố nhƣ Việt Trì, Thái Nguyên, Bắc Giang, Vinh mà Cúc Phƣơng Tại Hà Nội hầu nhƣ chƣa xuất hiện tƣợng mƣa axit Các kết thấp hẳn so sánh với khảo sát thành phần nƣớc mƣa Hàng Châu, Quảng Châu, Trung Quốc có giá trị pH trung bình cỡ 4,4 – 4,5 với tần suất xuất mƣa axit cao 85- 95% 3.3 Q trình axit hóa trung hòa nƣớc mƣa H2SO4, HNO3 số axit hữu thành phần đóng góp cho q trình axit hóa nƣớc mƣa Tuy nhiên với kết thu đƣợc khơng có mối tƣơng quan tuyến tính độ axit nƣớc mƣa (H3O+) nồng độ SO42-, NO3- hay tổng nồng độ hai ion (R2 = 0,1 – 0,2) xem hình 3.8 14.0 14.0 A 8.0 6.0 4.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 2.0 0.0 0.0 0.0 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 20.0 40.0 NO3 SO42- (µEqL-1) - C 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 0.0 200.0 2- 400.0 600.0 - (µEqL-1) SO4 + NO3 800.0 Hình 3.8 Mối quan hệ [H3O+] A [SO42-], B [NO3-], C [SO42-+NO3-] 44 60.0 (µEqL-1) 14.0 H3O+ (µEqL-1) H3O+ (µEqL-1) 10.0 0.0 B 12.0 H3O+ (µEqL-1) 12.0 80.0 Nhƣ thấy độ axit nƣớc mƣa khu vực nghiên cứu bị ảnh hƣởng nhiều thành phần bazơ nhƣ CaCO3, MgCO3 hay NH3 có khả trung hịa dạng axit, có mối tƣơng quan tuyến tính tốt tổng nồng độ thành phần bazơ [Mg2++ Ca2++ NH4+] thành phần axit [SO42-+NO3-] nhƣ hình hình 3.9 Mg2+ + Ca2+ + NH4+ (µEqL-1) 800.0 600.0 400.0 R² = 0.876 200.0 0.0 0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 SO42- + NO3- (µEqL-1) Hình 3.9 Mối quan hệ [Mg2++ Ca2++ NH4+] [SO42-+NO3-] Ngƣời ta thƣờng sử dụng hệ số FA = [H+]/([SO42- ]+ [NO3-]) biểu thị phần axit phát sinh axit mạnh nói khơng bị trung hòa thành phần bazơ, hệ số tính đƣợc với mẫu phân tích (dựa giá trị mean nồng độ ion) 0,02, chứng tỏ 98% axit nƣớc mƣa đƣợc trung hòa Khả trung hòa nƣớc mƣa dạng bazơ tính theo phƣơng trình: NFx = [X]/ [SO42- ]+ [NO3-] (nồng độ tính theo đƣơng lƣợng) Các giá trị NFCa, NFMg, NFNH4 tính đƣợc lần lƣợt 0,94, 0,38 0,23 nhƣ Ca2+ thành phần quan trọng q trình trung hịa mƣa axit khu vực nghiên cứu Để đánh giá cân q trình axit hóa q trình trung hịa axit nƣớc mƣa ngƣời ta sử dụng tỷ lệ tiềm trung hòa (NP) so với tiềm axit hóa (AP): NP/AP = ([Ca2+ ]+ [NH4+])/([SO42- ]+ [NO3-]) Giá trị tính 45 đƣợc khu vực nghiên cứu 1,32, so sánh với tỷ lệ tìm đƣợc Quảng Châu – Trung quốc [15] 0,80, Pune - Ấn độ [14] 1,33 cho thấy thành phần bazơ hồn tồn có khả trung hịa mƣa axit 3.4 Phân tích tƣơng quan thành phần nƣớc mƣa Trên sở số liệu thành phần cụ thể mẫu nƣớc mƣa, ta xây dựng tƣơng quan cặp thành phần theo chuẩn Pearson Kết xây dựng tƣơng quan cho thấy, pH khơng có tƣơng quan với thành phần ion khác nƣớc mƣa (p < 0,01 tất trƣờng hợp) Tƣơng quan đồng biến tốt SO42- với NH4+ NO3- (hệ số tƣơng quan 0,785 0,781 p Na+ > Mg2+> NH4+ >K+ (giá trị median: 4,1 EqL-1), anion SO42- (giá trị median: 129,1 EqL-1) >Cl- > NO3-> NO2- (giá trị median: 9,2 EqL-1) Năm ion: Ca2+, SO42-, Cl- , Na+, Mg2+ ion có đóng góp vào thành phần nƣớc mƣa (chiếm 77,4 % tổng ion)  Ca2+, Mg2+ NH4+ thành phần quan trọng trình trung hịa mƣa axit, tại, thành phần bazơ hồn tồn có khả trung hịa mƣa axit khu vực nghiên cứu  Xác định hệ số làm giàu từ biển, từ đất cho thấy Ca2+ có nguồn gốc từ đất đá, Cl- , Na+ Mg2+ có nguồn gốc từ biển, cịn SO42- NO3- xuất nƣớc mƣa chủ yếu từ hoạt động nhân tạo  Các kết phân tích đối chứng với phƣơng pháp phân tích tiêu chuẩn sắc ký ion so sánh cho thấy phƣơng pháp điện di mao quản với detector độ dẫn không tiếp xúc, sử dụng thiết bị tự động hai kênh tự chế tạo nói đủ tin cậy cho mục tiêu phân tích, quan trắc thành phần hóa học nƣớc mƣa trƣờng 49 Tài liệu tham khảo TIẾNG VIỆT Bộ Tài nguyên Môi trƣờng (2010), Tổng quan môi trƣờng Việt nam, Bộ Tài nguyên Môi trƣờng Nguyễn Duy Chiến, Nguyễn Thanh Đàm, Lê Minh Đức, Phạm Hùng Việt, Dƣơng Hồng Anh (2015) “Tối ƣu quy trình tách nhóm anion cation mẫu nƣớc nhằm phân tích đồng thời ion hệ thiết bị điện di mao quản xách tay tự động loại kênh”, Tạp chí Khoa học Công nghệ Việt Nam, Tập 1, Số 4, tr 23-29 Trần Tứ Hiếu – Nguyễn Văn Nội (2011), Cơ sở hóa học mơi trƣờng, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà nội Kấn Thị Quỳnh Lan (1997), Nghiên cứu thành phần hóa học pH nƣớc mƣa số tỉnh miền Bắc Việt nam, Luận án thạc sĩ hóa học phân tích, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội Phạm Luận (2005), Cơ sở lý thuyết Sắc ký điện di mao quản hiệu cao, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà nội TCVN 5997:1995 (tƣơng đƣơng tiêu chuẩn chất lƣợng ISO 5667 – 8:1993) hƣớng dẫn lấy mẫu nƣớc mƣa TIẾNG ANH Avila, A., Alarcon, M (1999) “Relations between precipitation chemistry and meteorological situations at a rural site in NE Spain”, Atmos Environ 33, pp 1663–1667 Daniel Jacob (1997), Introduction to atmospheric chemistry, Princenton University Press Net work Center for EANET (2010), Technical Manual for Wet Deposition Monitoring in East Asia 10 Hu, G.P., Balasubramanian, R., Wu, C.D (2003), “Chemical characterization of rainwater at Singapore”, Chemosphere 51, pp 747–755 11 Ito, M., Mitchell, M., Driscoll, C.T., (2002) “Spatial patterns of precipitation quantity and chemistry and air temperature in the Adirondack region of New York”, Atmos Environ 36, pp.1051– 1062 12 Lee, B.K., Hong, S.H., Lee, D.S (2000), “Chemical composition of precipitation and wet deposition of major ions on the Korean peninsula”, Atmos Environ 34, pp.563–575 13 Marcos Rodrigues Facchini Cerqueira, Marcelo Fonseca Pinto, Ingrid Nunes Derossi, Wesley Tinoco Esteves, Mellina Damasceno Rachid Santos, Maria Auxiliadora Costa Matos, Denise Lowinsohn, Renato Camargo Matos (2014), “Chemical characteristics of rainwater at a southeastern site of Brazil”, Atmospheric Pollution Research 5, pp 253‐261 14 Mouli, P.C., Mohan, S.V., Reddy, S.J (2005), “Rainwater chemistry at a regional representative urban site: influence of terrestrial sources on ionic composition”, Atmos Envrion 39, pp 999 -1008 15 Yu-Zhen Cao, Shaoyi Wang, Gan Zhang, Jiying Luo, Shaoyou Lu (2009), “Chemical characteristics of wet precipitation at an urban site of Guangzhou, South China”, Atmospheric Research 94, pp 462–469 PHỤ LỤC ĐIỆN DI ĐỒ PHÂN TÍCH CÁC CATION TRONG MẪU NƢỚC MƢA BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN PHỤ LỤC ĐIỆN DI ĐỒ PHÂN TÍCH CÁC ANION TRONG MẪU NƢỚC MƢA BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN ... HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đỗ Thị Kim Thoa SỬ DỤNG THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN XÁCH TAY XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI THÀNH PHẦN CÁC CATION VÀ ANION TRONG NƢỚC MƢA Chun ngành: Hóa Mơi trƣờng Mã số:... Đánh giá thành phần hóa học, xác định ảnh hƣởng ion đến mức độ axit nƣớc mƣa, xác định nguồn gốc ion - Chứng minh khả sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay hai kênh việc phân tích đồng thời. .. anion, cation mẫu nƣớc mƣa sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay loại kênh Nghiên cứu có mục tiêu: - Đánh giá thành phần hóa học, xác định ảnh hƣởng ion đến mức độ axit nƣớc mƣa, xác định