Nghiên cứu chế tạo hạt nano copt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO CoPt LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO CoPt Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN HOÀNG NAM Hà Nội – 2016 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin dành lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Nguyễn Hoàng Nam GS TSKH Nguyền Hoàng Lƣơng, hai thầy tận tình hƣớng dẫn giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Các thầy cho tơi lời khun bổ ích, dẫn đắn, nhƣ động viên, khuyến khích tơi vƣợt qua khó khăn để hồn thành tốt luận văn tốt nghiệp Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới tất thầy, cô trƣờng, thầy cô khoa Vật lý – Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên, ngƣời cho vốn kiến thức quý báu tạo điều kiện cho suốt quãng thời gian học tập trƣờng để tơi có đƣợc kết nhƣ ngày hơm Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Lê Văn Vũ, giám đốc trung tâm khoa học Vật liệu, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội, anh chị cán nghiên cứu trung tâm tạo điều kiện giúp đỡ tơi q trình làm thực nghiệm trung tâm Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn tới NCS Trƣơng Thành Trung, ThS Nguyễn Đức Thiện, Th.S Nguyễn Quang Hịa ln giúp đỡ tơi trang thiết bị, đo đạc xử lý mẫu để tơi hồn thành tốt luận văn Cảm ơn gia đình, bạn bè, ngƣời bên, giúp đỡ chia sẻ với niềm vui nỗi buồn, tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành khóa luận Tơi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 26 tháng 11 năm 2015 HVCH Đỗ Thị Nhung Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Các tƣợng từ 1.1.1 Dị hƣớng từ tinh thể 1.1.2 Q trình từ hóa 1.1.3 Đƣờng cong từ trễ 1.1.4 Độ nhớt từ 10 1.2 Vật liệu sắt từ tính sắt từ 10 1.2.1 Vật liệu từ mềm 12 1.2.2 Vật liệu từ cứng 13 1.3 Vật liệu CoPt 15 1.3.1 Giản đồ pha 15 1.3.2 Cấu trúc tinh thể 17 1.3.3 Tính chất từ 19 1.4 Công nghệ chế tạo 21 1.4.1 Phƣơng pháp điện hóa siêu âm 21 1.4.2 Phƣơng pháp khử Super-hydride 22 1.4.3 Phƣơng pháp điện hóa 23 1.4.4 Phƣơng pháp hóa khử 25 1.4.5 Phƣơng pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm 25 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung 2.1 Tiền chất dụng cụ 30 2.1.1 Tiền chất 30 2.1.2 Dụng cụ 30 2.2 Phƣơng pháp chế tạo mẫu 30 2.3 Nghiên cứu tính chất cấu trúc phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 32 2.4 Xác định thành phần mẫu phổ tán sắc lƣợng 34 2.5 Xác định hình thái cấu trúc kính hiển vi điện tử truyền qua 37 2.6 Khảo sát tính chất từ từ kế mẫu rung: 39 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Khảo sát hình thái cấu trúc 42 3.1.1 Khảo sát hình thái học 42 3.1.2 Khảo sát thành phần mẫu 53 3.1.3 Khảo sát cấu trúc 45 3.2 Khảo sát tính chất từ 53 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT XRD Nhiễu xạ tia X VSM Từ kế mẫu rung EDS Phổ tán sắc lƣợng TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua fcc Lập phƣơng tâm mặt fct Tứ giác tâm mặt hcp Lục giác xếp chặt H Từ trƣờng Hc Lực kháng từ M Từ độ MS Từ độ bão hòa Mr Độ từ dƣ Tan Nhiệt độ ủ kB Hằng số Boltzman B Cảm ứng từ μ Độ từ thẩm Mr/Ms Từ độ rút gọn TC Nhiệt độ Curie K Hằng số dị hƣớng từ tinh thể Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Nội dung Thông số cấu trúc pha trạng thái trật tự bất trật tự Trang 17 Tính chất nội CoPt so sánh với tính chất 1.2 vật liệu có khả úng dụng làm vật liệu ghi từ điển 20 hình khác 1.3 Một số áp suất tƣơng ứng với bán kính bọt khí 29 2.1 Danh sách tiền chất sử dụng nghiên cứu 30 3.1 Các hệ mẫu CoxPt100-x đƣợc chế tạo xử lý chế độ nhiệt 42 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 1.2 Nội dung (a) Đƣờng cong từ hóa chất thuận từ nghịch từ; (b) Đƣờng cong từ hóa chất sắt từ Sự phân chia thành đomen từ hợp kim sắt từ Trang Sơ đồ vách dịch chuyển theo trục Ox dƣới tác dụng từ trƣờng 1.3 H (a) sơ đồ lƣợng vách phụ thuộc vào khoảng cách Ox; (b) Gradient Ew theo trục Ox 1.4 Biên độ dao động từ trƣờng khác tạo đƣờng cong từ trễ khác 1.5 Đƣờng cong từ trễ (a) nhiệt độ Curie (b) chất sắt từ 12 1.6 Đƣờng cong từ trễ B(H) vật liệu từ mềm vật liệu từ cứng 14 1.7 (a) Đƣờng cong từ trễ I(H); (b) B(H) thông số từ cứng 15 1.8 Giản đồ pha hợp kim Co-Pt 16 1.9 (a) Cấu trúc tinh thể kiểu bất trật tự fcc A1 (b) trật tự fctL10 16 1.10 (a) Cấu trúc tinh thể kiểu bất trật tự fcc A1 (b) trật tự fct L10 17 1.11 1.12 (a)(b) Phổ tán sắc lƣợng EDX (c) Phổ nhiễu xạ tia X Co50Pt50 trƣớc sau ủ 700oC Phổ nhiễu xạ tia X hạt nano Co50Pt50 (a) đƣờng cong từ trễ (b) 1.13 Phổ nhiễu xạ tia X màng mỏng CoPt trƣớc ủ (hình a), sau ủ (hình b) 22 23 24 Luận văn thạc sĩ 1.14 Đỗ Thị Nhung Đồ thị phụ thuộc lực kháng từ vào nhiệt độ ủ (a) giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano CoPt – B (b) 25 1.15 (a) Phƣơng pháp hóa siêu âm; (b)Thiết bị tạo siêu âm 27 1.16 Cơ chế cavitation sóng âm 28 2.1 Hình ảnh tạo mẫu 31 2.2 Quy trình chế tạo hạt nano CoPt 31 2.3 Máy đo nhiễu xạ tia X 32 2.4 Sơ đồ cấu tạo máy phân tích SEM ứng dụng EDS 34 2.5 Nguyên lý phép phân tích EDS 35 2.6 Kỹ thuật ghi nhận EDS 36 2.7 Cấu trúc nguồn phát điện tử TEM 37 2.8 Từ kế mẫu rung 40 2.9 (a) Sơ đồ khối từ kế mẫu rung; (b) Nam châm điện 41 3.1 3.2 3.3 3.4 Ảnh TEM mẫu CoxPt100-x (x = 50) chƣa ủ (a) sau ủ nhiệt độ 500 oC (b) Ảnh TEM mẫu CoxPt100-x (x = 60) chƣa ủ (a) sau ủ nhiệt độ 500 oC (b) Ảnh TEM mẫu CoxPt100-x (x = 70) chƣa ủ (a) sau ủ nhiệt độ 500 oC (b) Biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt CoxPt100-x chƣa ủ ủ 500oC 42 43 43 44 3.5 Phổ tán sắc lƣợng mẫu CoxPt100-x (x = 50) chƣa ủ 45 3.6 Phổ tán sắc lƣợng mẫu CoxPt100-x (x = 60) chƣa ủ 45 Luận văn thạc sĩ 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 3.17 3.18 3.19 3.20 Đỗ Thị Nhung Phổ tán sắc lƣợng mẫu CoxPt100-x (x = 70) chƣa ủ Giản đồ nhiễu xạ tia X trƣớc sau ủ 450oC - 700oC CoxPt100-x (x = 50) Giản đồ nhiễu xạ tia X trƣớc sau ủ 450oC - 700oC CoxPt100-x (x = 60) Giản đồ nhiễu xạ tia X trƣớc sau ủ 450oC - 700oC CoxPt100-x (x = 70) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoxPt100-x chƣa ủ Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) sau ủ nhiệt độ 500 oC Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoxPt100-x (x = 50) chƣa ủ sau ủ 500 oC (a) Đồ thị biểu diễn số mạng theo nhiệt độ ủ CoxPt100-x (b) Đồ thị biểu diễn tỷ số c/a theo nhiệt độ ủ Đƣờng cong từ trễ mẫu CoxPt100-x (x = 5) sau ủ nhiệt độ 450 oC -700oC đo nhiệt độ phòng Đƣờng cong từ trễ mẫu CoxPt100-x (x = 60) sau ủ nhiệt độ 450 oC -700oC đo nhiệt độ phòng Đƣờng cong từ trễ mẫu CoxPt100-x (x = 70) sau ủ nhiệt độ 450 oC -700oC đo nhiệt độ phòng Sự phụ thuộc từ độ bão hòa (Ms) theo nhiệt độ ủ Đƣờng cong từ trễ đo nhiệt độ phòng của mẫu CoxPt100o x (x= 50, 60, 70) ủ nhiệt độ 500 C Sự phụ thuộc lực kháng từ (Hc) theo chế độ ủ 46 47 47 48 49 50 50 52 54 54 55 56 57 57 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung 1200 (111) o 700 C-1h Intensity (A.u) 1000 (200) x= 50 (220) o 650 C-1h 800 600 C-1h 600 550 C-1h 400 500 C-1h o o o o 450 C-1h 200 Chua u 20 30 40 50 o 60 70 Theta ( ) Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X trước sau ủ 450oC - 700oC mẫu CoxPt100-x (x = 50) 900 o 800 700 C-1h (111) (200) x=60 (220) o 700 650 C-1h Intensity (A.u) o 600 600 C-1h o 500 550 C-1h 400 300 o 500 C-1h o 450 C - 1h 200 100 Chua u 20 30 40 50 o Theta ( ) 60 70 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X trước sau ủ 450oC - 700oC mẫu CoxPt100-x (x = 60) Khi khảo sát cấu trúc tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) hình 3.8, 3.9, 3.10, dựa vào vị trí đỉnh nhiễu xạ mẫu trƣớc sau ủ thấy mẫu trƣớc ủ chƣa có pha trật tự Mẫu trƣớc ủ có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt fcc, đỉnh phổ xuất ứng với vị trí đỉnh phổ Pt Nhƣ mẫu sau 47 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung chế tạo, không xuất đỉnh nhiễu xạ nguyên tố Co, đƣờng o 600 650 C-1h x=70 o Intensity (A.u) 600 C-1h 500 (202) o 700 C-1h (200) (002) 700 (111) kính nguyên tử Co nhỏ Pt nhiều cấu trúc cấu trúc bất trật tự o 550 C-1h 400 o 500 C-1h 300 200 o 450 C-1h (111) Chua u (220) (200) 100 20 30 40 o 50 60 70 Theta ( ) Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X trước sau ủ 450oC - 700oC mẫu CoxPt100-x (x = 70) Hạt nano CoPt sau chế tạo pha bất trật tự CoPt nhƣng hình thành hạt giàu Co hạt giàu Pt Ngoài ra, trải rộng đỉnh phổ cịn cho thấy kích thƣớc hạt sau chế tạo nhỏ (vài nm) Sau ủ nhiệt nhiệt độ khác nhau, pha trật tự L10 có cấu trúc tứ giác tâm mặt fct đƣợc hình thành từ pha fcc Trong mẫu sau ủ, ta thấy đỉnh phổ dịch chuyển phía góc 2θ lớn ứng với vị trí đỉnh CoPt cấu trúc fct Với thành phần CoPt xác định, phổ nhiễu xạ tia X thay đổi theo nhiệt độ ủ Khi ủ nhiệt độ 500oC mẫu cho phổ XRD có đỉnh cao rõ nét 48 Luận văn thạc sĩ 400 Đỗ Thị Nhung (111) (220) (200) x=70 Intensity (A.u) 300 x=60 200 x=50 100 20 30 40 50 o 60 70 Theta ( ) Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoxPt100-x chưa ủ Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tỉ phần x = 50, 60, 70 đƣợc ghi sau chế tạo (hình 3.11) cho thấy tồn ba vạch rõ: vạch có cƣờng độ lớn xuất góc 2θ = 39,80 ứng với mặt nhiễu xạ (111) đặc trƣng cho cấu trúc lập phƣơng tâm mặt fcc pha bất trật tự, hai vạch có cƣờng độ nhỏ xuất khoảng góc 2θ = 46,20 ứng với mặt nhiễu xạ (200) 2θ = 67,40 ứng với mặt nhiễu xạ (220) Nhƣ hạt nano CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) sau chế tạo có cấu trúc fcc Hình 3.12 thể giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) ủ nhiệt độ 500oC Kết cho thấy, với mẫu có tỉ phần x= 50, 60 xuất đỉnh phổ vị trí góc 2θ tƣơng ứng 40,8o; 47,4o; 69,3o đỉnh phổ (111), (200), (220) CoPt (fct) Với mẫu tỉ phần x=70, xuất đỉnh phổ vị trí góc 2θ tƣơng ứng 41,7o; 47,5o, 49,6o ; 71,3o đỉnh phổ (111), (200), (002), (202) CoPt (fct) Với nhiệt độ ủ 500oC mẫu có tỉ phần x = 50 cho phổ XRD có đỉnh cao rõ nét 49 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung 400 (111) (002) x=70 Intensity (A.u) 300 (202) (200) (111) x=60 (200) (220) 200 (111) x=50 (200) 100 (220) 20 30 40 50 60 70 o Theta ( C) Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) sau ủ nhiệt độ 500 oC Vậy để thấy đƣợc chuyển pha cấu trúc từ pha bất trật tự fcc sang pha trật tự fct (L10) cách rõ ràng hơn, tách hai phổ nhiễu tia X mẫu trƣớc ủ đƣợc ủ 500oC mẫu CoxPt100-x (x = 50) (hình 3.13) 350 (111) 300 Intensity (A.u) o 250 500 C - 1h (200) (220) 200 (111) 150 Chua u (200) (220) 100 50 20 30 40 o 50 60 70 Theta ( ) Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CoxPt100-x (x = 50) chưa ủ sau ủ 500 oC Từ giản đồ hình 3.13, đỉnh nhiễu xạ mẫu ủ 500oC cho đỉnh cao, độ bán rộng vạch nhiễu xạ hẹp có dịch đỉnh 50 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung phía góc 2θ lớn so với mẫu chƣa ủ Nhƣ sau ủ mẫu kết tinh tốt hơn, kích thƣớc hạt tăng lên, có thay đổi cấu trúc mẫu trƣớc sau ủ Từ vị trí đỉnh giá trị góc 2θ so với phổ chuẩn cho thấy có chuyển pha rõ rệt từ pha bất trật tự (mẫu trƣớc ủ) sang pha trật tự L1o (mẫu sau ủ) Tính thông số cấu trúc CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) trước sau ủ 450oC-700 oC 1h - Tính số mạng Theo cơng thức tính khoảng cách dhkl mặt mạng hệ tinh thể tứ giác [6]: d hkl  h2  k l    2 c   a a  d hkl h  k  l 1 (TGTM) (LPTM) Trong đó, khoảng cách hai mặt phẳng mạng liên tiếp dhkl đƣợc xác định từ phổ nhiễu xạ XRD Áp dụng công thức trên, ta tính đƣợc số mạng mẫu CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) sau ủ nhiệt độ từ 450oC đến 700oC 1h (hình 3.7) Kết hình 3.14 cho thấy mẫu CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) sau ủ nhiệt độ từ 450oC đến 700oC có tỉ số số mạng c/a nhỏ Điều cho thấy mẫu có tỷ phần x = 50, 60, 70 hình thành pha cấu trúc L10 Trong cấu trúc L10, lớp nguyên tử Co Pt xếp đan xen theo lớp dọc theo trục c trục c bị co lại nên phƣơng trục dễ từ hóa nằm theo phƣơng trục c Nhƣ vậy, trình ủ mẫu, nguyên tử Co Pt nhận đủ lƣợng nhiệt chuyển động 51 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung tới vị trí chúng định xứ Khi nhiệt độ ủ tăng, khuếch tán xảy nhiều, hình thành pha fct (a) 3.86 3.84 x = 50 3.82 3.80 3.78 3.76 3.74 3.72 Truc c 3.70 450 500 550 600 650 700 3.90 3.92 Truc a Kich thuoc hang so mang (nm) 3.92 Truc a 3.88 Kich thuoc hang so mang (nm) Kich thuoc hang so mang (nm) 3.90 3.88 3.86 3.84 x = 60 3.82 3.80 3.78 3.76 Truc c 3.74 3.72 450 500 o 550 600 650 3.90 truc a 3.88 3.86 3.84 3.82 x = 70 3.80 3.78 3.76 3.74 3.72 3.70 Truc c 3.68 450 700 500 550 600 650 700 650 700 o o Nhiet u ( C) Nhiet u ( C) Nhiet u ( C) (b) 0.971 0.966 0.966 x = 50 0.970 c/a 0.960 0.962 0.968 0.958 0.967 0.956 0.966 450 500 550 600 650 700 Nhiet u (oC) x = 70 0.964 0.969 0.962 c/a x = 60 c/a 0.964 0.960 0.958 0.956 0.954 450 500 550 600 650 700 450 500 o nhiet u ( C) 550 600 o Nhiet u ( C) Hình 3.14 (a) Đồ thị biểu diễn số mạng theo nhiệt độ ủ CoxPt100-x (b) Đồ thị biểu diễn tỷ số c/a theo nhiệt độ ủ Khi nhiệt độ ủ tăng từ 450oC đến 500oC, tỉ số c/a giảm cho thấy pha fct chiếm tỷ phần lớn mẫu Tại nhiệt độ ủ 500oC giờ, trục c co lại đồng thời trục a giãn mạnh mẫu ủ nhiệt độ khác, biểu cho tỷ phần pha fct mẫu ủ 500oC lớn nhất, thể tính từ cứng nhiệt độ ủ lớn hệ mẫu Tiếp tục tăng nhiệt độ ủ tỷ số c/a tăng dần tiến dần tới Điều cho thấy tiếp tục tăng nhiệt độ trình khuếch tán Co Pt xảy nhiều dẫn đến hình thành pha khác nhƣ fcc CoPt fcc CoPt3 làm trục c giãn ra, trục a co lại Tính kích thước hạt 52 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung Kích thƣớc hạt đƣợc tính từ phổ nhiễu xạ tia X dựa vào công thức Debye – Scherrer: [6] 0.9  cos D  Bƣớc sóng λ = 1,54056 Ǻ  Độ bán rộng đỉnh là: β =  FW   (rad) 180 Góc khúc xạ đỉnh: θ Ta tính kích trung bình mẫu CoxPt100-x (x= 50, 60, 70): Kích thƣớc trung bình hạt chƣa ủ: ≈ nm Kích thƣớc trung bình hạt ủ 500oC giờ: ≈ 15 nm Nhƣ kết tính kích thƣớc hạt tinh thể trung bính từ giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano CoxPt100-x tƣơng ứng với kết đo đƣợc từ ảnh TEM 3.2 Khảo sát tính chất từ Các hình 3.15, 3.16, 3.17 đƣờng cong từ hóa tổng hợp hệ mẫu hệ đo VSM Ta thấy lực kháng từ hệ mẫu tăng ta tăng dần nhiệt độ ủ mẫu từ 450oC HC đạt cao tạo khoảng nhiệt độ 500-550oC đặc biệt nhiệt độ 500oC mẫu CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) cho lực kháng từ cao Tiếp tục tăng nhiệt độ thấy Hc bắt đầu giảm Nhƣ nhiệt độ ủ tối ƣu mà mẫu Co xPt100-x với x = 50, 60, 70 thể tính từ cứng mạnh 500oC 53 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung o 550 C o 500 C 20 M (emu/g) o 450 C o 650 C o 600 C o 600 C o 650 C o M (emu/g) 500 C o 700 C -20 o 450 C o 550 C o 700 C -7 -2000 -1000 1000 2000 H (Oe) -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 H (Oe) Hình 3.15 Đường cong từ trễ mẫu CoxPt100-x (x = 5) sau ủ nhiệt độ 450 oC -700oC đo nhiệt độ phòng o 600 C 20 o 550 C o M (emu/g) 450 C o 650 C o 600 C o 550 C o o 500 C 500 C M (emu/g) o 700 C o 450 C -20 o 650 C -4 o 700 C -2000 -1000 1000 2000 Hc (Oe) -12000 -8000 -4000 4000 8000 12000 H (Oe) Hình 3.16 Đường cong từ trễ mẫu CoxPt100-x (x = 60) sau ủ nhiệt độ 450 oC -700oC đo nhiệt độ phòng 54 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung o 450 C o 60 700 C o 600 C M (emu/g) 30 o 600 C o 650 C o 500 C o 550 C o M (emu/g) 500 C -30 o 550 C o 650 C o 700 C -60 o 450 C -1000 1000 H (Oe) -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 H (Oe) Hình 3.17 Đường cong từ trễ mẫu CoxPt100-x (x = 70) sau ủ nhiệt độ 450 oC -700oC đo nhiệt độ phòng Nhƣ mẫu sau ủ thể tính từ cứng, biểu giá trị lực kháng từ HC tƣơng đối cao xác định đƣợc từ đƣờng cong từ trễ Các kết phù hợp với kết từ giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (hình 3.8, 3.9, 3.10) kết đo ảnh TEM (hình 3.1, 3.2, 3.3) Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy hạt nano trƣớc sau ủ có thay đổi cấu trúc tinh thể, cấu trúc bất trật tự đƣợc chuyển thành cấu trúc trật tự thông qua chuyển pha bất trật tự - trật tự L10 pha từ tính vật liệu từ cứng Từ kết đo TEM hạt nano CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) ủ 500oC cho thấy hạt CoPt có hình dạng hạt gần nhƣ hình cầu nối với thành chuỗi, kiểu liên kết tƣơng tác hạt có từ tính với Ngồi ra, ngun nhân tƣợng từ trễ lực kháng từ HC hệ mẫu CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) tăng sau ủ nhiệt độ khác đƣợc bắt nguồn từ chế hãm dịch chuyển vách đomen Từ kết kích thƣớc hạt cho thấy có tƣơng ứng kích thƣớc trung bình hạt tinh thể CoxPt100-x trƣớc 55 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung sau ủ 500oC đƣợc tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X với kích thƣớc hạt nano CoxPt100-x trƣớc sau ủ 500oC từ kết đo TEM cho thấy mẫu chế tạo đơn pha Do loại trừ đƣợc vách đomen – nguyên nhân làm cho lực kháng từ HC có giá trị thấp 65 x = 70 60 55 emu/g 50 45 40 35 30 x = 50 25 x = 60 20 450 500 550 600 650 700 o Nhiet u ( C) Hình 3.18 Sự phụ thuộc từ độ bão hòa (Ms) theo nhiệt độ ủ Từ kết đo đƣờng cong từ trễ mẫu CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) sau ủ từ 450oC đến 700oC cịn cho thấy tính đa pha từ cứng - từ mềm góc phần tƣ thứ hai tồn pha từ mềm fcc CoPt3 fcc CoPt Sự có mặt pha từ mềm trình chuyển pha bất trật tự trật tự khơng hồn hảo Ngun nhân ủ có khuếch tán phần giàu Pt phần giảu Co nên tỉ lệ Co Pt mẫu sau ủ không cân Nếu tỉ lệ Co Pt cân tạo nên cấu trúc trật tự hồn hảo mẫu đơn pha với pha trật tự L1o fct Từ kết phụ thuộc từ độ bão hòa (Ms) theo nhiệt độ ủ (hình 3.18) cho thấy hạt nano CoxPt100-x với tỷ phần x = 70 có từ độ bão hòa lớn tƣơng tác trao đổi pha từ mềm cấu trúc LPTM (fcc) pha từ 56 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung cứng cấu trúc TGTM (fct) nên có tỷ phần pha từ mềm fcc hệ mẫu lớn so với hệ mẫu x = 50, 60 80 x=70 o 60 500 C-1h M (emu/g) 40 20 x=60 -20 -40 x=50 -60 -15000 -10000 -5000 5000 10000 15000 H (Oe) Hình 3.19 Đường cong từ trễ đo nhiệt độ phòng của mẫu CoxPt100-x (x= 50, 60, 70) ủ nhiệt độ 500 oC Hình 3.19 biểu diễn đƣờng cong từ trễ đo nhiệt độ phòng mẫu với tỉ phần khác CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) xử lý nhiệt độ tối ƣu 500oC Tất mẫu cho thấy tính từ cứng thể lực kháng từ tƣơng đối cao Trong mẫu với tỉ phần khác nhau, tỉ phần x = 50 có lực kháng từ đạt giá trị lớn (Hc ≈ 1,15 kOe) 1200 1100 x=50 1000 Hc (Oe) 900 800 x=60 700 600 x=70 500 400 300 450 500 550 600 650 700 o Nhiet u ( C) Hình 3.20 Sự phụ thuộc lực kháng từ (Hc) theo chế độ ủ 57 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung Từ kết cho thấy trình khuếch tán hạt giàu Co hạt giàu Pt khác mẫu với tỉ phần x khác nhau, với mẫu tỉ phần đƣợc xử lý nhiệt nhiệt độ ủ khác Từ kết phân tích đo đƣờng cong từ trễ nhiệt độ phòng với mẫu CoxPt100-x (x = 50, 60, 70), tổng hợp đƣợc mối liên hệ lực kháng từ, thành phần mẫu nhiệt độ ủ mẫu (hình 3.20) Quy luật phụ thuộc lực kháng từ vào chế độ ủ nhiệt độ khác mẫu có tỉ phần x = 50, 60, 70 giống Tại nhiệt độ ủ 500oC, mẫu CoxPt100-x (x = 50) có giá trị HC lớn tƣơng ứng với tính từ cứng tốt Sự có mặt pha trật tự sau mẫu đƣợc xử lý nhiệt làm cho giá trị HC tăng lên hẳn so với pha bất trật tự Đặc biệt, giá trị HC tăng theo tỷ phần pha trật tự có mẫu Pha trật tự L10 mẫu xuất nhiều làm cho HC lớn Tiếp tục tăng nhiệt độ ủ vƣợt giá trị 500oC lực kháng từ giảm tất mẫu Xiangcheng cộng [16] nghiên cứu chế tạo hạt nano Co50Pt50 phƣơng pháp khử super – hydride, sau chế tạo mẫu đƣợc ủ nhiệt độ 500oC, 600oC, 650oC 700oC Kết cho thấy lực kháng từ đo nhiệt độ phòng mẫu tăng nhiệt độ ủ tăng đạt giá trị cao nhiệt độ ủ 650oC Yutthaya Khemjeen cộng [17] nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ ủ lên hạt nano CoPt có mặt Boron (B) – thành phần NaBH4 Các tác giả đƣa kết cho thấy có mặt Boron, nhiệt độ ủ mẫu CoPt thấp so với mẫu khơng có mặt Boron khoảng 100oC mà lực kháng từ có giá trị khơng thay đổi Nhƣ vậy, kết đƣa khoảng nhiệt độ mà lực kháng từ cao mẫu CoPt chế tạo phƣơng pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm sau ủ 500oC  550oC nhiệt độ tối ƣu 500oC thấp so với kết đƣợc công bố trƣớc 58 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu thu đƣợc số kết nhƣ sau: Bằng phƣơng pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm, xây dựng đƣợc quy trình cơng nghệ chế tạo hạt nano CoPt Đã nghiên cứu đƣợc ảnh hƣởng chế độ xử lý nhiệt khác tới tính chất từ thay đổi cấu trúc hạt nano CoPt Kết cho thấy trƣớc ủ, mẫu có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt fcc, mẫu sau ủ có cấu trúc tứ giác tâm mặt fct kiểu L10, thể tính từ cứng mạnh với lực kháng từ lớn Nhiệt độ ủ tối ƣu hệ mẫu CoxPt100-x với x = 50, 60, 70 500oC Đã nghiên cứu ảnh hƣởng tỉ phần Co/Pt lên tính chất từ tính cấu cấu trúc hệ mẫu xử lý nhiệt độ Tỉ phần Co/Pt = 1/1 tƣơng ứng với mẫu CoxPt100-x với x = 50 có tính từ cứng tốt so với hệ mẫu x = 60, 70 chế độ xử lý nhiệt Mẫu x = 50 có lực kháng từ khoảng 1,15 kOe ủ nhiệt độ 500oC Đã khảo sát đƣợc ảnh hƣởng điều kiện công nghệ chế tạo (nhƣ cơng suất sóng siêu âm, tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, thời gian tác dụng siêu âm, v.v…) lên cấu trúc, kích thƣớc, tính chất từ hạt nano CoxPt100-x (x = 50, 60, 70) Kết cho thấy muốn tạo đƣợc hạt nano CoPt với kích thƣớc hạt tƣơng đối đồng phải nhỏ từ từ lƣợng chất khử NaBH4 nồng độ 0,1M, tốc độ nhỏ giọt chất khử phải chậm 59 Luận văn thạc sĩ Đỗ Thị Nhung TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt: Đào Khắc An (2012), Một số phương pháp vật lý thực nghiệm đại, Nhà xuất Giáo dục Việt Nam Nguyễn Châu (dịch), Minnhe, Barovich (1972), Các giảng từ học, Nhà xuất trƣờng Đại học Tổng hợp Thân Đức Hiền, Lƣu Tấn Tài (2009), Từ học vật liệu từ, Nhà xuất Bách khoa Hà Nội Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Lƣu Tuấn Tài (2007), Giáo trình vật liệu từ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Ngô Đức Thế (2007), “Sơ lƣợc từ học vật liệu từ”, Tạp chí Vatlyvietnam.ORG Nguyễn Phú Thùy (2002), Vật lý tượng từ, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thành Tiên, Nguyễn Trí Tuấn (2015), Giáo trình vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Cần Thơ Nguyễn Thị Thanh Vân (2014), Nghiên cứu số tính chất hệ hạt nano từ tính FePd FePt chế tạo phương pháp hóa siêu âm điện hóa siêu âm, Luận án tiến sĩ vật lý, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội 10 Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội Tài liệu tiếng Anh 11 D E Laughlin, M A Willard, and M E McHenry, “Magnetic Ordering: 60 Luận văn thạc sĩ Some Structural Đỗ Thị Nhung Aspects”, Materials Science and Engineering Department Carnegie Mellon University Pittsburgh, PA 15213-3890 12 Kaori Hosoiri, Feng Wang, Sayaka Doi and Tohru Watanabe (2003), “Preparation and Characterization of Electrodeposited Co-Pt Binary Alloy Film”, Materials Transactions, Vol 44, No 4, pp 653 to 656 13 K S Suslick (1994), “The chemistry of ultrasound Encylopaedia Britanica”, Chiacago 138-155 14 Nguyen Hoang Luong, Nguyen Hoang Hai, Nguyen Dang Phu and D.A MacLaren (2011), “Co-Pt nanoparticles encapsulated in carbon cages prepared by sonoelectrodeposition”, Nanotechnology 22, 285603 15 U Wiedwald, K Fauth, M HeBler, H –G Boyen, F Weigl, M Hilgendorff, M Giersig, G Schutz, P Ziemann and M Farle (2005), “From Colloidal Co/CoO Core/Shell Nanoparticles to Arrays of Metallic Nanomagnets: Surface Modification and Magnetic Properties”, Chem Phys Chem 6,2522 16 Xiangcheng Sun, Z Y Jia, Y H Huang, J W Harrell, and D E Nikles (2004), “Synthesis and magnetic properties of CoPt nanoparticles”, Journal of applied physics, Volume 95, Number 11 17 Yutthaya Khemjeen, Supree Pinitsoontorn, Apiwat Chompoosor, and Santi Maensiri (2014), “Reducing the ordering temperature of CoPt nanoparticles by B additive”, Journal of applied physics 116, 053910 61 ... 650oC, 700oC) Đối tƣợng nghiên cứu luận văn Vật liệu từ cứng CoPt Mục tiêu nghiên cứu luận văn Chế tạo hạt nano CoPt theo tỷ phần khác phƣơng pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm Nghiên cứu tính chất cấu trúc,... công hạt nano màng mỏng CoPt nhiều phƣơng pháp khác Tuy nhiên theo hiểu biết chúng tơi, chƣa có nhóm nghiên cứu chế tạo hạt nano CoPt phƣơng pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm Ngoài phƣơng pháp chế tạo. .. xạ tia X hạt nano CoPt – B (b) 25 1.15 (a) Phƣơng pháp hóa siêu âm; (b)Thiết bị tạo siêu âm 27 1.16 Cơ chế cavitation sóng âm 28 2.1 Hình ảnh tạo mẫu 31 2.2 Quy trình chế tạo hạt nano CoPt 31