Nghiên cứu chế tạo thanh nano zno bằng phương pháp nhiệt thủy phân ứng dụng cho cảm biến nhạy khí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -ĐỖ ĐẶNG TRUNG Nghiên cứu chế tạo Nano ZnO phương pháp nhiệt thủy phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí Chuyên ngành : Khoa học vật liệu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC : Ngành: Khoa học vật liệu NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : NGUYỄN VĂN HIÊU Hà Nội, 2010 LỜI CẢM ƠN Qua trình học tập nghiên cứu Viện đào tạo quốc tế khoa học vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách khoa Hà Nội tơi hồn thành luận văn Trước hết, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, người thầy ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện tốt cho suốt thời gian làm việc Viện ITIMS Cảm ơn anh, chị nhóm Gas Sensor Viện ITIMS hướng dẫn, giúp đỡ, bảo cho kinh nghiệm quý báu suốt thời gian làm việc Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường Đại học phòng cháy chữa cháy, Bộ môn sở ngành tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian vừa qua Cuối xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân bạn bè tơi, người động viên, giúp đỡ nhiều thời gian qua Học viên Đỗ Đăng Trung Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 1D : Một chiều AAO : Màng cực dương oxit nhơm AFM : Kính hiển vi lực điện tử nguyên tử CBE : Epitaxy chùm hóa học CTAB : Cetyltrimetylamoni bromua FESEM : Kính hiển vi điện tử hiệu ứng trường FET : Transitor hiệu ứng trường HĐBM : Hoạt động bề mặt LED : Điot phát quang SLS : Rắn – Lỏng – Rắn TEM : Kính hiển vi điện tử quét UV : Tia cực tím VLS : Hơi – Lỏng – Rắn VS : Hơi – Rắn XRD : Nhiễu xạ tia X Luận văn thạc sĩ Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các đặc tính vật lý ZnO khối 12 Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng tổng hợp nano ZnO 37 Bảng 2.2 Dải nồng độ khí CO cần đo 45 Bảng 2.3 Dải nồng độ khí NH3 cần đo 45 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Các cấu trúc nano chiều 10 Hình 1.2 Các dạng cấu trúc ZnO 13 Hình 1.3 Các ảnh TEM sợi nanobelt ZnO 15 Hình 1.4 Cấu trúc tổng hợp từ chế mọc tự lắp ghép 17 Hình 1.5 Cơ chế hình thành dây nano ống nano 18 Hình 1.6 Ảnh AFM dây nano ZnO 20 Hình 1.7 Dây nano ZnO mọc thẳng đứng 21 Hình 1.8 Tính chất quang nano ZnO 23 Hình 1.9 Đường cong từ hóa nano ZnO 24 Hình 1.10 Đặc trưng I – V dây nano ZnO 26 Hình 1.11 Ảnh SEM cấu trúc vật liệu ZnO 27 Hình 1.12 Ảnh SEM ống nano ZnO 28 Hình 1.13 Giản đồ trình VLS 30 Hình 1.14 Cơ chế hình thành dây nano ống nano … …………………………32 Hình 1.15 Cơ chế hình thành dây nano nhờ chất hoạt động bề mặt…………….32 Luận văn thạc sĩ Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí Hình 1.16 Các loại cảm biến nhạy khí sở vật liệu oxit bán dẫn ……… 33 Hình 1.17 Ảnh hưởng kích thước hạt đến chế nhạy khí ………………….35 Hình 1.18 Mơ hình cảm biến khí dạng màng……………………………………….36 Hình 2.1 Quy trình chế tạo điện cực phủ mầm ZnO 40 Hình 2.2 Sơ đồ điện cực 41 Hình 2.3 Điện cực lược trước mọc 41 Hình 2.4 Điện cực lược sau mọc ………………………………………….42 Hình 2.5 Buồng đo sử dụng để khảo sát tính nhạy khí…………………………….43 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hệ đo………… ………………………………………….44 Hình 2.7 Giao diện phần mềm đo nhạy khí ……………………………………….44 Hình 3.1 Ảnh FESEM mầm tinh thể ZnO đế Si 49 Hình 3.2 Cấu trúc nano ZnO 51 Hình 3.3 Ảnh FESEM đường kính nano ZnO theo thời gian mọc 53 Hình 3.4 Ảnh FESEM chiều dài nano ZnO theo thời gian mọc 54 Hình 3.5 Ảnh FESEM đường kính nano ZnO theo nồng độ 55 Hình 3.6 Ảnh FESEM chiều dài nano ZnO theo nồng độ, pH= - 10 56 Hình 3.7 Ảnh FESEM chiều dài nano ZnO theo nồng độ 56 Hình 3.8 Ảnh FESEM đường kính ZnO theo nhiệt độ 58 Hình 3.9 Ảnh FESEM chiều dài nano ZnO theo nhiệt độ 59 Hình 3.10 Đường kính nano ZnO theo pH 60 Hình 3.11 Cơ chế hình thành dây nano ZnO có CTAB, pH= - 61 Hình 3.12 Cơ chế hình thành dây nano ZnO có CTAB, pH= - 10 62 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nano ZnO 63 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nano ZnO 63 Luận văn thạc sĩ Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nano ZnO M3 64 Hình 3.16 Ảnh FESEM nano ZnO mọc điện cực 65 Hình 3.17 Sự thay đổi điện trở cảm biến theo nồng độ CO 66 Hình 3.18 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ khí CO 68 Hình 3.19 Sự thay đổi điện trở cảm biến theo nồng độ CO 68 Hình 3.20 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ CO 69 Hình 3.21 Sự thay đổi điện trở cảm biến vào nồng độ CO 70 Hình 3.22 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ CO 70 Hình 3.23 Đồ thị so sánh độ nhạy khí CO với thời gian khác nhau…………… 71 Hình 3.24 Sự thay đổi điện trở theo nồng độ khác khí NH3 72 Hình 3.25 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ NH3 73 Hình 3.26 Sự thay đổi điện trở theo nồng độ khác khí NH3 74 Hình 3.27 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ khí NH3 74 Hình 3.28 Sự thay đổi điện trở theo nồng độ khác khí NH3………75 Hình 3.29 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ khí NH3 ……………… 75 Hình 3.30 Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH3 với thời gian khác ……….76 Hình 3.31 Cơ chế nhạy khí nano ZnO ………………………………… 78 Hình 3.32 Sự thay đổi rào điểm tiếp xúc có khí khử tác dụng ……….78 Luận văn thạc sĩ Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ………………………… …1 DANH MỤC CÁC BẢNG………………………………………………… DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ………………………………… … MỤC LỤC …………………………………………………………………… MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 10 1.1 Tổng quan vật liệu cấu trúc nano chiều (1D) .10 1.2 Tổng quan vật liệu ZnO cấu trúc nano ………………………………….11 1.3 Một số tính chất vật lý vật liệu ZnO có cấu trúc nano .14 1.3.1 Tính chất 14 1.3.2 Hiệu ứng áp điện phân cực bề mặt 15 1.3.3 Tính chất điện 17 1.3.4 Tính chất quang 20 1.3.5 Pha tạp từ tính 23 1.3.6 Sensor hóa 24 1.4 Các phương pháp tổng hợp ZnO cấu trúc nano 26 1.4.1 Tổng hợp phương pháp vận chuyển từ pha 26 1.4.2 Phương pháp dung dịch tổng hợp nano 29 1.4.3 Các phương pháp tổng hợp khác 331 1.5 Cảm biến khí sở vật liệu ZnO ………………………………… 32 Luận văn thạc sĩ Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí 1.5.1 Các thơng số đặc trưng cảm biến khí 32 1.5.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí vật liệu oxit bán dẫn 34 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM .37 2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO 37 2.1.1 Thiết bị hóa chất……………………………………………… 37 2.1.2 Mọc nano ZnO lên đế Si phương pháp nhiệt thủy phân 2.1.1.1 Tạo mầm đế Silic 38 2.1.1.2 Mọc nan ZnO ……………………… ……………… 39 2.2 Mọc trực tiếp lên điện cực 39 2.3 Khảo sát tính nhạy khí nao ZnO …………………………… 41 CHƯƠNG KẾT QUẢ THẢO LUẬN …………………………………49 3.1 Kết chế tạo khảo sát vi cấu trúc vật liệu ……………………49 3.1.1 Mầm tinh thể đế Si 49 3.1.2 Hình thái cấu trúc nano ZnO mọc đế Si 50 3.1.1.1 Ảnh hưởng thời gian mọc .52 3.1.1.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch mọc .54 3.1.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ 57 3.1.1.4 Ảnh hưởng môi trường mọc ……………………………… 59 3.1.3 Kết khảo sát vi cấu trúc vật liệu ………………………….62 3.2 Kết chế tạo cảm biến tính chất nhạy khí vật liệu 64 3.2.1 Cấu trúc nano ZnO mọc trực tiếp lên điện cực 64 3.2.2 Kết nhạy khí vật liệu nano ZnO mọc điện cực 65 3.2.3 Cơ chế nhạy khí nano ZnO …………………………… 77 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 80 Luận văn thạc sĩ Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, nhiễm khơng khí trở thành vấn đề tồn cầu Khí thải từ phương tiện giao thơng, khu cơng nghiệp từ hoạt động sinh hoạt ngày người làm cho môi trường sống ngày trở nên ô nhiễm trầm trọng Nồng độ loại khí độc hại khơng khí CO, CO2, NOx, SO2, NH3 tăng từ vài lần đến vài chục lần so với tiêu chuẩn cho phép Việc phát hiện, đo đạc, đánh giá mức độ nhiễm cách có hệ thống yêu cầu quan trọng bách Chính điều nguyên nhân thúc đẩy cho đời phát triển cảm biến khí Cảm biến khí có vai trị vơ quan trọng tất lĩnh vực: y tế, sản xuất cơng nghiệp, xử lý mơi trường, an tồn Theo thống kê năm 2007, thị trường giới cho loại cảm biến hoá học, đặc biệt cảm biến khí 15 tỷ USD Có nhiều loại cảm biến khí, nhiên, chúng hoạt động sở thay đổi điện trở Ngành công nghiệp chế tạo cảm biến phát triển nhanh chóng, loại cảm biến khơng ngừng đời với ưu điểm như: kích thước nhỏ, cấu trúc đơn giản, tương thích với hệ phân tích nhiều kênh, dễ mơ hình hố thơng số kỹ thuật, thuận tiện cho việc chế tạo thiết bị xách tay Có nhiều loại vật liệu nghiên cứu ứng dụng chế tạo cảm biến Oxyt kẽm (ZnO) loại vật liệu ôxit phát sớm ứng dụng rộng rãi Nó nhạy với nhiều loại khí có độ bền, tính ổn định đáp ứng với yêu cầu sử dụng ZnO vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (3.37 eV nhiệt độ phòng), lượng liên kết exciton lớn (60 meV), hấp thụ quang cao, có đặc tính phát quang áp điện [1] Từ năm 1960, màng mỏng ZnO nghiên cứu rộng rãi ứng dụng cảm biến, chuyển đổi lượng xúc tác Từ vài thập niên gần đây, cấu trúc nano chiều trở thành tâm điểm khoa học công nghệ nano Luận văn thạc sĩ Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí Hiện nay, nano ZnO loại cấu trúc thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu nhiều nơi toàn giới Thủy nhiệt phương pháp việc chế tạo vật liệu ZnO nano, phương pháp đơn giản lại cho hiệu tốt, dễ dàng khống chế thông số, điều kiện chế tạo Để tìm hiểu sâu phương pháp này, chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thủy phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí ” Bản luận văn bao gồm chương : Chương 1: Tổng quan Giới thiệu vật liệu ZnO có cấu trúc nano phương pháp nghiên cứu, tổng hợp vật liệu Chương 2: Thực nghiệm Qui trình chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thủy phân nhiệt độ thấp Trình bày kỹ thuật phân tích cấu trúc khảo sát đặc trưng nhạy khí Chương 3: Kết thảo luận Trình bày kết khảo sát cấu trúc hình thái bề mặt (XRD, SEM) kết đo nhạy khí thảo luận, phân tích, đánh giá Luận văn thạc sĩ Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí o 300 C o 350 C o 400 C o 450 C 1.32 Response(Ra/Rg) 1.28 1.24 1.20 1.16 1.12 30 60 90 120 150 180 210 CO (ppm) Hình 3.22 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ khí CO Sự thay đổi điện trở cảm biến mọc 9h theo nồng độ khí khác biểu diễn đồ thị 3.21 Ở khảo sát độ nhạy cảm biến khoảng nhiệt độ từ 300 – 4500C với nồng độ khí khác Kết phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ khí CO nhiệt độ khác thể hình 3.22 Kết độ nhạy cảm biến mọc 9h, 4000C 1,32 lần cảm biến mọc 6h điều kiện khảo sát cho độ nhạy 1,75 lần Để so sánh kết nhạy khí CO cảm biến mọc thời gian khác (3h, 6h 9h) trình bày đồ thị dạng cột : CO - 50 ppm Response m 1.25 1.2 1.15 1.1 1.05 0.95 M?u 3h M?u 6h M?u 9h 300 350 400 450 Operating temperature Luận văn thạc sĩ 68 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí Response CO - 200 ppm 1.75 1.65 1.55 1.45 1.35 1.25 1.15 1.05 0.95 3h 6h 9h 300 350 400 450 Operating temperature Hình 3.23 Đồ thị so sánh độ nhạy khí CO cảm biến với thời gian mọc khác Qua kết khảo sát cảm biến khí với khí CO nhận thấy, thời gian mọc tăng lên độ đáp ứng cảm biến tăng, độ đáp ứng cao cảm biến mọc thời gian 6h, nhiệt độ 4000C 1,24 lần 1,75 lần tương ứng với nồng độ khí 50 ppm 200 ppm Điều giải thích sau : cảm biến mọc 3h đường kính nano nhỏ thời gian mọc nên mật độ nano thưa, cảm biến mọc thời gian 6h mật độ nano đồng đường kính tăng lên Tuy nhiên, với cảm biến mọc thời gian 9h mật độ dày đặc đường kính tăng lên nhiều (khoảng 150 nm so với 100 – 120 nm mọc 6h) Do đường kính lớn nên cho khí vào khó khuếch tán vào bên lớp vật liệu nên độ đáp ứng không tốt Như vậy, qua khảo sát nhận thấy nhiệt độ làm việc tốt cảm biến chế tạo từ nano ZnO 4000C Khảo sát đặc tính nhạy khí vật liệu nano ZnO số nhóm giới nghiên cứu, nhóm Xu Jiaqiang [31] đồng nghiệp chế tạo nano ZnO, đồng thời khảo sát đặc tính nhạy khí vật liệu với khí CO Kết cho thấy, đo nồng độ khí CO 500 ppm nhiệt độ 3300C độ đáp ứng đạt khoảng 1,3 lần b Kết nhạy khí với NH3 Chúng tơi tiến hành khảo sát đặc tính nhạy khí vật liệu với khí chuẩn NH3 1% với nồng độ tương ứng bảng 2.4 Kết sau : Luận văn thạc sĩ 69 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí * Mẫu 3h : 100k 110k 90k 300ppm R (Ohm) R (Ohm) 100k 500ppm 90k 1000ppm 80k 300ppm 500ppm 70k 1000ppm 80k a) ZnO - 3h - NH3 - 300oC 70k 1000 2000 3000 4000 60k b)ZnO - 3h - NH3 - 350oC 2000ppm 5000 6000 500 1000 1500 2000 2000ppm 2500 3000 t (s) t (s) 75.0k 45.0k 70.0k 60.0k 55.0k 300ppm 500ppm c) ZnO - 3h - NH3 - 400oC 500 1000 40.0k 300ppm 500ppm 35.0k 1000ppm 50.0k 45.0k R (Ohm) R (Ohm) 65.0k 1000ppm 2000ppm 1500 2000 30.0k d) 300 ZnO - 3h - NH3 - 450oC 600 900 1200 2000ppm 1500 1800 t (s) t (s) Hình 3.24 Sự thay đổi điện trở theo nồng độ khác khí NH3 Sự thay đổi điện trở cảm biến theo nồng độ khí khác thể đồ thị 3.24 Đây cảm biến mọc thời gian 3h tiến hành khảo sát đặc tính nhạy khí NH3 dải nồng độ từ 300 ppm – 2000 ppm nhiệt độ từ 3000C – 4500C Trên đồ thị 3.24 (a,b,c,d), nhận thấy điện trở giảm mạnh từ 110 kΩ 3000C xuống khoảng 46 kΩ 4500C Mối quan hệ độ đáp ứng cảm biến với nồng độ khí khác hình 3.25 Ta thấy nhiệt độ khảo sát tăng lên độ đáp ứng tăng lên đạt giá trị lớn 4000C sau giảm, đồng thời độ đáp ứng tăng tuyến tính dải nồng độ khí mà chúng tơi khảo sát Tại nhiệt độ 4000C nồng độ khí khảo sát 2000 ppm độ đáp ứng cảm biến khoảng 1,5 lần Mặt khác, nhận thấy độ ổn định khả hồi phục cảm biến khảo sát với NH3 tốt so với khí CO Luận văn thạc sĩ 70 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí o 300 C o 350 C o 400 C o 450 C Response (Ra/Rg) 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 300 600 900 1200 1500 1800 2100 NH3 (ppm) Hình 3.25 Sự phụ thuộc độ đáp ứng cảm biến vào nồng độ khí NH3 * Mẫu 6h : 70k 50k R (Ohm) R (Ohm) 60k 300ppm 50k 500ppm 40k 300ppm 500ppm 1000ppm 40k 30k a) 30k 2000 4000 6000 1000ppm b) ZnO - 6h - NH3 - 300oC 2000ppm 8000 ZnO - 6h - NH3 - 350oC 2000 t (s) 35.0k 2000ppm 4000 6000 t (s) 22.0k 30.0k 25.0k R (Ohm) R (Ohm) 20.0k 300ppm 500ppm 20.0k 1000ppm 15.0k c) ZnO - 6h - NH3 - 400oC 500 1000 1500 18.0k 300ppm 500ppm 1000ppm 16.0k 14.0k 2000ppm 12.0k 2000 d) ZnO - 6h - NH3 - 450oC 2000ppm 500 t (s) 1000 1500 2000 2500 t (s) Hình 3.26 Sự thay đổi điện trở theo nồng độ khác khí NH3 Luận văn thạc sĩ 71 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí o 300 C o 350 C o 400 C o 450 C Response (Ra/Rg) 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 300 600 900 1200 1500 1800 2100 NH3 (ppm) Hình 3.27 Sự phụ thuộc độ đáp ứng cảm biến vào nồng độ khí NH3 Hình 3.26 thay đổi điện trở theo nồng độ khác khí NH3 Các điều kiện khảo sát tương tự mẫu 3h Để so sánh độ đáp ứng cảm biến nhiệt độ khác chúng tơi biểu diễn đồ thị hình 3.27 Kết cho thấy độ đáp ứng cảm biến tăng lên nhiệt độ tăng đạt giá trị lớn 4000C Tại 4000C nồng độ khí 2000 ppm độ nhạy lên tới 2,2 lần Đây nhiệt độ làm việc tốt cảm biến Khi nồng độ khí tăng làm số lượng khí hấp phụ lên nano tăng từ chế nhạy khí ta dễ dàng thấy độ đáp ứng tăng Sự phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ mẫu gần tuyến tính Các kết thuận lợi cho việc ứng dụng vào thực tế nhiệt độ làm việc khoảng 400o C không cao * Mẫu 9h : 28.0k 24.0k 26.0k 300ppm 500ppm 22.0k R (Ohm) R (Ohm) 22.0k 24.0k 1000ppm 300ppm 500ppm 18.0k 20.0k 18.0k 20.0k a) ZnO - 9h - NH3 - 300oC 2000ppm 1000 2000 3000 b) ZnO - 9h - NH3 - 350oC 16.0k 4000 1000 2000 2000ppm 3000 t (s) t (s) Luận văn thạc sĩ 1000ppm 72 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí 15k 18.0k 14k 13k R (Ohm) R (Ohm) 16.0k 14.0k 12.0k 300ppm 500ppm 1000ppm 10.0k 8.0k c) ZnO - 9h - NH3 - 400oC 1000 2000 3000 4000 500ppm 12k 11k 10k 2000ppm 300ppm 9k 5000 1000ppm d) ZnO - 9h - NH3 - 450oC 1000 2000 3000 2000ppm 4000 t (s) t (s) Hình 3.28 Sự thay đổi điện trở theo nồng độ khác khí NH3 o 1.9 300 C o 350 C o 400 C o 450 C Response (Ra/Rg) 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 300 600 900 1200 1500 1800 2100 NH3(ppm) Hình 3.29 Sự phụ thuộc độ đáp ứng cảm biến vào nồng độ khí NH3 Sự thay đổi điện trở thay đổi độ đáp ứng cảm biến vào nồng độ khí NH3 khác biểu diễn đồ thị 3.28 3.29 Tương tự trường hợp khảo sát với khí CO, ta thấy điện trở cảm biến mọc 9h thâp nhất, khoảng 28 kΩ 3000C giảm xuống cịn 15 kΩ 4500C Ngồi ra, ta thấy độ đáp ứng thấp so với cảm biến mọc 6h Trên hình 3.29 cho thấy độ đáp ứng cảm biến cao 4000C nồng độ khí 2000 ppm đạt 1,9 lần Để so sánh độ đáp ứng cảm biến với khí NH3 thời gian mọc khác nhau, biểu diễn thông qua đồ thị dạng cột nồng độ khí thử 500 ppm 1000 ppm Luận văn thạc sĩ 73 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí NH3 - 500 ppm 1.55 1.45 1.35 1.25 3h 1.15 6h 1.05 9h 0.95 300 350 400 450 Operating tem perature NH3 - 1000 ppm 1.95 1.75 1.55 3h 1.35 1.15 6h 9h 0.95 300 350 400 450 Operating temperature Hình 3.30 Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH3 cảm biến với thời gian mọc khác Kết hình 3.30 cho thấy nồng độ khác khí NH3 cảm biến mọc thời gian 6h cho độ nhạy cao nhất, kết giống với trường hợp khảo sát với khí CO Ngồi ra, ta khẳng định nhiệt độ làm việc tốt cảm biến 4000C Kết nhạy khí nano ZnO với khí NH3 nhóm Xu Jiaqiang [31] cơng bố Với nồng độ khí khảo sát 50 ppm độ nhạy đạt khoảng lần 3.2.3 Cơ chế nhạy khí nano ZnO Đặc tính nhạy khí cảm biến thường giải thích chế nhạy biên hạt nhạy bề mặt Với chế nhạy biên hạt, độ nhạy thường thấp, lượng nhỏ hạt nằm bề mặt màng gây nên thay đổi điện trở; trường hợp nhạy bề mặt, độ nhạy cao tỷ lệ diện tích bề mặt thể tích lớn điện trở lớn Điện tử di chuyển từ sang hiệu Luận văn thạc sĩ 74 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí ứng tunnel, hiệu ứng giảm theo hàm mũ với tăng tỷ lệ độ dày chiều cao rào [27] Phần lớn cảm biến khí dựa vật liệu oxyt kim loại bán dẫn làm việc chế thay đổi điện trở lớp vật liệu nhạy khí xảy từ phản ứng hóa học bề mặt hoạt hóa phân tử khí Mép vùng dẫn ZnO có lượng thấp mức chân khơng khoảng 4.3 eV, cao hóa O2 (khoảng 5.7 eV mức chân không) Khi ZnO tiếp xúc với khơng khí, O2 hấp phụ lên bề mặt tạo thành bề mặt hoạt tính Oxy hấp phụ bề mặt đóng vai trị làm phần tử nhận điện tử tạo thành vùng nghèo hạt tải bề mặt, hình 3.31a Bề rộng vùng nghèo nhạy với mơi trường khơng khí Khi tiếp xúc với khí NH3, phản ứng hóa học phân tử NH3 với ion oxy bề mặt làm giải phóng điện tử, kết làm giảm bề rộng vùng nghèo, hình 3.31b Giản đồ vùng lượng trình hấp phụ giải phóng oxy tương ứng hình 3.31c & 3.31d Hình 3.31 (a) O2 hấp phụ bắt điện tử tự làm tăng bề rộng vùng nghèo (b) Phản ứng hóa học làm giải phóng điện tử trả lại cho vùng dẫn làm giảm bề rộng vùng nghèo (c) & (d) giản đồ lượng (a) & (b) tương ứng [29] Cơ chế nhạy bề mặt dùng cho cảm biến dựa cấu trúc nano tinh thể/nano dây/nano chế nhạy biên hạt dùng để giải thích cho cảm biến tạo hạt đa tinh thể Bề rộng lớp nghèo hạt dẫn bề mặt nano ZnO tiếp xúc với mơi trường khơng khí vào khoảng vài nanomet Bởi đường kính nano lớn nhiều bề rộng lớp nghèo, nên lớp nghèo hạt dẫn không ảnh hưởng nhiều đến mật độ độ linh động điện tử nano Luận văn thạc sĩ 75 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí làm thay đổi đáng kể rào tiếp xúc nano (hình 3.32) theo phương trình : R = R0 exp {−e∆Vb / k BT } Trong phương trình này, ΔVb mức chênh lệch rào thế, R0 hệ số bao gồm điện trở khơng khí nano thơng số khác, e điện tích điện tử, kB số Boltzman, T nhiệt độ tuyệt đối Hình 3.32 Sự thay đổi rào điểm tiếp xúc có khí khử tác dụng Luận văn thạc sĩ 76 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí Luận văn thạc sĩ 77 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Từ kết tổng hợp, nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu, chế tạo khảo sát đặc trưng nhạy khí cảm biến, đến kết luận sau : - Đã chế tạo thành công vật liệu ZnO nano phương pháp thủy nhiệt hóa học Kết khảo sát hình thái bề mặt vật liệu ảnh FE-SEM cho thấy, nano có cấu trúc tinh thể dạng lục giác với đường kính khoảng 80-100 nm, mật độ phân bố đồng bề mặt đế chiều dài nano cao đạt khoảng 4.4 µm - Khảo sát ảnh hưởng thông số như: nồng độ dung dịch mọc, nhiệt độ thời gian mọc, pH, chất HĐBM đến chiều dài đường kính nano ZnO Độ dài tăng nhiệt độ tăng, tăng thời gian nồng độ tiền chất Đường kính giảm thêm chất HĐBM, giảm nồng độ, tăng nhiệt độ - Chế tạo cảm biến sở vật liệu nano ZnO với thời gian mọc khác khảo sát độ nhạy khí chúng Cảm biến ZnO nano nhạy với khí CO NH3 độ nhạy chưa cao, tốc độ đáp ứng thời gian hồi phục chậm Hướng nghiên cứu tiếp theo: - Nghiên cứu, cải thiện thơng số ảnh hưởng đến q trình mọc nhiệt thủy phân để làm giảm đường kính nano ZnO - Tiến hành khảo sát chi tiết khả nhạy khí cảm biến với nhiều loại khí khác nhiệt độ nồng độ khác - Từ đó, tìm biện pháp nhằm cải thiện độ nhạy, độ hồi đáp, tính ổn định tính chọn lọc cảm biến sở vật liệu nano ZnO Luận văn thạc sĩ 78 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Zhiyong Fan and Jia G Lu (2005), “Zinc Oxide Nanostructures: Synthesis and Properties”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol 5, pp.1561-1573 [2] L E Greene, M Law, D H Tan, Max Montano, J Goldberger, G Somorjai, and P Yang (2005), “General route to vertical ZnO nanowire arrays using textured ZnO seeds”, Nano letters, Vol.5, pp 1231-1236 [3] S N T Kuchibhatla, A S Karakoti, D Bera, S Seal.(2007), “One dimensional nanostructured materials”, Progress in Materials Science, Vol 52, pp 699-913 [4] C Lin, Y Y.Li (2008), “Synthesis of ZnO nanowires by thermal decomposition of zinc acetate dihydrate”,Materials Chemistry and Physics, Vol.113, pp.334-337 [5] Z L Wang (2007), “Novel nanostructures of ZnO for nanoscale photonics, optoelectronics, piezoelectricity and sensing”, Appl Phys A, Vol 88, pp 7-15 [6] B Shouli, C Liangyuan, L Dianquing, Y Wensheng, Y Pengcheng, L Zhiyong, C Aifan, C C Liu (2010), “Different morphologies of ZnO nanorods and their sensing property”, Sensors and Actuators B, Vol 146, pp.129-137 [7] A Sugunan, H C Warad, M Boman (2006), “Zinc oxide nanowires in chemical bath on seeded substrates: Role of hexamine”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol 39, pp 49-56 [8] Khan Aurangzeb (2006), “Synthesis, characterization and luminescence properties of zinc oxide nanostructures”, PhD Thesis, Physics & Astronomy, [9] X.D Bai, P.X Gao, Z.L Wang, E.G Wang (2003), “Dual – mode mechanical resonance of individual ZnO nanobelts”, Appl phys Lett, Vol 82, pp 4806 - 4809 [10] Hiroyuki Usui (2009), “The effect of surfactants on the morphology ang optical properties of precipitated wurtzite ZnO”, Materials Letters, Vol 63, pp.1489-1492 Luận văn thạc sĩ 79 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí [11] Z.L Wang, X.Y Kong, Y Ding, P Gao, W.L Hughes, R Yang and Y Zhang (2004), “Semiconducting and Piezoelectric Oxide Nanostructures Induced by Polar Surfaces”, Adv Funct Matter, Vol 14, pp 943 - 956 [12] W.I Park, J.S Kim, G.C Yi, M.H Bae, H.J Lee (2004), “Fabrication and electrical characteristics of high-performance ZnO nanorod field-effect transistors”, Appl Phys Lett, Vol 85, pp 5052-5055 [13] D C Look, D.C Reynolds, C W Litton, R L Jones, D B Eason, G Cantwell (2002), “Characterization of homoepitaxial p-type ZnO grown by molecular beam epitaxy”, Appl Phys Lett, Vol 81, pp 1830-1833 [14] C H Liu, W.C Yiu, J.X.Ding, C.S Lee, S.T Lee (2003), “Electrical properties of Zinc oxide nanowires and intramolecular p-n junctions”, Appl Phys Lett, Vol 83, pp 3168-3171 [15] K K Kim, H S Kim, D K Hwang, J H Lim, S J Park (2003), “Realization of p-type ZnO thin films via phosphorus doping and thermal activation of the dopant”, Appl Phys Lett, Vol 83, pp 63-66 [16] Y K Tseng, C.J Huang, H.M Cheng, I.N Lin, K.S Liu, I.C Chen (2003), “Characterization and field-emission properties of nanoneedle-like Zinc oxide nanowires grown vertically on conductive Zinc oxide films”, Adv Funct Mater, Vol 13, pp 811-814 [17] W Lee, M.C Jeong and J.M Myoung (2004), “Evolution of the morphology and optical properties of ZnO nanowires during catalyst-free growth by thermal evaporation”, Nanotechnology , Vol 15, pp 1441 - 1447 [18] C Liu, J.A Zapien, Y.Yao, X.Meng, C.S Lee, S Fan, Y.Lifshitz, S.T Lee (2003), “Highly-Density, Ordered Ultraviolet Light-Emitting ZnO Nanowire Array”, Advanced Materials, Vol 15, pp 838-841 [19] H Kind, H Yan, B Messer, M Law, P Yang (2002), “Nanowire ultraviolet photodetectors and optical switches”, Advanced Materials, Vol 14, pp 158-160 Luận văn thạc sĩ 80 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí [20] P Sharma, A Gupta K.V.Rao, F.J.Owens, R.Sharma, R.Ahuja, J.M.Osorio, B Johansson, G.A Gehring (2003), Nano Matter, Vol 2, pp 673 - 676 [21] Y.Q Chang, D.B Wang, X.H Luo, X.Y Xu, X H Chen, L.Li, C.P Chen, R M Wang, J.Xu, X.P.Yu (2003), “Synthersis, optical and magnetic properties of diluted magnetic semiconductor ZnO1-xMnxO nanowires via vapor phase growth”, Appl Phys Lett, Vol 83, pp 4020 - 4023 [22] Q Wan, Q H Li, Y J Chen, T H Wang, X L He, J P Li, C L Lin (2004), “Fabrication and etanol sensing characteristics of ZnO nanowires gas sensors”, Appl Phys Lett, Vol 84, pp 3654-3657 [23] Z Fan, D Wang, P Chang, W Tseng, J G Lu (2004), “ZnO nanowire fieldeffect transistor and oxygen sensing property”, Appl Phys Lett, Vol 85, pp 59235926 [24] X Y Kong, Z.L Wang (2003), “Spontaneous polarization-induced nanohelixes, nanosprings and nanorings of piezoelectric nanobelts”, Nano Lett, Vol 3, pp 1625-1631 [25] Z F.Ren, J.Y.Lao, J.G.Wen (2005), “Hierarchical ZnO nanostructures”, Nano Lett, Vol 2, pp 1287-1291 [26] B D Yao, Y F Chan, N Yang (2002),”Formation of ZnO nanostructures by a simple way of thermal evaporation”, Appl Phys Lett, Vol 81, pp 757-760 [27] Y Xia, P Yang, Y Sun Y Wu, B Mayers, B Gates, Y Yin, F Kim, H Yan (2003), “One dimensional nanostructured: Synthesis, Characterization, and Applications”, Advanced Materials, Vol 15, pp 353-389 [28] D Polsongkram, P Chamninok, S Pukird, L Chow, O Lupan, G Chai, H Khallaf, S Park, A Schulte (2008), “Effect of synthesis conditions on the growth of ZnO nanorods via hydrothermal method”, Physica B, Vol 403, pp.3713-3717 Luận văn thạc sĩ 81 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí [29] P Feng, Q Wan and T H Wang (2005), “Contact-controlled sensing properties of flowerlike ZnO nanostructures”, Appl Phys Lett, Vol 87, pp 21312334 [30] H J Zhai, W H Wu, F Lu, H, S Wang, C Wang (2008), “Effect of ammonia and cetyltrimetylammonium bromide (CTAB) on morphologies of ZnO nano- and micromaterials under solvothermal process”, Materials Chemistry and Physics, Vol 15, pp.1024-1028 [31] Xu Jiaqiang, Chen Yuping, Chen Daoyong, Shen Jianian (2005), “Hydrothermal synthesis and gas sensing characters of ZnO nanorod”, Sensors and Actuators B, Vol 113, pp 526 – 531 [32] Y Zhou, W Wu, G Hu, H Wu, S.Cui (2008),“Hydrothermal synthesis of ZnO nanorod arrays with the addition of polyethyleneimine”, Materials Research Bulletin, Vol 43, pp 2113-2118 Luận văn thạc sĩ 82 Đỗ Đăng Trung - Itims 2008 ... 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí Hiện nay, nano ZnO loại cấu trúc thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu nhiều nơi toàn giới Thủy nhiệt phương. .. 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí Hình 1.16 Các loại cảm biến nhạy khí sở vật liệu oxit bán dẫn Với ưu điểm đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí. .. Itims 2008 Nghiên cứu chế tạo nano ZnO phương pháp nhiệt thuỷ phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí 1.5.1 Các thơng số đặc trưng cảm biến khí 32 1.5.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí vật