Mô hình debye tương quan phi điều hòa và các tham số nhiệt động của tinh thể cấu trúc lập phương tâm diện trong XAFS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Bảo Trung MƠ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN TRONG XAFS LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Bảo Trung MƠ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN TRONG XAFS Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số: 62.44.01.03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH Nguyễn Văn Hùng Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án “Mơ hình Debye tương quan phi điều hòa tham số nhiệt động tinh thể cấu trúc lập phương tâm diện XAFS” cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các kết số liệu trình bày luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa tác giả khác cơng bố cơng trình khác Hà nội, ngày 20 tháng 11 năm 2017 Tác giả Luận án Nguyễn Bảo Trung i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc tới GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng người thầy mà tơi mến phục kính trọng Thầy ln tận tình bảo, hướng dẫn, truyền đạt kinh nghiệm cho suốt thời gian qua Thầy tận tình giúp đỡ tơi nhiều học tập nghiên cứu q trình hồn thành luận án Tôi xin cảm ơn thầy, cô giáo Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội, đặc biệt thầy, cô giáo Bộ môn Vật lý Lý thuyết dậy dỗ, cung cấp kiến thức quý báu tạo điều kiện thuận lợi để học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường THPT Chuyên KHTN, Ban chủ nhiệm khoa Vật lý Phòng Sau Đại học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ tơi q trình học tập hồn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đồng nghiệp hết lịng động viên giúp đỡ tơi suất thời gian qua Hà nội, ngày 20 tháng 11 năm 2017 Tác giả Luận án Nguyễn Bảo Trung ii MỤC LỤC Trang Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục từ viết tắt v Danh mục ký hiệu đại lượng vật lý vi Bảng thông số vật lý .vii Danh mục bảng viii Danh mục hình vẽ - đồ thị ix MỞ ĐẦU Chương 1: LÝ THUYẾT XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT 1.1 PHỔ XAFS VÀ CÁC THAM SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA XAFS 1.1.1 Tia X xạ Synchrotron 1.1.2 Phổ XAFS với cận hấp thụ 11 1.1.3 Ảnh Fourier thông tin cấu trúc 18 1.1.4 XAFS hiệu ứng trạng thái cuối giao thoa 19 1.1.5 Hệ số Debye-Waller 22 1.1.6 XAFS phi điều hòa phép khai triển cumulant 24 1.2 MỘT SỐ MƠ HÌNH TÍNH CUMULANT 29 1.2.1 Phương pháp thống kê môment 29 1.2.2 Phương pháp tích phân phiếm hàm 32 1.2.3 Mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa 34 1.3 KẾT LUẬN 38 Chương 2: MƠ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HỊA 40 iii 2.1 CƠ SỞ CỦA MƠ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA 41 2.2 XÂY DỰNG CÁC BIỂU THỨC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VỚI ĐĨNG GĨP PHI ĐIỀU HỊA 46 2.2.1 Cumulant bậc 46 2.2.2 Cumulant bậc 50 2.2.3 Cumulant bậc 52 2.2.4 Cumulant bậc 57 2.3 CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG GẦN ĐÚNG NHIỆT ĐỘ THẤP VÀ NHIỆT ĐỘ CAO 62 2.3.1 Gần nhiệt độ cao 62 2.3.2 Gần nhiệt độ thấp 64 2.4 KẾT LUẬN 66 Chương 3: ÁP DỤNG MƠ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA CHO CÁC TINH THỂ LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN LẬP TRÌNH TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 68 3.1 ÁP DỤNG MƠ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HỊA CHO CÁC TINH THỂ LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN 68 3.1.1 Mạng tinh thể lập phương tâm diện 68 3.1.2 Các cumulant XAFS phi điều hòa 71 3.2 LẬP TRÌNH TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 74 3.3 KẾT LUẬN 83 KẾT LUẬN CHUNG 85 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO 87 PHỤ LỤC 95 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt ACEM ACDM DWF EXAFS MSD MSRD SMM Nghĩa tiếng anh Nghĩa tiếng việt Anharmonic correlated Mơ hình Einstein tương quan phi Einstein model điều hồ Anharmonic correlated Mơ hình Debye tương quan phi Debye model điều hoà Debye - Waller factor Hệ số Debye - Waller Extended X - ray Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X absorption fine structure mở rộng Mean square Độ dịch chuyển trung bình bình displacement phương Mean square relative Độ dịch chuyển tương đối trung displacement bình bình phương Statistical moment Phương pháp thống kê mơmen method PIEP Tích phân đường hiệu dụng Path-integral effective potential XAFS Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X X-ray absorption fine structure v DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ Ký hiệu Nghĩa tiếng anh Nghĩa tiếng việt a Lattice constant Hằng số mạng M Mass Khối lượng D Debye frequency Tần số Debye D Debye temperature Nhiệt độ Debye R Interatomic distance Khoảng cách nguyên tử k eff Effective elastic coefficient Hệ số đàn hồi hiệu dụng k 3eff Cubic effective anharmonic Hệ số phi điều hòa hiệu dụng bậc coefficient ba Quadternary effective Hệ số phi điều hòa hiệu dụng bậc anharmonic coefficient bốn Single-pair interaction Thế tương tác đơn cặp k 4eff V(x) potential Veff (x) Thế tương tác hiệu dụng Effective interaction potential (1) First cumulant Cummulant bậc (2) Second cumulant Cummulant bậc  (3) Third cumulant Cummulant bậc (4) Fourth cumulant Cummulant bậc T Coefficient of thermal Hệ số giãn nở nhiệt expansion vi BẢNG CÁC THÔNG SỐ VẬT LÝ CƠ BẢN Thông số Ký hiệu Hằng số Planck Giá trị 6.5822  1016 (eV.s) Hằng số Boltzmann kB 8.617  105 (eV.Å) Khối lượng proton mp 104.2525  10-30 (eV.s2.Å-2) vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Các trạng thái đầu điện tử cận hấp thu tương ứng 14 Bảng 3.1 Các tham số nhiệt động XAFS phi điều hòa gần nhiệt độ thấp gần nhiệt độ cao 73 Bảng 3.2 Giá trị đại lượng M, a, D, , r0 Cu Ni 75 Bảng 3.3 Giá trị đại lượng k eff , k 3eff , k 4eff , D , D Cu Ni 75 viii r0cu = 2.866; r0cue = 2.918; r1 = : 0.02 : 5; x = r1-r0cu; x1 = r1-r0cue; k3 = -5*dcu*acu.^3/4; k3e = -5*dcue*acue.^3/4+0.1; k4 = 133.*dcu*acu.^4/192; k4e = 133.*dcue*acue.^4/192; Veff = 0.5*kcu*x.^2+k3.*x.^3+k4.*x.^4; plot(x,Veff); hold on Veffe = 0.5*kcue.*x1.^2+k3e.*x1.^3+k4e.*x1.^4; plot(x1,Veffe,'r '); hold on Veffh = 0.5*kcu.*x.^2; plot(x,Veffh,'b:');hold on Vcup = 0.5*kcup*x.^2+k3cup*x.^3+k4cup*x.^4; plot(x,Vcup,'r '); hold on xlabel(['x (' char(197) ')']); ylabel('Potential V(eV)'); legend('Anharmonic effective, present','Anharmonic effective, Expt.', … 'Harmonic effective, Present','Pair potential'); % Ket thuc tinh - Cu % Mni = 58.70; Mni = mni.*mp; dni = 0.4205; ani = 1.4199; dnie = 0.41; anie = 1.39; kni = 5*dni.*ani.^2; kniN = kni.*ee; knip = 2*dni.*ani.^2; knipN = knip.*ee; knie = 5*dnie.*anie.^2; kniNe = knie.*ee; 103 k3ni = (-5*dni*ani.^3)./4; k3nip = -dni*ani.^3; k4ni = (133/192)*dni*ani.^4; omeni = sqrt(kni./muni); omenie = sqrt(knie./muni); teni = h.*omeni./kb; tenie = h.*omenie./kb; omeDni = 2*sqrt(kni./Mni); omeDnie = 2*sqrt(knie./Mni); tDni = h*omeDni./kb; tDnie = h*omeDnie./kb; zni = exp(-teni./t); Bni = (1+zni)./(1-zni); sig2ni0 = h.*omeni./(10*dni.*ani.^2); sig2niCEM = sig2ni0.*Bni; a0ni = 3.52; N = 60; l = fix(-N/2):fix(N/2); q = 2*pi*l./(a0ni*N); % Su dung ham the hieu dung Ani = a0ni.*h./(pi*sqrt(Mni.*kni)); Bni = -2*h.*sqrt(kni./Mni)./(kb.*t); F = inline('sin(q*a0ni/2).*(1+exp(Bni.*sin(q*a0ni/2)))./ … (1-exp(Bni.*sin(q*a0ni/2)))','q','a0ni','Bni') for i = : length(t) DWni(i) = Ani*quad(f,0,pi/a0ni,[],[],a0ni,Bni(i)); end; % -% Cumulant bac - Ni: figure(7); plot(t,DWni,t,sig2niCEM,' '); hold on 104 % Su dung the don cap Anip = a0ni.*h./(pi.*sqrt(Mni.*knip)); Bnip = -2*h.*sqrt(knip./Mni)./(kb.*t); f1 = inline('sin(q*a0ni/2).*(1+exp(Bnip.*sin(q*a0ni/2)))./ … (1-exp(Bnip.*sin(q*a0ni/2)))','q','a0ni','Bnip') for i = : length(t) DWnip(i) = Anip*quad(f1,0,pi/a0ni,[],[],a0ni,Bnip(i)); end hold on ylabel(['\sigma^2 (' char(197) '^2)']); xlabel('T(K)'); legend('Present theory','Pair potential'); hold on % % Cumulant bac - Ni: figure(8); sig1ni = -3*k3ni*DWni./kni; plot(t,sig1ni); hold on % Su dung the don cap sig1nip = -3*k3nip*DWnip./knip; plot(t,sig1nip,'r '); ylabel(['\sigma^(^1^) (' char(197) ')']); xlabel('Temperature T(K)'); legend('Present (CDM)','Pair potential'); % -% Khoang cach lien phan tu - Ni: 105 figure(9); Rni = rni+sig1ni; plot(t,Rni); hold on Rnip = rni+sig1nip; plot(t,Rnip,'r '); xlabel('T(K)'); ylabel(['Interatomic distance R (' char(197) ')']); legend('Present theory','Pair potential'); % -% Cumulant bac - Ni: figure(10); % Xay dung ham Range = pi/a0ni; t = : : 700; hs = -3*k3ni*h^2*a0ni.^2/(4*kni.^3*pi^2)*.02^2; %Hs nhan voi buoc nhay binh phuong ff1 = []; ff2 = []; c1 = 0; % Tich phan khong doi for q1 = 01 : 02 : for q2 = -1 : 02 : 1-q1; % Ham tan so w1 = 2*sqrt(kni/Mni)*abs(sin(q1*range*a0ni/2)); w2 = 2*sqrt(kni/Mni)*abs(sin(q2*range*a0ni/2)); w3 = 2*sqrt(kni/Mni)*abs(sin((q1+q2)*range*a0ni/2)); % Lap ham 106 f1 = w1*w2*w3/(w1+w2+w3); c1 = c1+f1; end end for i = : length(t), c2 = 0; % Tich phan phu thuoc nhiet for q1 = 01 : 02 : for q2 = -1 : 02 : 1-q1; %q1 chay tu den pi/a0ni %q2 chay tu -pi/a0ni den (pi/a0ni-q1) % Ham tan so w1 = 2*sqrt(kni/Mni)*abs(sin(q1*range*a0ni/2)); w2 = 2*sqrt(kni/Mni)*abs(sin(q2*range*a0ni/2)); w3 = 2*sqrt(kni/Mni)*abs(sin((q1+q2)*range*a0ni/2)); be = 1/(kb*t(i)); %beta % Loai mau so bang gay sai ket qua ms = ((exp(h*w1*be)-1)*(exp(h*w2*be)-1)*(exp(h*w3*be)-1)); if ms == ms = 1e-10; end ms1 = w1+w2-w3; if ms1 == ms1 = 1e-10; end; % Lap ham f1 = w1*w2*w3/(w1+w2+w3); f2 = (f1*6*(w1+w2)/ms1)*(exp(h*(w1+w2)*be)-exp(h*w3*be))/ms; c2 = c2+f2; end end % Lay gia tri ff1 = [ff1,hs*(c2+c1)]; %Ham cuoi cung end 107 plot(t,ff1); hold on sig3nic = -6*k3ni*(kb*t).^2/kni.^3; plot(t,sig3nic,'r '); xlabel('T(K)'); ylabel(['\sigma^(^3^) (' char(197) '^3)']); legend('Present theory','Classical'); hold on % % Cumulant bac - Ni: figure(11); % Xay dung ham range = pi/a0ni; t=1:5:700; hs = 3*k4ni*h^3*a0ni^3/(kni^4*pi^3)*.05^3*(3/4); ff1 = []; ff2 = []; c1 = 0; % Tich phan khong doi for q1 = 01 : 05 : for q2 = 01 : 05 : 1-q1 for q3 = -1 : 05 : 1-q1-q2 w1 = 2*sqrt(K/M)*abs(sin(q1*range*d/2)); %Ham tan so w2 = 2*sqrt(K/M)*abs(sin(q2*range*d/2)); w3 = 2*sqrt(K/M)*abs(sin(q3*range*d/2)); w4 = 2*sqrt(K/M)*abs(sin((q1+q2+q3)*range*d/2)); f1 = w1*w2*w3*w4/(w1+w2+w3+w4); c1 = c1+f1; end 108 end end for i = : length(t); c2 = 0; % Tich phan phu thuoc nhiet for q1 = 01 : 05 : %q1 chay tu den pi/d for q2 = 01 : 05 : 1-q1; %q2 chay tu den (pi/d-q1) for q3 = -1 : 05 : 1-q1-q2; %q3 chay tu -pi/d den (pi/d-q1-q2) w1 = 2*sqrt(kni/Mni)*abs(sin(q1*range*a0ni/2)); % Ham tan so w2 = 2*sqrt(kni/Mni)*abs(sin(q2*range*a0ni/2)); w3 = 2*sqrt(kni/Mni)*abs(sin(q3*range*a0ni/2)); w4 = 2*sqrt(kni/Mni)*abs(sin((q1+q2+q3)*range*a0ni/2)); be = 1/(kb*t(i)); %beta z1 = exp(h*w1*be); z2 = exp(h*w2*be); z3 = exp(h*w3*be); z4 = exp(h*w4*be); % Loai mau so bang gay sai ket qua ms = (z1-1)*(z2-1)*(z3-1)*(z4-1); if ms == ms = 1e-10; end ms1 = abs(w1+w2+w3-w4); if ms1 == ms1 = 1e-10; end; ms2 = abs(w1+w2-w3-w4); if ms2 == ms2 = 1e-10; end; ms3 = w1+w2+w3+w4; if ms3 == ms3 = 1e-10; end; ms4 = w1*w2*w3*w4; if ms4 == ms4 = 1e-10; end; % Lap ham f = abs(w1*w2*w3*w4/ms3); f1 = 8*abs(z1*z2*z3-z4)/ms*(w1+w2+w3)/ms1; f2 = 6*abs(z1*z2-z3*z4)/ms*(w3+w4)/ms2; c2 = c2+f*(1+f1+f2); end 109 end end % Lay gia tri ff1 = [ff1,hs*(c2+c1)]; %Ham cuoi cung end plot(t,ff1); %Ve thi hold on sig4c = (12*(kb*t).^3*(-2*k4ni+9*(k3ni.^2)./kni))./kni.^4; plot(t,sig4c,'r '); xlabel('T(K)');ylabel(['\sigma^(^4^) (' char(197) '^4)']); hold on; legend('Present theory','Classical'); hold on % % Tinh cac tham so: kni = 5*dni.*ani.^2; kniN = kni*ee knip = 2*dni.*ani.^2; knipN = knip*ee knie = 5*dnie.*anie.^2; kniNe = knie*ee k3ni = (-5*dni*ani.^3)./4 k3nip = -dni*ani.^3 k3nie = (-5*dnie*anie.^3)./4 k4ni = 133.*dni*ani.^4/192 k4nip = 7.*dni*ani.^4/12 k4nie = 133.*dnie*anie.^4/192 omeDni = 2*sqrt(kni./Mni) omeDnip = 2*sqrt(knip./Mni) omeDnie = 2*sqrt(knie./Mni) 110 tDni = h*omeDni./kb tDnip = h*omeDnip./kb tDnie = h*omeDnie./kb % % The hieu dung - Ni: figure(12); r0ni = 2.780; r0nie = 2.804; r1 = : 0.02 : 5; x = r1-r0ni; x1 = r1-r0nie; k3 = -5*dni*ani.^3/4; k3e = -5*dnie*anie.^3/4+0.1; k4 = 133.*dni*ani.^4/192; k4e = 133.*dnie*anie.^4/192; Veff = 0.5*kni*x.^2+k3.*x.^3+k4.*x.^4; plot(x,Veff); hold on Veffe = 0.5*knie.*x1.^2+k3e.*x1.^3+k4e.*x1.^4; plot(x1,Veffe,'r '); hold on Veffh = 0.5*kni.*x.^2; plot(x,Veffh,'b:'); hold on Vnip = 0.5*knip*x.^2+k3nip*x.^3+k4nip*x.^4; plot(x,Vnip,'r '); hold on xlabel(['x (' char(197) ')']); ylabel('Potential V(eV)'); legend('Anharmonic effective, present','Anharmonic effective, Expt.', … 'Harmonic effective, Present','Pair potential'); % Ket thuc tinh - Ni 111 ... MƠ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA CHO CÁC TINH THỂ LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN LẬP TRÌNH TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 68 3.1 ÁP DỤNG MƠ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HỊA CHO CÁC TINH THỂ LẬP... Nguyễn Bảo Trung MƠ HÌNH DEBYE TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG TÂM DIỆN TRONG XAFS Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số: 62.44.01.03... xin cam đoan: Luận án “Mơ hình Debye tương quan phi điều hòa tham số nhiệt động tinh thể cấu trúc lập phương tâm diện XAFS? ?? công trình nghiên cứu riêng tơi Các kết số liệu trình bày luận án trung