Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ô xít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Văn Hiếu CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CĨ KÍCH THƢỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ Nguyễn Văn Hiếu CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CĨ KÍCH THƢỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS Phạm Nguyên Hải Hà Nội – 2012 MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Mục lục Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Danh mục hình vẽ đồ thị Danh mục bảng MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Một số tính chất vật lý vật liệu ZnO 1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 1.1.2 Cấu trúc vùng lượng ZnO 1.1.3 Phổ huỳnh quang vật liệu ZnO 1.1.4 Tính chất điện vật liệu ZnO 1.1.5 Cơ chế dẫn điện màng ZnO pha tạp Al 1.1.6 Một số ứng dụng vật liệu ZnO 1.2 Ứng dụng vật liệu ZnO pin mặt trời 10 1.2.1 Cấu tạo nguyên tắc hoạt động 10 1.2.2 Vai trò điện cực suốt ZnO pin mặt trời 13 1.3 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng 14 1.3.1 Phương Pháp sol - gel 14 1.3.2 Phương pháp phún xạ Magnetron 16 1.3.3 Phương pháp tạo màng xung laser 1.3.4 Phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED ) 19 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU 21 2.1 Chế tạo mẫu nén phương pháp gốm 21 2.2 Chế tạo màng ZnO phương pháp PED 22 2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 23 2.3.1 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 23 2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 24 2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26 2.3.4 Hệ đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 26 2.3.5 Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UVVIS 28 2.3.6 Xác định độ dẫn bán dẫn phương pháp bốn mũi dò 28 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Mẫu khối ZnO ZnO:Al 32 3.2 Màng ZnO ZnO:Al tạo phương pháp PED 42 KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AIIBVI II-VI semiconductor Bán dẫn nhóm II-VI CB Conductive band Vùng dẫn bán dẫn EDS Energy dispersive spectroscopy Phổ tán sắc lượng PED Pulsed electron deposition Lắng đọng chùm xung điện tử Photo lumines cence spectrum Phổ huỳnh quang PLD Pulsed laser deposition Lắng đọng chùm xung laze SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử qt TCO Transparent conductive oxide Ơxít dẫn điện suốt VB Valency band Vùng hóa trị bán dẫn XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ λ Wave length Bước sóng ex Excitation wave length Bước sóng kích thích ρ Resistivity Điện trở suất PL DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO ZnO:Al (~1%) lò nung ép mẫu đẳng tĩnh mơi trường khí Ar Bảng 3.1 Kết tính số mạng tinh thể mẫu nén ZnO ZnO pha Al2O3 số điều kiện sử lý mẫu Bảng 3.2 Giá trị số mạng màng ZnO nhiệt độ đế khác Bảng 3.3 Giá trị số mạng màng ZnO:Al nhiêt độ đế khác DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc lục giác wurtzite tinh thể ZnO Hình 1.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm tinh thể ZnO Hình 1.3 Cấu trúc lập phương kiểu NaCl tinh thể ZnO Hình 1.4 Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl ZnO Hình 1.5 Vùng Brillouin mạng tinh thể Wurzite Hình 1.6 Cấu trúc vùng lượng mạng tinh thể wurzite lân cận k=0 Hình 1.7 Cấu tạo pin mặt trời Si truyền thống Hình1.8 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động pin mặt trời chuyển tiếp p-n Hình1.9 Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời vật liệu CIGS Hình 1.10 Sơ đồ phương pháp Sol-gel Hình 1.11 Nguyên lý trình phún xạ Hình 1.12 Sơ đồ hệ phún xạ magnetron Hình 1.13 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động PLD Hình 1.14 Sơ đồ buồng tạo mẫu thiết bị PED Hình 2.1 Hệ PED – 120 (Neocera, Mỹ) trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý-Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Hình 2.2 Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X Hình 2.3 Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) Hình 2.4 Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 hãng Horiba Hình 2.5 Tương tác chùm điện tử với chất rắn Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử qt JSM 5410 LV Hình 2.7 Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex) Hình 2.8 Sơ đồ đo bốn mũi dị đường dịng Hình 2.9 Mẫu đo với kích thước có liên quan đến thừa số chỉnh Hình 2.10 Hình dạng mẫu đo theo phương pháp Van der Paul: a) Với tiếp xúc bất kỳ, b) Với tiếp xúc đối xứng Hình 2.11 Thừa số điều chỉnh cơng thức tính điện trở suất phương pháp Van der Paul Hình 3.1 Ảnh SEM chụp mẫu ZnO sau nung sơ Hình 3.2 Ảnh SEM chụp mẫu ZnO sau nung nhiệt độ 850oC Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu ZnO nung T=1100oC p=20000 psi khí Ar Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu ZnO nung T=1150oC p=28000 psi khí Ar Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu ZnO:Al sau nung sơ Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu ZnO:Al nung T=850oC p=20000 psi khí Ar Hình 3.7 Phổ EDS mẫu nén M2a-ZnO Hình 3.8 Phổ EDS mẫu nén M3b-ZnO:Al Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X đo mẫu M1a-ZnO (a), M2a-ZnO (b) M3aZnO (c) tác động nhiệt độ cao áp suất cao Hình 3.10 Phổ XRD quan sát mẫu M1b-ZnO:Al (a), M2b-ZnO:Al (b) M3b-ZnO:Al (c) tác động nhiệt độ cao áp suất cao Hình 3.11 Phổ tán xạ Raman mẫu M1a-ZnO (a), M2a-ZnO (b) M3a-ZnO (c) Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman mẫu M1b-ZnO:Al (a), M2b-ZnO:Al (b), M3bZnO:Al (c) Hình 3.13 Phổ huỳnh quang mẫu nén ZnO điều kiện nhiệt độ, áp suất khác kích quang huỳnh quang bước sóng 335 nm 470 nm Hình 3.14: Phổ huỳnh quang mẫu nén M3b-ZnO:Al nung T=1150oC áp suất 28000 psi mơi trường khí Ar Hình 3.15: Phổ XRD mẫuM1a- ZnO nhiệt độ đế: a) 25oC, b) 200 oC, c) 400oC d) 600oC Hình 3.16 Phổ XRD mẫu M2a-ZnO có nhiệt độ đế a) 25oC, b) 200 oC, c) 400oC d) 600oC Hình 3.17 Phổ XRD mẫu M3a-ZnO nhiệt độ đế a) 25oC, b) 400oC c) 600oC Hình 3.18 Phổ XRD mẫu M1b-ZnO:Al nhiệt độ đế a) 25oC, b) 200 o C, c) 600oC Hình 3.19 Phổ XRD mẫu M2b-ZnO:Al nhiệt độ đế a) 25oC, b) 200 o C, c) 400oC d) 600oC Hình 3.20 Phổ XRD mẫu M3b-ZnO:Al nhiệt độ đế a) 25oC b) 400oC Hình 3.21 Phổ tán xạ lượng đo mẫu M3b-ZnO:Al lắng đọng đế Si nhiệt độ 400oC Hình 3.22 Phổ tán xạ Raman màng M1a-ZnO nhiệt độ đế:a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC d) 600oC Hình 3.23 Phổ tán xạ Raman màng M2a-ZnO nhiệt độ đế: a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC d) 600oC Hình 3.24 Phổ tán xạ Raman màng M3a-ZnO nhiệt độ đế: a) 25oC, b) 400oC c) 600oC Hình 3.25 Phổ tán xạ Raman màng M1b-ZnO:Al nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC c) 600oC Hình 3.26 Phổ tán xạ Raman màng M2b-ZnO:Al nhiệt độ đế: a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC d) 600oC Hình 3.27 Phổ tán xạ Raman màng M3b-ZnO:Al nhiệt độ đế: a) 25oC b) 400oC Hình 3.28 Tính chất điện màng M3a-ZnO đế thủy tinh nhiệt độ đế khác Hình 3.29 Tính chất điện màng M3b-ZnO:Al nhiệt độ đế khác Hình 3.30 Phổ truyền qua mẫu màng ZnO ZnO:Al nhiệt độ đế 25oC Hình 3.31 Phổ hấp thụ quan sát mẫu M1a-ZnO nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC c) 600oC Hình 3.32 Phổ hấp thụ quan sát mẫu M2a-ZnO nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC c) 600oC Hình 3.33 Phổ hấp thụ quan sát mẫu M3a-ZnO nhiệt độ đế 600oC Hình 3.34 Phổ hấp thụ quan sát mẫu M1b-ZnO:Al nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC c) 600oC Hình 3.35 Phổ huỳnh quang màng M1a-ZnO nhiệt độ đế khác nhau: a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC d) 600oC 10 Để nghiên cứu thành phần nguyên tố có màng ZnO:Al chế tạo phương pháp PED, mẫu màng ZnO:Al lắng đọng đế Si nhiệt độ đế khác kiểm tra phổ tán sắc lượng Kết cho thấy mẫu màng có nguyên tố Zn, O, Al Si (của lớp đế) Điều chứng tỏ Al khuyếch tán vào mạng tinh thể ZnO khơng có ngun tố tạp khác màng (trong phạm vi độ xác phép đo ~0.1%) Năng lượng (eV) Hình 3.21: Phổ tán sắc lượng đo mẫu M3b-ZnO:Al lắng đọng đế Si nhiệt độ 400oC Kết đo phổ Raman mẫu màng ZnO (Hình 3.22÷3.24) ZnO:Al (Hình 3.25÷3.27) chế tạo phương pháp PED đế Si nhiệt độ đế từ 25oC đến 600oC Khi nhiệt độ đế 400oC tiếp tục phải nghiên cứu tìm hiểu thêm 62 1000 §iƯn trë ) 800 600 400 200 0 100 200 300 400 500 600 o Nhiệt độ tạo màng ( C) Hình 3.28: Tính chất điện màng M3a-ZnO đế thủy tinh nhiệt độ đế khác Kết nghiên cứu điện trở bề mặt mẫu màng ZnO:Al nhiệt độ đế từ 25oC đến 600oC cho thấy hệ màng M3b-ZnO:Al chế tạo từ bia có nhiệt độ áp suất đẳng tĩnh cao cho điện trở mặt thấp Các màng M3b-ZnO:Al bán dẫn n với điện trở bề mặt khoảng từ 68 đến 312 Ω/ Tính chất điện nhiệt độ phòng màng ZnO:Al phụ thuộc vào nhiệt độ đế Hình 3.29 Điện trở bề mặt màng M3b-ZnO:Al thấp 68 Ω/khi nhiệt độ đế 400oC, thấp giá trị màng M3a-ZnO chế tạo điều kiện Các nguyên tử tạp Al vào thay số vị trí Zn mạng tạo nhiều điện tử tự làm cho mẫu dẫn điện tốt Việc nghiên cứu thêm độ linh động hạt tải điện mẫu có nhiệt độ lắng đọng khác có thêm thơng tin để làm sáng tỏ chế dẫn điện thay đổi độ dẫn điện màng theo nhiệt độ đế Tuy nhiên, việc tìm điều kiện cơng nghệ chế tạo màng ZnO ZnO:Al có điện trở mặt cỡ 68 đến 82 Ω/tại nhiệt độ đế 400oC đảm bảo mục đích đề luận án chế tạo màng ZnO có điện trở bề mặt thấp (Rs < 200 /) Kết đo điện trở mặt thu tốt kết nghiên cứu nhóm 63 tác giả S Tricot [18] chế tạo màng ZnO (Rs ~ 400 /) phương pháp PED, chưa đạt tốt đến giá trị cỡ /đạt mang ZnO pha tạp chế tạo phương pháp sputtering 350 300 §iƯn trë () 250 200 150 100 50 100 200 300 400 500 600 NhiƯt ®é ®Õ (oC) Hình 3.29: Tính chất điện màng M3b-ZnO:Al nhiệt độ đế khác Các màng mỏng PED ZnO ZnO:Al thu sử dụng bia khác có độ truyền qua cao >80% vùng ánh sáng khả kiến, đạt yêu cầu chế tạo màng đề luận án Phổ truyền qua thực mẫu màng ZnO ZnO:Al nhiệt độ đế 25oC dải bước sóng từ 300 nm đến 900 nm trình bày Hình 3.30 Phổ hấp thụ số màng ZnO ZnO:Al, trình bày Hình 3.31÷3.34, thể hấp thụ rõ rệt bờ vùng lượng màng tinh thể ZnO chế độ lắng đọng mẫu khác ZnO vật liệu có cấu trúc vùng cấm thẳng nên từ phụ thuộc (αhγ)2 theo hγ (trong α hệ số hấp thụ, hγ lượng chùm photon tới mẫu) ta tính độ rộng vùng cấm vật liệu Kết tính tốn cho thấy mẫu màng ZnO ZnO:Al có độ rộng vùng cấm khoảng từ 3,24 đến 3,36 eV đo nhiệt độ phòng, phụ thuộc vào nhiệt độ đế Các giá trị tính độ rộng vùng cấm màng ZnO ZnO:Al chế tạo nhiệt độ đế 400oC đạt gần giá trị 3,37 eV mẫu khối ZnO [6] 64 §é trun qua (%) 100 80 M1a-25c M2a-25c M3a-25c M1b-25c M2b-25c M3b-25c 60 40 20 300 400 500 600 700 800 900 B-íc sãng (nm) Hình 3.30: Phổ truyền qua mẫu màng ZnO ZnO:Al nhiệt độ đế 25oC (b) 10 h) (d.v.t.y) 15 (c) (a) 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 h(eV) Hình 3.31: Phổ hấp thụ quan sát mẫu M1a-ZnO nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC c) 600oC 65 25 h) (d.v.t.y) 20 (b) 15 10 (a) (c) 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 h(eV) Hình 3.32: Phổ hấp thụ quan sát mẫu M2a-ZnO nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC c) 600oC h) (d.v.t.y) 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 h(eV) Hình 3.33: Phổ hấp thụ quan sát mẫu M3a-ZnO nhiệt độ đế 600oC 66 80 (c) h) (d.v.t.y) 60 40 20 (b) 2.0 (a) 2.5 3.0 3.5 4.0 h(eV) Hình 3.34: Phổ hấp thụ quan sát mẫu M1b-ZnO:Al nhiệt độ đế: a) 200oC, b) 400oC c) 600oC Như vậy, kết đo phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman phổ truyền qua cho thấy thấy chất lượng màng mỏng ZnO ZnO:Al chế tạo phương pháp PED nhiệt độ tạo màng 400oC có chất lượng tốt nhất: số cấu trúc tinh thể giống vật liệu ZnO khối, độ truyền qua màng >80% có điện trở mặt tương đối nhỏ