Chế tạo nano tinh thể hợp kim sige trên nền sio2 và nghiên cứu một số tính chất của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRƯỜNG GIANG CHẾ TẠO NANO TINH THỂ HỢP KIM SiGe TRÊN NỀN SiO2 VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRƯỜNG GIANG CHẾ TẠO NANO TINH THỂ HỢP KIM SiGe TRÊN NỀN SiO2 VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGÔ NGỌC HÀ TS NGUYỄN KHẮC MẪN HÀ NỘI - 2019 MỤC LỤC Trang MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vi MỞ ĐẦU Chương Tổng quan vật liệu bán dẫn Ge Si 1.1 Cấu trúc vùng lượng trình tái hợp phát xạ hạt tải điện vật liệu bán dẫn 1.1.1 Cấu trúc vùng lượng vật liệu bán dẫn 1.1.2 Quá trình tái hợp xạ vật liệu bán dẫn 10 1.2 Vật liệu bán dẫn Ge, Si tương đồng 15 1.2.1 Vật liệu bán dẫn Ge 16 1.2.2 Vật liệu bán dẫn Si 20 1.3 Vật liệu SiO2 24 1.4 Sự lai hóa vật liệu Si Ge 25 1.4.1 Vật liệu kích thước nano 25 1.4.2 Sự lai hóa vật liệu nano Si Ge 35 1.5 Vấn đề tồn 39 Kết luận chương 39 Chương Các phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu 40 2.1 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 40 2.1.1 Giới thiệu 40 i 2.1.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ - Phương trình Kohn-Sham 42 2.1.3 Thế tương quan trao đổi Vxc 46 2.1.4 Phương pháp sóng phẳng giả 48 2.2 Phương pháp k.p 51 2.3 Chế tạo vật liệu 52 2.3.1 Phương pháp đồng phún xạ catốt 53 2.3.2 Qui trình chế tạo màng mỏng hợp kim nano Si1-xGex 57 2.4 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 63 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 63 2.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ quang học 65 2.4.3 Phương pháp phổ tán xạ Raman 67 2.4.4 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X 69 2.4.5 Phương pháp hiển vi điển tử truyền qua phân giải cao 70 2.4.6 Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang 72 2.4.7 Phép đo hấp thụ cảm ứng 73 Kết luận chương 75 Chương Các đặc trưng vật lý vật liệu 76 3.1 Sự hình thành hạt nano Si1-xGex vật liệu SiO2 76 3.1.1 Nghiên cứu hợp phần Si1-xGex SiO2 76 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến hình thành pha vật liệu 77 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần Ge lên hình thành tinh thể hợp kim 80 3.1.4 Phân tích cấu trúc tinh thể hợp kim Si1-xGex 83 3.2 Cấu trúc điện tử Si, Ge trình chuyển mức trực tiếp 86 3.3 Sự vận động hạt tải điện sinh q trình kích thích quang học 90 ii 3.3.1 Sự phát xạ huỳnh quang vật liệu 91 3.3.2 Quá trình vận động hạt tải điện vật liệu 92 3.3.3 Cơ chế bẫy hạt tải nóng 95 Kết luận chương 99 Chương Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ phương pháp k.p nghiên cứu vật liệu 100 4.1 Cấu trúc tinh thể hạt nano hợp kim Si1-xGex 100 4.1.1 Sự hội tụ kết tính tốn vào lượng cắt 100 4.1.2 Sự hội tụ kết tính tốn vào số lượng điểm chia k vùng Brillouin 102 4.1.3 Cấu trúc tinh thể nano hợp kim Si1-xGex 105 4.2 Sự liên hệ cấu trúc vùng lượng chuyển mức lượng 110 Kết luận chương 114 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 132 PHỤ LỤC a iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT CM Hiệu ứng nhân hạt tải điện Quartz Phiến đế thạch anh NC(s) (Các) tinh thể nano Si Nguyên tố Silic Ge Nguyên tố Germani (HR-)TEM XRD Hiển vi điện tử truyền qua (phân giải cao) Nhiễu xạ tia X PL Phổ huỳnh quang FFT Phép biến đổi nhanh Fourier QD Chấm lượng tử bán dẫn EDX Phổ tán sắc lượng tia X SAED Nhiễu xạ lựa chọn vùng điện tử Eg Độ rộng vùng cấm DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ GGA Xấp xỉ gradien tổng quát LDA Xấp xỉ mật độ địa phương k.p Phương pháp k.p BZ Vùng Brillouin TE Tổng lượng Ecut Năng lượng cắt FCC Cấu trúc lập phương tâm mặt CBM Cực tiểu vùng dẫn VBM Cực đại vùng hóa trị Iind Cường độ hấp thụ tuyến tính chùm dị khơng có chùm bơm iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Một số thông số vật lý vật liệu Ge [4],[7],[8],[26] 17 Bảng 1.2 Một số thông số vật lý vật liệu Si [4],[7],[8],[26] 20 Bảng 1.3 Sự tương đồng vật liệu Ge Si [26] 23 Bảng 1.4 Một số thông số vật lý vật liệu SiO2 [5] 24 Bảng 2.1 Thông số kỹ thuật mẫu chế tạo 61 Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố hệ mẫu chế tạo 77 Bảng 3.2 Hằng số mạng tinh thể hợp kim Si1-xGex 81 Bảng 3.3 Kích thước hạt tinh thể hợp kim Si1-xGex 82 Bảng 4.1 So sánh số mạng (a) theo thực nghiệm tính tốn DFT – GGA vào giá trị tham số thành phần x 109 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Bán dẫn vùng cấm thẳng 10 Hình 1.2 Bán dẫn vùng cấm xiên 10 Hình 1.3 Mơ hình tái hợp chuyển mức vùng – vùng 12 Hình 1.4 Mơ hình tái hợp donor acceptor 13 Hình 1.5 Mơ hình tái hợp xạ exciton; (a) Chuyển dời thẳng với tham gia phonon; (b) Chuyển dời nghiêng với tham gia phonon 14 Hình 1.6 Mơ hình tái hợp xạ vùng - tạp chất 14 Hình 1.7 (a) Mơ hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào Ge; (b) Mặt đẳng đáy vùng dẫn chất bán dẫn Ge [7],[8],[26],[82] 18 Hình 1.8 Cấu trúc vùng lượng Ge khơng gian k [7] 19 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể Ge biểu diễn không gian chiều 19 Hình 1.10 Mặt đẳng đáy vùng dẫn chất bán dẫn Si [7],[8],[26],[82] 21 Hình 1.11 Cấu trúc vùng lượng Si không gian k [7] 22 Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể Si biểu diễn không gian chiều 23 Hình 1.13 Hình ảnh từ ngun tử đến vật có kích thước lớn 26 Hình 1.14 Mật độ trạng thái điện tử tự hệ bán dẫn 3D, 2D, 1D 0D [8] 29 Hình 1.15 Điện tử tinh thể chiều: (a ) Trong không gian thực; (b) Trong không gian đảo k; (c) Năng lượng tương ứng; (d) Mật độ trạng thái g3d(E) điện tử tự tỉ lệ với bậc lượng (E1/2), theo tài liệu tham khảo [8] 30 Hình 1.16 Điện tử tinh thể chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong không gian đảo k; (c) Năng lượng điện tử tự phụ thuộc vào kx, ky theo hàm vi parabol, trạng thái phân bố gần liên tục; (d) Mật độ trạng thái g2d(E) khí điện tử chiều, theo tài liệu tham khảo [8] 31 Hình 1.17 Điện tử tinh thể chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong không gian đảo k; (c) Sự phân bố đường lại có tính gián đoạn, dọc theo trục ky kz tồn giá trị lượng gián đoạn; (d) Mật độ trạng thái g1d(E) phạm vi đường dọc theo trục kx tỷ lệ với E-1/2, theo tài liệu tham khảo [8] 33 Hình 1.18 Điện tử tinh thể chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong không gian đảo k; (c) Chỉ có mức lượng gián đoạn phép; (d) Mật độ trạng thái g0d(E) dọc theo chiều ứng với trạng thái riêng biệt, theo tài liệu tham khảo [8] 34 Hình 1.19 Các dịch chuyển quang mức lượng lượng tử hóa điện tử lỗ trống NC bán dẫn [153] 35 Hình 1.20 Năng lượng exciton chấm lượng tử Si Ge (sử dụng phương pháp tính xấp xỉ khối lượng hiệu dụng) theo bán kính Đường bên phải cho biết lượng giam cầm ∆E đo từ lượng vùng cấm xiên vật liệu khối [92] 37 Hình 2.1 Sơ đồ giải tự hợp với mật độ điện tử  ( r ) 45 Hình 2.1 Nguyên lý trình phún xạ 54 Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo hệ phún xạ chiều DC 55 Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo hệ phún xạ xoay chiều RF 55 Hình 2.4 Sơ đồ minh họa cấu tạo hệ phún xạ Magnetron 56 Hình 2.5 Đường chuẩn phún xạ vật liệu Ge 59 Hình 2.6 Đường chuẩn phún xạ vật liệu Si 60 Hình 2.7 Đường chuẩn phún xạ vật liệu SiO2 60 Hình 2.8 Sơ đồ khối quy trình chế tạo màng mỏng chứa hạt nano tinh thể hợp kim Si1-xGex 62 Hình 2.9 Nhiễu xạ tia X mặt phẳng nguyên tử [9],[10],[12] 64 vii Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý đo thiết bị nhiễu xạ tia X 64 Hình 2.11 (a) Mơ hình mơ tả tán xạ Raman; (b) Năng lượng tán xạ Raman 68 Hình 2.12 Sự nhiễu xạ điện tử HR-TEM 71 Hình 2.13 Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ đo hấp thụ cảm ứng 74 Hình 2.14 Hình mơ tả tín hiệu Bơm – Dị mẫu nghiên cứu 75 Hình 3.1 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu M1(a), M2(b), M3(c), M4(d) sau chế tạo 76 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,6 nhiệt độ ủ 600, 800 1000 oC mơi trường khí N2 với thời gian 30 phút 78 Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,6 nhiệt độ ủ 600, 800 1000 oC, mơi trường khí N2 với thời gian 30 phút 78 Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 xử lý nhiệt 1000 oC, mơi trường khí N2 với thời gian 30 phút 79 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6 0,8 nhiệt độ ủ 1000 oC, mơi trường khí N2 với thời gian 30 phút 80 Hình 3.6 Sự thay đổi số mạng (a) theo thành phần x 81 Hình 3.7 Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể (D) theo thành phần x 82 Hình 3.8 Ảnh TEM mẫu Si1-xGex với x = 0,8 sau xử lý nhiệt 1000 oC cho biết kích thước hạt nano tinh thể hợp kim Si1-xGex (Hình chèn: Sự phân bố kích thước hạt theo đường kính khớp hàm Gaussian) 83 Hình 3.9 Hình ảnh HR-TEM tinh thể mẫu Si1-xGex với x = 0,8 ủ 1000 oC (hình chèn thêm ảnh FFT) 84 Hình 3.10 Hình ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) mẫu Si1-xGex với x = 0,8 ủ 1000 oC 85 Hình 3.11 Cấu trúc vùng lượng Ge khối [7] 86 Hình 3.12 Cấu trúc vùng lượng Si khối [7] 87 viii ... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TRƯỜNG GIANG CHẾ TẠO NANO TINH THỂ HỢP KIM SiGe TRÊN NỀN SiO2 VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122... cơng trình nghiên cứu cụ thể loại vật liệu huỳnh quang nhóm IV gồm Ge hợp kim SiGe Việc chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý hợp kim nano SiGe cần thiết để từ tạo tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng... nghiên cứu ứng dụng sau Việc chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu hợp kim nano SiGe nhằm khai thác tiềm chúng cịn nhiều khía cạnh bất cập Các tinh thể hợp kim chất lượng cao yêu cầu thiết