Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon từ vỏ cua vào xử lý môi trường

Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU VIỆN KỸ THUẬT – KINH TẾ BIỂN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON TỪ VỎ CUA VÀO XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG Chủ nhiệm: Ngũn Ngơ Phương Duy Hướng dẫn khoa học: ThS Lê Thị Anh Phương BÀ RỊA – VŨNG TÀU NĂM 2019 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 12 1.1 Tổng quan về Chitin 12 1.1.1 Thành phần hóa học của Chitin 12 1.1.2 Cấu trúc hóa học và tính chất hóa lý của Chitin 12 1.2 Giới thiệu về Chitosan 14 1.2.1 Tính chất vật lý 14 1.2.2 Tính chất hóa học 16 1.3 Ứng dụng của chitin – chitosan 17 1.3.1 Trong thực phẩm 17 1.3.2 Trong nông nghiệp và thủy sản 18 1.3.3 Trong xử lý môi trường 18 1.3.4 Trong y học và công nghệ sinh học 18 1.4 Tổng quan về nguyên liệu vỏ cua 19 1.5 Tổng quan về vật liệu nano cacbon 20 1.5.1 Một số tính chất của vật liệu nano cacbon 21 1.5.2 Một số dạng nano được nghiên cứu hiện 21 1.5.3 Một số tính chất của vật liệu nano cacbon 24 1.6 Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu nano 24 1.6.1 Phương pháp tiếp cận 24 1.6.2 Phương pháp tiếp cận từ xuống “Top-down” 24 1.6.3 Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up” 24 1.6.4 Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt 25 1.7 Ứng dụng của công nghệ nano 27 1.8 Lý thuyết về hấp phụ 28 1.8.1 Khái niệm hấp phụ 28 1.8.2 Hấp phụ môi trường nước 30 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học 1.8.3 Phương trình Freundlich 31 1.8.4 Phương trình Langmuir 32 1.9 Tổng quan về chì và ô nhiễm chì 33 1.9.1 Tổng quan về chì 33 1.9.2 Thực trạng ô nhiễm chì 33 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thiết bị 35 2.1.1 Nguyên liệu 35 2.1.2 Hóa chất 35 2.1.3 Dụng cụ, thiết bị 35 2.2 Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon 36 2.2.1 Giải thích quy trình điều chế 37 2.3 Đặc trưng của vật liệu cacbon 40 2.4 Các phương pháp phân tích khả hấp phụ ion kim loại Pb2+ 40 2.4.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption pectroscopy - AAS) 40 2.4.2 Thí nghiệm đánh giá khả hấp phụ ion kim loại Pb2+ của vật liệu 41 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Nghiên cứu điều kiện thủy nhiệt chitosan để tạo cacbon 43 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khả hấp phụ 43 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khả hấp phụ 44 3.2 Kết quả điều chế vật liệu nano cacbon 45 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 45 3.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 46 3.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 47 3.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 47 3.2.5 Diện tích bề mặt 48 3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano cacbon 49 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 49 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến khả hấp phụ 49 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả hấp phụ 50 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học 3.3.4 Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ 52 3.3.5 Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng đến khả hấp phụ 53 KẾT LUẬN 55 TRÍCH DẪN 56 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Kích thước phân tử Chitosan dung dịch axit 15 Bảng Tính chất của chitosan ảnh hưởng độ deacetyl 15 Bảng Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt vật liệu đến hiệu suất hấp phụ 44 Bảng Kết quả hấp phụ của các mẫu cacbon các nhiệt độ khác 44 Bảng 3 Kết quả của khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 49 Bảng Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả hấp phụ 50 Bảng Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả hấp phụ 51 Bảng Bảng số liệu xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 52 Bảng Các thông số của phương trình đẳng nhiệt 53 Bảng Kết quả khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng 53 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1 Sắp xếp các mạch phân tử chitin 12 Hình Công thức hóa học của chitin 13 Hình Công thức cấu tạo chitosan 14 Hình Phức Ni(II) chitosan 17 Hình Chitosan sử dụng băng cầm máu 19 Hình Nguyên liệu sản xuất chitin 19 Hình Các loại Cacbon Flurence 22 Hình Một loại cacbon nano ống 22 Hình Graphene và Graphene oxide 23 Hình 10 Nano kim cương 23 Hình 11 Mức độ phân tán đồng đều của vật liệu được tổng hợp phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác 26 Hình 12 Mơ hình robot nano ứng dụng y học 27 Hình 13 Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản virus phát triển 28 Hình Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon 36 Hình 2 Vỏ cua giai đoạn khử protein lần 37 Hình Vỏ cua ngâm HCl 38 Hình Vỏ cua giai đoạn khử protein lần 39 Hình Vỏ cua sau khử màu, sấy khô và cắt nhỏ 39 Hình Quá trình deacetyl 40 Hình 3.1 Mẫu chitosan sau thủy nhiệt các thời gian 6h, 12h, 18, và 24h 43 Hình 3.2 Hình ảnh các mẫu chitosan thu được sau thủy nhiệt các nhiệt độ khác (hình trái – 102oC, hình giữa –160oC, hình phải –200oC) 44 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua 45 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua 45 Hình 3.5 Giản đồ phổ FT-IR của Nano cacbon 46 Hình 3.6 Kết quả chụp SEM của mẫu nano cacbon thủy nhiệt 24h 47 Hình 3.7 Kết quả chụp TEM của mẫu Nano cacbon 47 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ (a) và đường hấp phân bố đường kính mao quản (b) của mẫu Nano cacbon từ từ vỏ cua 48 Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ 49 Hình 3.10 Đồ thị hấp phụ Pb2+ vật liệu nano cacbon theo thời gian 50 Hình 3.11 Đồ thị hấp phụ Pb2+ vật liệu nano cacbon 51 Hình 3.12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của kim loại Pb 52 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất và tải trọng hấp phụ 54 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học DANH MỤC VIẾT TẮT AAS: Phổ hấp phụ nguyên tử XRD: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen FT-IR: Phương pháp phổ hồng ngoại BET: Brunauner – Emmett – Teller (Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng) SEM: Scanning Electron Microscopy (Phương pháp kinh hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission Electron Microscopy (Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua) w/v: Phần trăm khới lượng - thể tích, (% w/v) biểu thị khối lượng chất một hỗn hợp theo phần trăm thể tích của tồn bợ hỗn hợp KLN: Kim loại nặng Ce: nồng độ Pb2+ còn lại sau hấp phụ qe: độ hấp phụ H%: hiệu suất hấp phụ Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài: Vật liệu nano cacbon loại vật liệu rất phổ biến thiếu nhiều ứng dụng khoa học hiện đại Chúng được sử dụng rộng rãi các vật liệu điện cực cho pin, pin nhiên liệu, siêu tụ điện; các chất hỗ trợ cho nhiều quy trình xúc tác quan trọng; các chất hấp phụ cho các quá trình tác và lưu trữ khí, chất hấp phụ kim loại nặng dung dịch,… Việc ứng dụng chúng một cách rộng rãi và đa dạng vậy liên quan trực tiếp đến các đặc tính hóa lý của chúng đợ dẫn điện, dẫn nhiệt tớt, ởn định hóa học, khoảng thế tương đối rộng… Tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu có ngành công nghiệp chế biến thủy sản ngày phát triển Q trình bao gồm cả ni trồng và đánh bắt biển, với một sản lượng đông lạnh rất lớn Như vậy tất yếu một lượng phế thải không nhỏ bị vứt bỏ, dễ thối rữa và đó gây nhiễm mơi trường Theo ước tính lượng phế phẩm tôm, cua…hàng năm là 1,44 tấn (trọng lượng khơ) Tuy nhiên, về khía cạnh khoa học vật liệu, chính lượng phế phẩm vỏ tôm, cua, mực,… này lại nguồn nguyên liệu to lớn để tổng hợp được chitin-chitosan – tiền chất để tổng hợp nên vật liệu nano cacbon Loại vật liệu cacbon có mợt sớ đặc điểm mong muốn để sử dụng một chất hấp phụ chi phí nguyên liệu thấp, có lỗ rỗng bé, thể tích nhỏ nên có diện tích bề mặt lớn (khoảng – 50 nm) đó được ứng dụng rộng rãi ngành công nghiêp, y học, điện tử, xử lý môi trường [2] Ngày nay, vấn đề ô nhiễm nước kim loại nặng, đặc biệt là Pb(II) tăng lên nhanh chóng trình tự nhiên sự gia tăng các hoạt động của người bao gồm khai thác mỏ, nông nghiệp ngành công nghiệp sản xuất,… kết hợp với việc xử lý chúng không đúng cách Sau thải môi trường, kim loại nặng có xu hướng tích lũy sinh học mức dịnh dưỡng cao của chuỗi thức ăn Hầu tất cả kim loại nặng đều độc với sinh vật sống với mức độ mức, gây đợc tính cấp tính mãn tính Chúng khơng thể phân hủy phân giải sinh học; nữa, qua trình khống hóa kim loại tự nhiên rất chậm Do đó, loại bỏ kim loại nặng từ nước và nước thải được thực hiện tốt nhất cách cố định tập trung vào chất hấp thụ thích hợp Cadmium (Cd), chì (Pb), đồng (Cu), niken (Ni) kẽm (Zn) là những kim loại được sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp nặng và là tiềm gây nhiễm nướ, dẫn đến ngộ độc đối với thể sinh vật qua chuỗi thức ăn Việc tiếp xúc với Cadmium gây buồn nôn, chảy nước bọt, chuột rút thiếu máu Tiếp xúc lâu dài với Cadmium cũng gây ung thư Ngợ đợc Chì có liên quan đến rới loạn dạ dày, táo bón, đau bụng hệ thần kinh trung ương Tiếp xúc với Niken gây ung thư phởi, mũi và xương Hơn nữa, gây viêm da, nhức đầu, chóng mặt suy hơ hấp Đợc tính Kẽm phở biến hơn, nhiên nó có thể gây hại cho hệ thống khác thể người Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học Một cách giải quyết vấn đề ô nhiễm kim loại nặng nước loại bỏ chúng khỏi nơi chứa chúng Cho đến nay, việc loại bỏ kim loại được thực hiện nhiều phương pháp trao đởi ion, kết tủa, oxi hóa khử màng lọc,… So với các các phương pháp này, phương pháp hấp phụ thường sử dụng vật liệu hấp phụ từ nguồn dễ kiếm, sẵn có rẻ Chất hấp phụ được nghiên cứu để hấp phụ ion kim loại bao gồm than hoạt tính, vỏ dừa, zeolit, oxit mangan sử dụng một số trồng nông nghiệp rẻ tiền trấu, tảo, Tuy nhiên, chất hấp phụ có hiệu suất loại bỏ kém đối với nồng độ thấp của ion kim loại Hơn nữa, tỉ lệ loại bỏ chậm cũng không đáp ứng yêu cầu kiểm sốt nhiễm Ngồi ra, việc sử dụng chất hấp phụ thơ (chẳng hạn tảo…) q trình hấp phụ có vấn đề hầu hết chúng có chứa diệp lục (ít tan nước) một số chất hữu cơ, ảnh hưởng đến màu sắc và hương vị của nước qua xử lý Do đó, cần phải khảo sát chất hấp phụ thay thế, với hiệu quả loại bỏ kim loại tốt với nồng độ thấp [9] Trong báo cáo này, vật liệu nano cacbon được nghiên cứu tởng hợp, đặc trưng đặc tính nhằm mục đích tạo vật liệu hấp phụ từ tiền chất vỏ cua để loại bỏ ion kim loại nặng Pb(II), Cu(II), Cd(II),…trong môi trường Tình hình nghiên cứu, điều chế nano cacbon từ chitosan và ứng dụng của chúng Ở Việt Nam và thế giới có rất nhiều nghiên cứu về nano cacbon như: - Tác giả Nguyễn Thị Thùy Dương của trường ĐH Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) có nghiên cứu Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tính từ chitosan và oxit sắt từ Fe3O4 xử lý asen và phẩm nhuộm (2014) - Năm 2017 tác giả Nguyễn Bảo Ngọc và các cộng sự thuộc trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite từ tính chitosan/Fe3O4, ứng dụng tốt lĩnh vực y sinh - Năm 2010 nhà khoa học Yunpu Zhai và các cộng sự của Đại học Fudan, Đại học Northeastern (Trung Quốc) và Đại học Busan (Hàn Quốc) nghiên cứu tổng hợp mẫu mềm của hỗn hợp nano cacbon dạng mao quản và nano niken với diện tích bề mặt cao - Năm 2016 nhóm tác giả Yang Zhanga và các cộng sự thuộc Đại học Northeastern (Thẩm Dương – Trung Quốc) nghiên cứu hạt nano Cacbon Mesoporous với Polyacrylic Acid đóng vai trò nhà cung cấp th́c cho th́c kích hoạt liên tục - Nhóm tác giả Chao Liu và các cộng sự nghiên cứu điều chế hạt nano cacbon có kích thước lớn và nghiên cứu điều chính kích thước hạt Mục tiêu đề tài: Mục tiêu: Tận dụng tối đa các phế phẩm thủy hải sản vỏ cua, ghẹ để điều chế vật liệu nano cacbon có khả hấp phụ kim loại; đây, kim loại Pb 10 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học 3.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) Khả hấp phụ của loại vật liệu cacbon thường được quyết định cấu trúc hóa học bề mặt của nó Các nhóm chức đặc trưng cho khả hấp phụ này thường là nhóm carboxyl, nhóm phenolic hydroxyl, nhóm cacbonyl và nhóm lactone Giản đồ phổ FT-IR của vật liệu cacbon (NC) tổng hợp báo cáo này được thể hiện hình 3.2 Hình 3.5 Giản đồ phổ FT-IR của Nano cacbon Phổ hồng ngoại được ghi từ bước sóng 4000 cm-1 đến 500 cm-1 Vùng phổ khoảng 3447 cm-1 đặc trưng cho dao đợng O-H nhóm hydroxyl nước liên kết bề mặt Dải sóng khoảng 2923 cm-1 tương ứng với dao động C-H nhóm metylen Các dao động khoảng 1650 cm-1 đến 1383 cm-1 đặc trưng cho nhóm chức C=O của nhóm carboxylic carboxylate Vùng bước sóng 1156 cm-1 coi là dao đợng của C-O nhóm lactone Từ kết quả phân tích phở hồng ngoại, chứng minh rằng, vật liệu cacbon thu được từ vỏ cua có khả hấp phụ cao 46 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học 3.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Hình 3.6 Kết quả chụp SEM của mẫu nano cacbon thủy nhiệt 24h Kết quả chụp SEM mẫu cacbon thủy nhiệt 24h cho thấy hạt nano được hình thành rõ nét với kích cỡ khoảng từ 50 – 100 nm có hình dạng khơng đồng đều 3.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Hình 3.7 Kết quả chụp TEM của mẫu Nano cacbon Quan sát hình ảnh TEM của mẫu nano cacbon thủy nhiệt 200oC 24h cho thấy hạt nano cacbon được hình thành kích thước hạt chưa đồng đều Các hạt nano cacbon chưa tách rời nhau, không phân tán đều xuất hiện lỗ xốp 47 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học Kết hợp với hình ảnh SEM cho thấy vật liệu cacbon thu được hạt nano đều có kích cỡ từ 20 - 100nm, hình dạng khơng xác định; điều phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X 3.2.5 Diện tích bề mặt Tính chất bề mặt cấu trúc mao quản của cacbon tổng hợp từ chitosan vỏ cua điều kiện thủy nhiệt 200℃ 24h được nghiên cứu phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 77,35K Hình 3.5 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường phân bớ bán kính mao quản (b) của mẫu biochar (a) (b) Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ (a) và đường hấp phân bố đường kính mao quản (b) của mẫu Nano cacbon từ từ vỏ cua Từ hình 3.12, nhận thấy đường đẳng nhiệt của mẫu có vịng trễ dạng mao quản trung bình hình khe kiểu IV (theo phân loại của IUPAC) Vòng trễ bắt đầu xuất hiện vùng áp suất tương đối P/P0 = 0,5 – 1,00 (sự ngưng tụ mao quản bắt đầu xuất hiện P/P0 = 0,5) Ở vùng áp suất tương đối thấp P/P0 < 0,5, dạng đường đẳng nhiệt đặc trưng cho sự xuất hiện vi mao quản Ở vùng áp suất tương đối cao 0,45, hình dạng đường trễ tương ứng với sự lấp đầy mao quản trung bình Dạng đường trễ cho thấy mẫu có chứa mao quản hình khe Từ phương pháp BET, diện tích bề mặt của vật liệu thu được 854,251 m2/g Áp dụng phương pháp BJH nhánh giải hấp phụ của đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ thu được đường phân bố kích thước mao quản vùng mao quản trung bình của mẫu biochar hình 3.12(b) Đường phân bố kích thước mao quản hẹp chứng tỏ có hệ thớng mao quản khá đồng đều Tại điểm tích lỗ lớn nhất (1,686 cm3/g) có đường kính lỗ diện tích bề mặt tương ứng 5,4nm 1162,54 cm2/g) 48 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học 3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano cacbon Khi nghiên cứu hấp phụ, yếu tố thủy nhiệt nhiệt độ thời gian được chọn điều kiện tối ưu theo các khảo sát (200oC 24h); các điều kiện hấp phụ cần khảo sát là: nhiệt độ hấp phụ, thời gian hấp phụ, ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến trình hấp phụ và các điều kiện đẳng nhiệt, tỉ lệ rắn/lỏng,… 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ Bảng 3.3 Kết quả của khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ Nhiệt độ Co 21,82 30oC Ce qe H% 0,64 2,65 97,06 45oC Ce 1,69 qe 2,52 60oC H% 92,26 Ce 2,31 qe 2,44 H% 89,41 Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Nhiệt độ hấp phụ được khảo sát 30oC, 45oC 60oC Từ kết quả Bảng 3.3 Hình 3.3 cho thấy, tăng nhiệt đợ hấp phụ cả hiệu śt hấp phụ tải trọng hấp phụ đều giảm Điều cho thấy, trình hấp phụ chì lên bề mặt cacbon từ vỏ cua mợt q trình tỏa nhiệt Do đó, đới với q trình hấp phụ này, nếu tăng nhiệt độ phản ứng lên, cân hấp phụ xảy theo chiều nghịch, tức chiều làm giảm khả hấp phụ của vật liệu, dẫn đến làm giảm hiệu suất tải trọng hấp phụ của trình hấp phụ Điều cũng chứng minh, trình hấp phụ trình hấp phụ vật lý Đới với q trình hấp phụ này, nhiệt đợ hấp phụ được chọn 30oC 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến khả hấp phụ Thí nghiệm được thực hiện với thời gian hấp phụ 90, 120, 150, 180, 210 240 phút máy lắc ngang Các điều kiện thực nghiệm khác Kết quả nồng độ sau hấp phụ của vật liệu nano cacbon được thể hiện Bảng 3.4 49 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học Bảng Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả hấp phụ Thời gian hấp phụ (phút) 90 120 150 180 210 240 C (mg/l) 1,85 1,24 1,07 1,01 1,00 0,96 H (%) 90,75 93,80 94,65 94,95 95,00 95,20 qe (mg/g) 2,27 2,35 2,37 2,37 2,38 2,38 Hình 3.10 Đồ thị hấp phụ Pb2+ vật liệu nano cacbon theo thời gian Bảng 3.4 hình 3.4 kết quả hấp phụ ion Pb2+ vật liệu nano cacbon theo thời gian từ 90 tới 240 phút với khoảng cách 30 phút tại nồng độ Pb2+ 20mg/l Nhiệt độ khảo sát 30oC Từ kết quả, ta nhận thấy trình hấp phụ đạt cân tại t = 150 phút, sau 150 phút thì độ hấp phụ gần không thay đổi nữa 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả hấp phụ Thí nghiệm được thực hiện đối tượng thủy nhiệt 24h có khối lượng 0.2 (g) dung dịch Pb2+ với thời gian hấp phụ 150 phút máy lắc ngang Kết quả khảo sát được trình bày Bảng 3.5 50 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả hấp phụ Nồng độ Pb(II) trước hấp phụ (mg/l) 19.66 47.73 73.11 91.57 121.9 144.4 Nồng độ Pb(II) sau hấp phụ (mg/l) 0.28 1.407 2.975 8.469 59.35 78.73 Phần trăm hấp phụ (%) 98.57 97.05 95.931 90.75 51.313 45.47 Tải hấp phụ (mg/g) 2.45 5.96 9.02 11.33 14.96 17.74 Hình 3.11 Đồ thị hấp phụ Pb2+ vật liệu nano cacbon Kết quả Bảng 3.5 Hình 3.5 cho thấy nồng độ Pb2+ ban đầu tăng lên, tải trọng hấp phụ Pb2+ của vật liệu cũng tăng, hiệu suất hấp phụ giảm Khi nồng độ đầu Pb2+ tăng từ 19.66 mg/l lên 144.4 mg/l, tải trọng hấp phụ tăng từ 2.45 mg/g lên 17.74 mg/g, hiệu suất hấp phụ giảm từ 98.57% xuống 45.47% Tải trọng hấp phụ tăng lên nồng độ ban đầu tăng cao là nồng độ Pb2+ dung dịch ban đầu cao làm tăng tương tác giữa cấu tử vật liệu hấp phụ, đó làm tăng tải trọng hấp phụ Ngược lại hiệu suất hấp phụ giảm tăng nồng độ Pb2+, điều này được giải thích dựa khu vực có thể hấp phụ của vật liệu, số khu vực đó đều có khả hấp phụ nhất định dẫn đến giảm hiệu suất hấp phụ Đồng thời, nếu tiếp tục tăng nồng đợ ban đầu của Pb2+ tải trọng hấp phụ cũng tăng chậm khả hấp phụ bề mặt vật liệu đạt đến bão hòa 51 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học 3.3.4 Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Dựa vào số liệu thực nghiệm độ hấp phụ qe (mg/g) của ion kim loại vật liệu, ta xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ tại nhiệt độ T = 30oC, theo hai mơ hình Langmuir Freundlich với dữ kiện được trình bày Bảng 3.6 Bảng 3.6 Bảng số liệu xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ C0 (mg/l) 19.66 47.73 73.11 91.57 121.9 144.5 Ce (mg/l) 0.28 1.40 2.97 8.46 59.3 78.7 qe (mg/g) 2.45 5.96 6.46 8.86 6.25 6.57 Ce/qe 0.11 0.23 0.32 0.73 3.89 4.36 lnCe -1.273 0.341 1.090 2.136 4.083 4.366 lnqe 0.899 1.786 2.200 2.427 2.705 2.876 Hình 3.12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của kim loại Pb 52 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học Bảng Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir Phương trình R2 R qmax KL Ce/qe = 0.0571Ce + 0.1484 0.9887 0.9943 17.2117 0.3915 Freundlich Phương trình R2 R n KF Lnqe = 0.4063lnCe + 1.2184 0.6717 0.8195 2.4612 3.3817 Từ bảng 3.6 ta thấy phương trình Langmuir tải trọng hấp phụ tối đa qmax 17.2117(mg/g) hệ số cân hấp phụ Langmuir KL 0.3915 Hệ số hồi quy R2 = 0,9887 (R = 0,99943) gần tiến tới chứng tỏ trình hấp phụ kim loại Pb mẫu vật liệu nano cacbon nhiệt độ xác định (t0 = 30oC) tn theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir khoảng nồng độ khảo sát từ đến 150 mg/l Đới với mơ hình Freundlich giá trị hồi quy R 0,8195, giá trị R thấp nên khơng thích hợp để mơ tả cho q trình hấp phụ Mơ hình Langmuir thường được áp dụng cho q trình hấp phụ đơn lớn, tất cả tâm hấp phụ đều trạng thái cân bề mặt là đồng nhất, phân tử hấp phụ một tâm xác định phân tử bị hấp phụ độc lập không tương tác với Điều cũng cho thấy sự hấp phụ Pb(II) cacbon hấp phụ vật lý xảy đơn lớp 3.3.5 Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng đến khả hấp phụ Tỉ lệ rắn/ lỏng (khới lượng chất rắn hấp phụ/thể tích dung dịch hấp phụ mg/ml) được khảo sát cách tăng dần khối lượng cacbon từ 50mg đến 500mg hấp phụ 25ml dung dịch Pb(II) 21,82mg/l Các yếu tố nhiệt đô, thời gian hấp phụ được giữ nguyên Kết quả khảo sát được thể hiện Bảng 3.8 Hình 3.7 Bảng 3.8 Kết quả khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng m (mg) 50 100 200 300 500 V (ml) 25 m/V (mg/ml) 12 20 C0 (mg/l) Ce (mg/l) 21,82 4,25 1,59 1,13 1,1 1,53 53 qe (mg/g) H% 2,20 2,53 2,59 2,59 2,54 80,51 92,72 98,65 98,84 98,45 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất và tải trọng hấp phụ Từ kết quả khảo sát cho thấy, tỉ lệ rắn/lỏng tăng lên thì hiệu suất tăng từ khoảng 80% đến 98% tải trọng hấp phụ cũng tăng từ 2,20 mg/g đến 2,59 mg/g Khi tỉ lệ hiệu suất cả tải trọng tăng không đáng kể Như vậy, tỉ lệ phù hợp cho trình hấp phụ này được chọn là 8, tương ứng với 200 mg (0,2g) vật liệu hấp phụ 25m dung dịch Pb(II) 54 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học KẾT LUẬN Trên sở kết quả nghiên cứu thu được có thể đưa một số kết luận sau: - Đã điều chế vật liệu nano cacbon với nguồn cacbon từ chitosan đươc tổng hợp từ vỏ cua với các điều kiện thủy nhiệt 200oC 24h - Đã xác định được điểm bề mặt, cấu trúc của vật liệu qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) truyền qua (TEM), giãn đồ XRD phổ hồng ngoại (FT-IR) Vật liệu nano cacbon tạo có diện tích bề mặt riêng lớn (diện tích bề mặt BET 854,251 m2/g, thể tích lỗ theo BJH là 1,686 cm3/g, kích thước lỗ xốp 5,4 nm) có khả hấp phụ cao - Khảo sát được một số yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ Pb(II) của vật liệu cacbon: + Thời gian đạt cân hấp phụ 150 phút + Trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ khảo sát khới lượng vật liệu tới ưu cho sự hấp phụ (Pb(II) 0,2g + Khi tăng nhiệt đợ từ 30oC đến 60oC hiệu śt hấp phụ giảm, cho thấy là mợt q trình hấp phụ vật lý trình hấp phụ trình tỏa nhiệt + Xác định được tải trọng hấp phụ cực đại đối với Pb(II) lên vật liệu nano cacbon 17,2117 mg/g + Các kết quả tính theo mơ hình hấp phụ Langmuir Freundlich cho thấy, trình hấp phụ tn theo mơ hình Langmuir; sự hấp phụ Pb(II) lên vật liệu cacbon sự hấp phụ vật lý đơn lớp 55 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học TRÍCH DẪN [1] Bùi Phước Phúc, Hà Thúc Huy, Nguyễn Ngọc Duy, Đặng Văn Phú, Nguyễn Quốc Hiến Nghiên cứu giảm cấp chitosan hydroperoxit kết hợp với xạ gamma Co-60 Tạp chí Hóa Học Và Ứng Dụng – (2006), số 4, 29-32 [2] Đoàn Thế Bảo_DH13HD (2017) ĐATN Nghiên cứu chế tạo hạt gel chitin kích thước nhỏ từ vỏ cua ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu [3] Đỗ Tiến Đạt_DH13HD (2017) ĐATN Nghiên cứu điều chế tinh thể lỏng chitin từ vỏ cua cách khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến hai trình deacetyl thủy phân nhiệt độ thời gian ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu [4] Lê Thanh Phước và Bùi Vũ Thanh Phương Nghiên cứu chế tạo hạt gel chitosan liên kết ngang kích thước nhỏ Trường ĐH Cần Thơ, 23b(2012) Trang: 60-68 [5] Lê Thị Ngọc Tú, Trần Bá Toàn, Vũ Thị Hạnh Thu, Thiết kế hệ thống thuỷ nhiệt chế tạo cấu trúc ống nano TiO2 - Tạp Chí Khoa Học Đại học sư phạm TPHCM , 2015 [6] NCS Vương Thị Kim Oanh - Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ hạt nano Fe3O4 chất lượng cao định hướng cho số ứng dụng y học - Học Viện Khoa Học Và Công Nghệ, 2016 [7] Nguyễn Chí Thuần (2011) KLTN Chiết xuất chitosan từ vỏ tôm ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu [8] Nguyễn Thị Hương - Nghiên cứu ứng dụng ống nano cacbon chất lỏng tản nhiệt cho linh kiện điện tử công suất lớn – Trường đại học khoa học tự nhiên Hà Nội, 2015 [9] Nguyễn Thị Hương Thảo ĐATN Điều chế khảo sát khả hấp phụ dư kim loại nặng Kẽm, Cadimi, Niken nước vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ bùn dỡ nhà máy hóa chất Tân Bình phòng thí nghiệm [10] Nguyễn Thị Thùy Dương (2014) Nghiên cứu Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tính từ chitosan và oxit sắt từ Fe3O4 xử lý asen và phẩm nhuộm Trường ĐH Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) [11] Nguyễn Bảo Ngọc (2017) Nghiên cứu Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ tính chitosan/Fe3O4, ứng dụng lĩnh vực y sinh ĐH Khoa học tự nhiên (ĐH Quốc gia Hồ Chí Minh) [12] Nguyễn Tuấn Anh (2017) ĐATN Điều chế vật liệu nano cacbon từ vỏ ghẹ sở khung silica ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu [13] Ts.Nguyễn Thị Minh Nguyệt, Ts Đặng Thu Thủy - Thu nhận chitin, chitosan từ vỏ tôm để ứng dụng làm màng bao sinh học bảo quản thực phẩm – Trường đại học Bà Rịa – Vũng Tàu, 2013 56 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học [14 Trần Thị Luyến, Đỗ Minh Phụng, Nguyễn Anh Tuấn (2004) Giáo trình sản xuất chế phẩm kỹ thuật và y dược từ phế liệu thủy sản Nhà xuất bản nông nghiệp, Hà Nội [15] ThS Vũ Thị Hồng Phượng Bài giảng Đại cương quang phổ Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu TÀI LIỆU TIẾNG NƯỚC NGOÀI [16] Bo Duan, Xiang Gao, Xu Yao, Yan Fang, Luong Hoang, Jun Zhou Lina (2015) Unique carbon nanotube fi microspheres brous N-doped with porous chitin derivative grade for high-performance supercapacitors [17] Chao Kiu, Chao Liu, Meihua Yu, Yang Li, Li Jiansheng, Jing Wang, Chengzhong Yu, Lianjun Wang (2015) Synthesis of mesoporous carbonnanoparticles with large and tunable [18] Chau T L Trang, Le Q T Dung, Le T Hoa (2017) Chitin Liquid CrystalTemplated Oxide Department of Chemistry, College of Sciences, Hue University, 77 Nguyen Hue, Hue City Vietnam [19] Nhan T T Dang, Trang T L Chau, Hau V Duong, Hoa T Le, Thi T V Tran, Quoc-Thang Le, Thanh-Dinh Nguyen and Nguyen Viet Long WaterSoluble Chitosan-derived Sustainable Materials: Towards Filaments, Aerogels, Microsperes, and Plastics (2017) [20] Thanh - Dinh Nguyễn, Kevin E.Shopspwitz, and Mark J.MacLachlan Mesoporous Silica and Organosilica Films Templated by Nanocrystalline chitin, 2013 [21] Xiaoping Shen, Julia L Shamshina, Paula Berton, Gabriela Gurau, Robin D Rogers Hydrogels Basel on Cellulose and Chitin: Fabrcation, Propreties and Applications (2015) [22] Yan Wu, Wuli Yang, Changchun Wang, Jianhua Hu, Shoukuan Fu (2005) Chitosan nanoparticles as a novel delivery system for ammonium glycyrrhizinate Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers of Educational Ministry, Department of Macromolecular Science, Fudan University, Shanghai 200433, People’s Republic of China [23] Yang Zhanga, Lu Hana, Lin-Lin Hua, Yan-Qin Changa, Rong-Huan Hea*, Ming-Li Chena, Yang Shub, Jian-Hua Wanga* Mesoporous Carbon Nanoparticles with Polyacrylic Acid Capping as Drug Carrier for Bi-trigger Drug Continuous Release (2016) [24] Weiqian Tian, Qiuming Gao, Liming Zhang, Chunxiao Yang, Zeyu Li, Yanli Tan, Weiwei Qian and Hang Zhang Renawable graphene-like nitrogen-doped carbon nanosheets as supercapacitor electrodes with integrated high enegypower propreties (2016) 57 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học [25] T.-D N a M J MacLachlan, "Biomimetic Chiral Nematic Mesoporous Materials from Crab Cuticles," Advance Optical Materials, p 7, 2014 [26] L.-p G Jean Chrysostome Ndamanisha, "Ordered mesoporous carbon for electrochemical sensing: A review," Analytica Chimica Acta, pp 19-28, 2012 [27] Z L a S D Chengdu Liang, "Mesoporous Carbon Materials: Synthesis and Modification," Angew Chem Int Ed., vol 47, pp 3696-3717, 2008 [28] A R S R Iran Sheikhshoaiea, "Removal of Pb (II) from aqueous solution by gel combustion derived nano Co3O4- ZnO," Asian Journal of Nanoscience and Materials, vol 1(4), pp 271 - 281, 2018 [29] F K Khansaa Al-Essa1, "Heavy Metals Adsorption from Aqueous Solutions onto Unmodified and Modified Jordanian Kaolinite Clay: Batch and Column Techniques," American Journal of Applied Chemistry, vol 6(1), pp 25 - 34, 2018 [30] Y L Y L L P P W Z S Lei Tian, "Pb(II) and Cu(II) Adsorption and Desorption Kinetics on Ferrihydrite with Different Morphologies," Soil Science Society of America Journal, vol 82, pp 96 - 105, 2018 [31] L C B C N a U G Mambo Moyo, "Adsorption Batch Studies on the Removal of Pb(II) Using Maize Tassel Based Activated Carbon," Journal of Chemistry, vol 2013, p 8, 2013 [32] M M L M a A H S Saputro1, "Determination of Pb2+ metal ion level in liquid waste from adsorption process by combination adsorbent of rice husk and water hyacinth charcoal using solid-phase spectrophotometry (sps)," Materials Science and Engineering, p 7, 2018 [33] N T a V U S Tangjuank, "Adsorption of Lead(II) and Cadmium(II) ions from aqueous solution by adsorption on activated carbon prepared from cashew nut shells," International Jounal of Chemistry and Molecular Enineering, vol 3, pp 221 - 227, 2009 [34] L W X M L Y a C W Shiqing Gu, "Selective Adsorption of Pb(II) from Aqueous Solution by Triethylenetetramine-Grafted Polyacrylamide/Vermiculite," Materials, vol 11, p 20, 2018 [35] J R H S C O R F C R E S H W Kroto, "This Week's Citation Classic," Nature , vol 318, p 162, 1985 [36] A K G S V M D J Y Z S V D I K S Novoselov, "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films," Science , vol 306, pp 666 - 669, 2004 [37] S.-H & L G.-H ( H a S S M I S C d.-0.-4.-6.-4.-5 Feng, "Hydrothermal and Solvothermal Syntheses," Feng, S.-H., & Li, G.-H (2017) Hydrothermal and Solvothermal Syntheses Modern Inorganic Synthetic Chemistry, 73–104 doi:10.1016/b978-0-444-63591-4.00004-5, pp 73 - 104, 2017 58 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học [38] T A K Byrappa, "Hydrothermal technology for nanotechnology," Science Direct, vol 53, pp 117 - 166, 2007 [39] L X C L C Z a N W Yan Zhu, "Nucleation and growth of hydroxyapatite nanocrystals hydrothermal method," AIP Advances , vol 8, p 13, 2018 [40] S.-J H Peyala Dharmaiah, "Hydrothermal method for the synthesis of Sb2Te3, andBi0.5Sb1.5Te3nanoplates and their thermoelectric properties," Int J Appl Ceram Technol., vol 15, pp 132 - 139, 2018 [41] Y L J Y C Y a X Z Guowei Chen, "Hydrolysis-resistant yttrium alkoxide rhombic dodecahedra prepared by a facile hydrothermal method," CrystEngComm, vol 20(9), pp 1189 - 1192, 2018 [42] P M.-T N G.-O J P.-M A Corral-Aguado, "Synthesis of Mg doped ZnO with hexagonal shape by hydrothermal method," Proceedings of Microscopy & Microanalysis , vol 22, pp 1882 - 1883, 2016 [43] M A Z A A D Mazyar Ahmadi Golsefidi, "Hydrothermal method for synthesizing ZnFe2O4 nanoparticles, photo-degradation of Rhodamine B by ZnFe2O4 and thermal stable PS-based nanocomposite," J Mater Sci: Mater Electron, p 7, 2016 [44] V T H T W G B J M & W H Tiong, "Polyacrylic Acid Assisted Synthesis of Cu2ZnSnS4 by Hydrothermal Method," Science of Advanced Materials, vol 6(7), pp 1467-1474, 2014 [45] D T P N T T O D X M H V C L H C D T C P D L Ta Anh Tan, "Investigation of Sodium Manganese Oxide Nanowires Synthesized by Hydrothermal Method for Alkaline Ion Battery," Communications in Physics, vol 24, pp 233 - 238, 2014 [46] D M A B L B Lotfi Mouni, "Adsorption of Pb(II) from aqueous solutions using activated carbon developed from Apricot stone," Desalination, vol 276, p 148 – 153, 2011 [47] T Morita, "Morita, T (2010) Piezoelectric Materials Synthesized by the Hydrothermal Method and Their Applications," Materials, vol 3(12), p 5236 – 5245, 2010 [48] M A A M A Z D A R M E & E M Golsefidi, "Hydrothermal method for synthesizing ZnFe2O4 nanoparticles, photo-degradation of Rhodamine B by ZnFe2O4 and thermal stable PS-based nanocomposite," Journal of Materials Science: Materials in Electronics, vol 27(8), pp 8654 - 8660, 2016 [49] H Kroto, "The First Predictions in the Buckminsterfullerene," Fullerene Science and Technology, vol 2(4), pp 333 - 342, 1996 [50] Y T Y Z K S M A T M J R K P A Y Ganin, "Bulk superconductivity at 38 K in a molecular system," Nat Mater, vol 7, pp 367 - 371, 2008 59 Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nghiên cứu khoa học [51] S Iijima, "Helical microtubules of graphitic carbon," Nature, vol 354, pp 56 - 58, 1991 [52] A J P S I K M J Kim, "Dynamics of Local Chirality during SWCNT Growth: Armchair versus Zigzag Nanotubes," J Am Chem Soc., vol 134(2), pp 9322 - 93119, 2002 60 ... xạ tia tia X X của của Nano Nano cacbon cacbon từ từ vỏ vỏ cua cua Giãn đồ nhiễu xạ tia X của nano cacbon (NC) được thể hiện hình 3.8 Đối với vật liệu cacbon, đặc trưng nhiễu xạ... Dương của trường ĐH Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) có nghiên cứu Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tính từ chitosan và oxit sắt từ Fe3O4 xử lý asen và phẩm... cận và phương pháp nghiên cứu: a Đối tượng nghiên cứu: Điều chế vật liệu nano cacbon từ vỏ cua để hấp phụ kim loại Pb (II) b Phạm vi nghiên cứu: Phế phẩm thủy sản vỏ cua,