Thiết kế các dẫn xuất urea có khả năng chống oxy hoá cho sản phẩm dầu mỏ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHẠM THANH HẢI THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT UREA CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CHO CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Đà Nẵng – 2019 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHẠM THANH HẢI THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT UREA CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CHO CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ Chuyên ngành : Kỹ thuật Hoá học Mã số: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Minh Thông PGS.TS Phạm Cẩm Nam Đà Nẵng – 2019 LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô, Ban Lãnh đạo Trường Đại học Bách khoa (ĐHĐN) Trường Đại học Phạm Văn Đồng (Quảng Ngãi) tạo điều kiện cho học tập, nghiên cứu hồn thành Luận văn Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Phạm Cẩm Nam, thầy thường xuyên quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ để tơi bước hồn thành Luận văn tiến độ đảm bảo chất lượng; Cảm ơn hợp tác NCS Đinh Quý Hương (Đại học Sư phạm Huế) thành viên nhóm nghiên cứu Thầy ln đồn kết, giúp đỡ, tạo điều kiện sở vật chất đóng góp ý kiến hữu ích cho việc hồn thiện Luận văn Đồng cảm ơn anh, chị, em Phòng Hóa tính tốn chia sẽ, giúp đỡ nhằm bổ trợ cho q trình nghiên cứu Tơi cảm ơn tồn thể giáo viên Khoa Hóa Nhà trường trang bị kiến thức cho thực Luận văn Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè bên cạnh động viên giúp đỡ q trình thực Luận văn TĨM TẮT THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT UREA CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HĨA CHO CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ Tóm tắt - Gần đây, dẫn xuất urea nghiên cứu, tổng hợp thành công ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế; Đặc biệt, chúng chất chống oxy hóa hiệu có đặc tính kháng khuẩn cao Trong sản phẩm dầu mỏ hay chất dẻo, gốc tự xem nguyên nhân nguồn gốc trình oxy hố dẫn đến ảnh hưởng tuổi thọ chất lượng vật liệu hiệu kinh tế Do đó, nghiên cứu hợp chất có khả chống oxy hóa cao mục tiêu đề tài này; dẫn xuất từ benzylurea lựa chọn cho mục đích ngăn ngừa hạn chế hình thành gốc tự Dựa số dẫn xuất benzylureas, 1-(3-methylbenzyl)3-benzylurea dẫn xuất khác thiết kế đánh giá hoạt tính chống oxy hóa cách thơng qua kết tính tốn lượng tử hóa học, sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) cho đại lượng nhiệt động đặc trưng theo ba chế chống oxy hóa HAT, SET-PT SPLET Các thơng số nhiệt động tính tốn bao gồm BDE, IE, PA, ETE… mơ hình tính tốn ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) Kết thu cho thấy hợp chất 1-3-methylbenzyl-3phenylurea (U10a), 1-3-methylbenzyl-3-phenyl-thiourea (U10a S) 1-3-methylbenzyl-3-phenylSelenourea (U10a Se) có khả chống oxy hoá tốt Từ khoá: Dẫn xuất urea, chất chống oxy hố, DFT, tính tốn lượng tử hố học, 1-3-methylbenzyl-3phenylurea (U10a) DESIGN OF ANTIOXIDANTS FROM UREA DERIVATIVES FOR PETROLEUM PRODUCTS Abstract - Recently, urea derivatives have been successfully researched, synthesized and commercialized in many sections of industry, agriculture and health; especially, they are effective antioxidants and high antibacterial properties In petroleum or plastic products, free radicals are the cause and source of oxidation which effects on the lifetime (aging) and quality of materials as well as economic efficiency For this reason, studying high activity of antioxidant compounds is the main topic of thesis; Benzylurea derivatives are one of the best options to prevent and limit or stop free radical formation Based on benzylureas derivatives, 1-(3-methylbenzyl)-3-benzyllurea and some new derivatives are designed and evaluated antioxidant activity by chemical quantum calculation, using density function method (DFT) for thermodynamic quantities characterized in three antioxidant mechanisms HAT, SET-PT and SPLET Thermodynamic parameters including BDE, IE, PA, ETE at the ROB3LYP / 6-311 ++ G (2df, 2p) // B3LYP / 6-311G (d, p) model are calculated The results show that compounds 1-3-methylbenzyl-3-phenylurea (U10a), 1-3-methylbenzyl-3-phenyl-thiourea (U10a S) and 1-3-methylbenzyl-3-phenylselenourea (U10a Se) are good antioxidants Key words: Urea derivatives, antioxidants, DFT, chemical quantum calculation, 1-3-methylbenzyl-3phenylurea (U10a) MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN TÓM TẮT MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu đề tài Mục tiêu nội dung nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài CHƯƠNG TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan chất oxy hóa chất chống oxy hóa 1.1.1 Gốc tự 1.1.2 Chất chống oxy hóa 1.1.3 Cơ chế chống oxy hóa 1.2 Tổng quan nghiên cứu khả chống oxy hóa dẫn xuất từ Urea CHƯƠNG LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 11 2.1 Phương trình Schrưdinger 11 2.2 Nguyên lý không phân biệt hạt đồng 12 2.3 Nguyên lý loại trừ Pauli (Nguyên lý phản đối xứng) 13 2.4 Hệ nhiều electron 14 2.4.1 Hàm sóng 14 2.4.2 Cấu hình electron trạng thái hệ 15 2.5 Bộ hàm sở 15 2.6 Phương pháp tính tốn 17 2.6.1 Phương pháp HartreeFock 17 2.6.2 Phương pháp Roothaan 18 2.6.3 Phương pháp bán kinh nghiệm 18 2.6.4 Phương pháp nhiễu loạn 18 2.6.5 Phương pháp chùm tương tác (CoupledClusterCC) 19 2.6.6 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional TheoryDFT) 20 2.6.7 Xây dựng bề mặt (PES - Potential Energy Surface) 21 2.7 Phương pháp tính tốn áp dụng luận văn 22 2.7.1 Tối ưu hóa cấu trúc tính lượng điểm đơn 22 2.7.2 Tính tốn thơng số nhiệt động học 23 2.7.3 Các phần mềm tính toán 24 2.7.4 Sơ đồ q trình tính tốn 28 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Thiết kế tối ưu hóa dẫn xuất urea 29 3.1.1 Đánh giá sơ hoạt tính chống oxy hóa dẫn xuất urea 29 3.1.2 Thiết kế tối ưu hóa dẫn xuất urea có khả chống oxy hóa 31 3.2 Đánh giá khả chống oxy hóa dẫn xuất Urea 33 3.3 Xây dựng bề mặt phản ứng dẫn xuất urea tiêu biểu với CH3OO tính số tốc độ phản ứng 36 3.3.1 Bề mặt phản ứng U10a với CH3OO 36 3.3.2 Động học phản ứng U10a với CH3OO 39 3.4 Đề xuất số dẫn xuất thiourea selenourea tương tự U10A 44 3.5 So sánh khả chống oxy hoá dẫn xuất urea tiêu biểu với Phenylenediamin 48 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao) DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT Các kí hiệu ∆H Biến thiên enthalpy phản ứng, 298 K ∆G Biến thiên lượng tự Gibbs P Product - Sản phẩm phản ứng d(C1N) Độ dài liên kết C1N (C1: Nguyên tử C vị trí số vịng thơm)  Hằng số Hammett Int Intermediate - Hợp chất trung gian TS Transition State - Trạng thái chuyển tiếp Các chữ viết tắt HAT Hydrogen Atomic Transfer - Cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen SET−PT Single Electron TransferProton Transfer - Cơ chế chuyển electron SPLET chuyển proton) Sequential Proton Loss Electron Transfer - Cơ chế proton - chuyển electron) HF Phương pháp Hartree−Fock MOLCAO Linear Combination of Atomic Orbitals - Phương pháp tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử CCD CoupledCluster Doubles - Phương pháp cặp đôi chùm tương tác GTO STO IRC MEP EDG EWG Gaussian Type Orbital - Orbital kiểu Gaussian Staler Type Orbital - Orbital kiểu Staler Intrinsic Reaction Corrdinate - Tọa độ phản ứng nội Electrostatic Potential Map - Bề mặt tĩnh điện Electron Donating Group - Nhóm đẩy electron Electron Withdrawing Group - Nhóm hút electron BDE IE ETE ZPE PA PDE PES GE Bond Dissociation Energy - Năng lượng phân ly liên kết Ionization Energy - Năng lượng ion hóa Electron Transfer Enthalpy - Năng lượng chuyển electron Zero Point Energy - Năng lượng dao động điểm không Proton Affinity - Ái lực proton, hay gọi lượng proton hoá Proton Dissociation Enthalpy - Năng lượng phân ly proton Potential Energy Surface - Bề mặt Ground Effect - Hiệu ứng RE TE Radical Effect - Hiệu ứng gốc tự Total Effect - Hiệu ứng tổng RTA SCF Radical Trapping Antioxidant - Chất chống oxy hóa bắt gốc tự Self Consistent Field - Trường tự hợp SOMO HOMO Semi (or Singly) Occupied Molecular Orbital Highest Occupied Molecular Orbital - Orbital phân tử bị chiếm cao LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital - Orbital phân tử chưa bị chiếm thấp Quy ước viết tên thuật ngữ khoa học hợp chất hóa học Để tăng tính hội nhập quốc tế, Luận văn này, thuật ngữ khoa học, tên hợp chất hóa học…được viết theo quy ước sau: Thuật ngữ khoa học Các thuật ngữ khoa học có thuật ngữ Tiếng Việt tương đương thông dụng viết thuật ngữ khoa học Tiếng Việt Các thuật ngữ khoa học chưa có cụm thuật ngữ Tiếng Việt tương đương viết nguyên tên Tiếng Anh cụm thuật ngữ đó, ví dụ enthalpy, orbital… Tên hợp chất hóa học Sử dụng thống tên theo quy định IUPAC viết Tiếng Anh, thay dịch sang Tiếng Việt Ví dụ: viết nitrogen thay viết ni-tơ, hay amine thay amin… Hệ thống đơn vị Năng lượng : eV (hay kcal/mol nói lượng ion hóa) Chiều dài liên kết : ký hiệu Å, Ångström DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng bảng 1.1 Thời gian cảm ứng sử dụng dẫn xuất 1-(3methylbenzyl)-3-phenylurea làm chất chống oxy hóa Trang 10 3.1 Năng lượng phân ly liên kết (BDE, kcal/mol) 10 dẫn xuất urea (U) tính mức lý thuyết B3LYP/6-311G(d,p) 30 3.2 Một số thông số cấu trúc lựa chọn chất nghiên cứu tối ưu hóa phương pháp B3LYP/6-311G(d,p) 32 3.3 3.4 3.5 3.6 Năng lượng phân ly liên kết tính tốn phương pháp ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)/ B3LYP/6-311G(d,p) Thơng số nhiệt động tính tốn pha khí ROB3LYP/6311++G(2df,2p)/ B3LYP/6-311G(d,p) Năng lượng tự hoạt hóa Gibbs (G‡) số tốc độ phản ứng (k) Các thông số nhiệt động U10a(S) U10a(Se) tính ROB3LYP/6-311++G(2df,2p) (đơn vị kcal/mol) 34 35 44 47 300.00 320.00 340.00 360.00 380.00 400.00 420.00 440.00 460.00 480.00 500.00 520.00 540.00 560.00 580.00 600.00 5.7 5.7 5.8 5.9 6.0 6.0 6.1 6.2 6.3 6.4 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 5.1 5.1 5.1 5.2 5.2 5.2 5.3 5.3 5.4 5.4 5.5 5.5 5.5 5.6 5.6 5.7 - Activation Gibbs free energies in kcal mol-1 T(K) 1atm 1M sym nosym sym nosym 100.00 120.00 140.00 160.00 180.00 200.00 220.00 240.00 260.00 280.00 298.15 300.00 320.00 340.00 360.00 380.00 400.00 8.7 9.5 10.2 11.0 11.7 12.5 13.3 14.0 14.8 15.5 16.2 16.3 17.0 17.7 18.5 19.2 20.0 8.7 9.5 10.2 11.0 11.7 12.5 13.3 14.0 14.8 15.5 16.2 16.3 17.0 17.7 18.5 19.2 20.0 8.3 8.9 9.6 10.2 10.8 11.4 12.0 12.6 13.2 13.8 14.3 14.3 14.9 15.5 16.1 16.6 17.2 8.3 8.9 9.6 10.2 10.8 11.4 12.0 12.6 13.2 13.8 14.3 14.3 14.9 15.5 16.1 16.6 17.2 420.00 440.00 460.00 480.00 500.00 520.00 540.00 560.00 580.00 600.00 20.7 21.4 22.2 22.9 23.6 24.3 25.1 25.8 26.5 27.2 20.7 21.4 22.2 22.9 23.6 24.3 25.1 25.8 26.5 27.2 17.7 18.3 18.8 19.4 19.9 20.5 21.0 21.5 22.1 22.6 17.7 18.3 18.8 19.4 19.9 20.5 21.0 21.5 22.1 22.6 - //*********************************************// Tunneling //*********************************************// Eckart transmission coefficients -T(K) eck -100.00 120.00 140.00 160.00 180.00 200.00 220.00 240.00 260.00 280.00 298.15 300.00 320.00 340.00 360.00 380.00 400.00 420.00 440.00 105013216727.0 268239803.0 4150478.1 198655.7 20245.8 3509.0 895.4 305.1 129.5 65.1 39.1 37.3 23.7 16.3 11.9 9.2 7.4 6.1 5.2 460.00 480.00 500.00 520.00 540.00 560.00 580.00 600.00 4.5 4.0 3.6 3.3 3.0 2.8 2.6 2.4 //*********************************************// Kinetics //*********************************************// TST rate constants in cm3 molecule-1 s-1 T(K) k ksym keck 100.00 120.00 140.00 160.00 180.00 200.00 220.00 240.00 260.00 280.00 298.15 300.00 320.00 340.00 360.00 380.00 400.00 420.00 440.00 460.00 480.00 2.6E-27 2.3E-25 5.9E-24 7.1E-23 5.0E-22 2.5E-21 9.3E-21 2.9E-20 7.5E-20 1.7E-19 3.4E-19 3.7E-19 7.1E-19 1.3E-18 2.2E-18 3.6E-18 5.7E-18 8.5E-18 1.3E-17 1.8E-17 2.5E-17 2.6E-27 2.3E-25 5.9E-24 7.1E-23 5.0E-22 2.5E-21 9.3E-21 2.9E-20 7.5E-20 1.7E-19 3.4E-19 3.7E-19 7.1E-19 1.3E-18 2.2E-18 3.6E-18 5.7E-18 8.5E-18 1.3E-17 1.8E-17 2.5E-17 2.7E-16 6.2E-17 2.5E-17 1.4E-17 1.0E-17 8.6E-18 8.3E-18 8.7E-18 9.7E-18 1.1E-17 1.3E-17 1.4E-17 1.7E-17 2.1E-17 2.6E-17 3.3E-17 4.2E-17 5.2E-17 6.5E-17 8.0E-17 9.9E-17 500.00 520.00 540.00 560.00 580.00 600.00 3.4E-17 4.5E-17 5.9E-17 7.7E-17 9.8E-17 1.2E-16 3.4E-17 4.5E-17 5.9E-17 7.7E-17 9.8E-17 1.2E-16 1.2E-16 1.5E-16 1.8E-16 2.1E-16 2.5E-16 3.0E-16 ********Normal termination of Eyringpy******** ... tính chống oxy hóa dẫn xuất urea 29 3.1.2 Thiết kế tối ưu hóa dẫn xuất urea có khả chống oxy hóa 31 3.2 Đánh giá khả chống oxy hóa dẫn xuất Urea 33 3.3 Xây dựng bề mặt phản ứng dẫn xuất urea. .. LUẬN 3.1 Thiết kế tối ưu hóa dẫn xuất urea 3.1.1 Đánh giá sơ hoạt tính chống oxy hóa dẫn xuất urea Để có sở khoa học thiết kế hợp chất chống oxy hóa từ dẫn xuất urea, số hợp chất đề xuất nghiên... hai dẫn xuất U9a U9b đề xuất khảo sát Ngoài ra, kết nghiên cứu thực nghiệm cho thấy dẫn xuất benzylureas có khả chống oxy hóa cao thường sử dụng hiệu làm chất chống oxy hóa sản phẩm dầu mỏ, nhựa