Xử lý hợp chất VOCs bằng phương pháp xúc tác quang trên tio2 biến tính bằng palladium

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRỌNG HUY XỬ LÝ HỢP CHẤT VOCs BẰNG PHƯƠNG PHÁP XÚC TÁC QUANG TRÊN TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG PALLADIUM Chun ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2019 Đại học Bách Khoa Tp HCM Đại Học Quốc Gia Tp.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Luận văn Thạc sĩ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự Do – Hạnh Phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Trọng Huy Ngày, tháng, năm sinh: 06/06/1992 Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học MSHV: 1670193 Nơi sinh: Huyện Tây Sơn, Bình Định Mã số: 60520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Xử lý hợp chất VOCs phương pháp xúc tác quang TiO2 biến tính Palladium II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG  Tổng quan trình xử lý chất nhiễm VOCs cơng nghệ xúc tác quang hóa  Thực quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pd/TiO2 phương pháp ngâm tẩm phân tích, đánh giá đặc trưng xúc tác vật liệu Pd/TiO2  Nghiên cứu khả xử lý hợp chất VOCs (toluen Formaldehyde) điều kiện nhiệt độ, độ ẩm khác vật liệu tổng hợp III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 10/07/2017 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02/12/2018 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Nguyễn Quang Long Tp Hồ Chí Minh, ngày 02 tháng 12 năm 2018 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO PGS.TS Nguyễn Quang Long PGS.TS Nguyễn Quang Long TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC GS.TS Phan Thanh Sơn Nam HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY I Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Quang Long, người dành nhiều công sức, tâm huyết để truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho em suốt trình học tập thực Luận văn Trường Đại Học Bách Khoa Tp HCM Xin cảm ơn Quý Thầy, Cô môn Kỹ thuật Hóa Lý – Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa Tp HCM truyền đạt kiến thức quý báu cho em trình học tập trường Xin cảm ơn quý Thầy, Cô hội đồng phản biện dành thời gian đọc đưa nhận xét quý báu giúp em hồn thiện luận văn kiến thức Cơng trình nghiên cứu với tiêu đề “Photocatalytic removal of VOCs in humid condition using Pd/TiO2 coated annular photocatalytic reactor” cơng bố Tạp chí Xúc tác Hấp phụ Việt Nam có đóng góp lớn sinh viên Lê Nguyễn Quang Tú lớp HC14KSTN, chân thành cảm ơn bạn Xin cảm ơn anh chị bạn làm Phòng thí nghiệm Hóa lý Xúc tác hỗ trợ em để em làm tốt báo cáo hồn thành đề tài nghiên cứu Sau em muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè, người động viên giúp đỡ em suốt thời gian qua Trong trình hồn thành đề tài nghiên cứu, luận khơng thể tránh khỏi thiếu sót, em mong nhận thơng cảm đóng góp từ phía Thầy, Cơ, thành viên hội đồng bạn làm nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn! Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2018 Nguyễn Trọng Huy HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY II Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ ABSTRACT This study reports preparation, characterization and photocatalytic activity of Pd/TiO2 catalyst for removal of VOCs Different Pd/TiO2 samples were prepared with Pd content ranging from 0.3 to 1wt% by synthesis method: wet impregnation The physicochemical properties of catalyst have been determined by various methods, including XRD, BET surface area, TEM, SEM, ICP and Stylus The catalysts were used in a coated annular photocatalytic reactor for removal of VOCs in highly humid condition by a photocatalytic process under UV light The toluene concentrations before and after the reaction were analyzed by gas chromatography (GC) The effects of toluene vapor concentration, moisture concentration, flow rate, reaction temperature were investigated In each reaction, only one parameter changes, while the other parameters were fixed By this photocatalytic process, the maximum toluene removal efficiency was 63% (wet impregnation) in the case of initial toluene concentration of 314 ppm, temperature of 80oC and relative humidity of 60% HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY III Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ TÓM TẮT Luận văn nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pd/TiO2 với hàm lượng kim loại Pd (Palladium) thay đổi từ 0,3% đến 1% chất mang TiO2 (P25), ứng dụng việc xử lý hợp chất hữu dễ bay VOCs Vật liệu tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm thông thường Các đặc trưng xúc tác xác định bao gồm: Nhiễu xạ tia X (XRD), diện tích bề mặt riêng (BET), phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM, TEM), phân tích hàm lượng kim loại (ICP) đo bề dày lớp quét (Stylus) Trong phạm vi luận văn, xúc tác đánh giá hoạt tính thơng qua hệ phản ứng hình trụ, điều kiện độ ẩm cao trình quang xúc tác tác dụng đèn UV Nồng độ toluene trước sau phản ứng phân tích máy sắc kí khí liên tục (GC) Ảnh hưởng nồng độ toluene, độ ẩm, lưu lượng, nhiệt độ phản ứng khảo sát phương pháp cô lập Trong phản ứng, có thơng số thay đổi, thơng số cịn lại cố định Kết q trình quang xúc tác ghi nhận được, hiệu suất xử lý toluene cao đạt 63% điều kiện nồng độ toluene đầu vào 314 ppm, nhiệt độ 80oC độ ẩm 60% HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY IV Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN Tôi xin cam đoan nhứng kết trình bày Luận văn Thạc sĩ tơi thực từ kiến thức Tơi khơng nộp luận án cho Trường, Viện để cấp Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2018 TÁC GIẢ LUẬN VĂN Nguyễn Trọng Huy HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY V Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i LỜI CẢM ƠN ii ABSTRACT iii TÓM TẮT iv PHẦN MỞ ĐẦU PHẦN 1: TỔNG QUAN ĐỀ TÀI 1.1 Hợp chất hữu dễ bay (VOCs) 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Tác hại VOCs 1.1.3 Công nghệ xử lý VOCs 1.2 Tổng quan chất bán dẫn TiO2 10 1.2.1 Giới thiệu chung 11 1.2.2 Tính chất quang vật liệu TiO2 14 1.2.3 Biến tính TiO2 17 1.2.4 Ứng dụng vật liệu TiO2 19 1.3 Quá trình xúc tác quang nhiệt 22 PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1 Tổng hợp xúc tác Pd/TiO2 24 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 24 2.1.2 Quy trình tổng hợp 25 2.2 Phân tích đặc trưng xúc tác 27 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 2.2.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng hấp phụ N2 (BET) 29 2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30 2.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30 2.2.5 Phương pháp quang phổ phát xạ cao tần Plasma (ICP) 31 2.2.6 Phương pháp Stylus 31 2.2.7 Phân tích sắc ký khí GC đầu dò FID 31 2.2.8 Phương pháp đo band gap vật liệu xúc tác 33 HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY VI Đại học Bách Khoa Tp HCM 2.3 Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa 34 2.3.1 Hệ thống phản ứng quang hóa 34 2.3.2 Các yếu tố khảo sát 38 2.3.3 Động học phản ứng 38 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43 3.1 Các đặc trưng vật liệu 43 3.1.1 Nhiễu xạ tia X 43 3.1.2 Diện tích bề mặt riêng BET 43 3.1.3 Ảnh SEM, TEM 44 3.1.4 Kết đo band gap 46 3.1.5 Kết ICP phân tích thành phần Pd 47 3.1.6 Kết stylus – bề dày lớp quét 47 3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác 47 3.2.1 So sánh hoạt tính xúc tác P25 Pd/TiO2 47 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại Pd hoạt tính xúc tác 49 3.2.3 Sự ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 50 3.2.4 Sự ảnh hưởng nồng độ toluene 51 3.2.5 Sự ảnh hưởng độ ẩm 52 3.3 So sánh hoạt tính xúc tác với tác nhân VOC – HCHO 52 3.4 So sánh hoạt tính xúc tác tổng hợp theo phương pháp khác 53 PHẦN 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55 4.1 Kết luận 55 4.2 Kiến nghị 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY VII Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Các nguồn phát thải VOCs theo EPA Hình 1.2: Các phương pháp xử lý VOCs Hình 1.3: Một số thiết bị dùng hệ thống ngưng tụ VOCs Hình 1.4: Cấu trúc cacbon hoạt tính Hình 1.5: Hoạt động xúc tác TiO2 ánh sáng mặt trời 10 Hình 1.6: Các dạng thù hình khác TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite 12 Hình 1.7: Cấu trúc mạng Anatase TiO2 12 Hình 1.8: Cấu trúc mạng Anatase TiO2 13 Hình 1.9: Sơ đồ minh họa giản đồ vùng lượng TiO2 16 Hình 1.10: Cơ chế trình chuyển đổi quang điện 22 Hình 1.11: Cơ chế Langmuir-Hinshelwood 23 Hình 2.1: Sơ đồ trình tổng hợp vật liệu Pd/TiO2 theo phương pháp ngâm tẩm 26 Hình 2.2: Sơ đồ trình tổng hợp vật liệu Pd/TiO2 theo phương pháp sol kim loại 27 Hình 2.3: Sự phản xạ chọn lọc hệ mặt phẳng (hkl) 28 Hình 2.4: Hệ thống sắc ký khí 33 Hình 2.5: Sơ đồ hệ thống phản ứng quang hóa xúc tác 35 Hình 2.6: Mơ hình khuếch tác ổn định 38 Hình 2.7: Ảnh hưởng lưu lượng dịng đến tốc độ phản ứng 40 Hình 2.8: Sự phụ thuộc logarit số động học phản ứng vào 1/T 42 Hình 3.1: Kết XRD mẫu Pd/TiO2 43 Hình 3.2: Hình chụp SEM mẫu 0,5 wt% Pd/TiO2 44 HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY VIII Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ Hình 3.3: Ảnh chụp TEM mẫu vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 biểu đồ phân bố kích thước hạt mẫu vật liệu (Phương pháp ngâm tẩm ướt) 45 Hình 3.4: Ảnh chụp TEM mẫu vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 biểu đồ phân bố kích thước hạt mẫu vật liệu (Phương pháp sol kim loại) 45 Hình 3.5: Phân bố bề dày lớp xúc tác 47 Hình 3.6: Thời gian hấp phụ bão hịa tối TiO2 (P25) mẫu xúc tác Pd/TiO2 48 Hình 3.7: Ảnh hưởng hàm lượng Palladium hiệu suất xử lý toluene 49 Hình 3.8: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng với vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 50 Hình 3.9: Ảnh hưởng nồng độ toluene đến trình phản ứng quang hóa vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 80oC 51 Hình 3.10: Ảnh hưởng độ ẩm lên trình quang xúc tác vật liệu 52 Hình 3.11: Hoạt tính quang xúc tác vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 với VOC khác 53 Hình 3.12: Hoạt tính xúc tác vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 theo phương pháp tổng hợp khác (Ngâm tẩm sol kim loại) 54 HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY IX Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ 3.1.5 Kết ICP phân tích thành phần Pd Bảng 3.2: Kết ICP xúc tác Pd/TiO2 STT Mẫu Hàm lượng Pd (wt%) (ICP) TiO2 0,3 wt% Pd/TiO2 0,5 wt% Pd/TiO2 1,0 wt% Pd/TiO2 0,5 wt% Pd/TiO2_MS 0,22 0,37 0,74 0,47 Dựa vào kết phân tích ICP, hàm lượng Pd thực tế tất vật liệu thấp hàm lượng Pd lý thuyết, kết lượng tiền chất Pd bị trình tổng hợp Tuy nhiên, hiệu phương pháp metal-sol tốt so với ngâm tẩm ướt bình thường, khoảng 94% Pd kết hợp với TiO2, cao so với phương pháp bình thường khoảng 20% 3.1.6 Kết stylus – bề dày lớp quét Thickness (m) 100 80 60 40 20 -20 200 400 600 800 1000 1200 Width (m) Hình 3.5: Phân bố bề dày lớp xúc tác Dựa vào số liệu, ta tính bề dày lớp qt trung bình 14,1 ± 5,5 µm Lớp phủ bề mặt xúc tác Pd/TiO2 phân tán tương đối 3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác 3.2.1 So sánh hoạt tính xúc tác P25 Pd/TiO2 HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 47 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ Hiệu xử lý toluene vật liệu TiO2 0,3 wt% Pd/TiO2 nghiên cứu theo hai bước tách biệt: tắt đèn mở đèn UV Các điều kiện khảo sát mẫu vật liệu xúc tác: Cin, toluene=314 ppm, độ ẩm RH=60% lưu lượng dịng khí F=3l/ giờ, với tổng thời gian xử lý 120 phút Kết trình bày hình 3.6 Từ kết GCFID, khơng phát thành phần khác ngồi toluene, phản ứng quang xúc tác không tạo sản phẩm phụ Sản phẩm đầu bao gồm: H2O, CO2 phần toluene chưa xử lý Độ chuyển hóa Toluen, (%) 100 0.3 wt% Pd/ TiO2 TiO2 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình 3.6: Thời gian hấp phụ bão hòa tối TiO2 (P25) mẫu xúc tác Pd/TiO2 Trong bước tắt đèn UV, đường biểu diễn độ chuyển hóa toluen mẫu vật liệu TiO2 Pd/TiO2 tương tự Hình 3.6 thể trình hấp phụ bão hịa toluene tối mẫu vật liệu xúc tác Ở thời điểm t = 0, độ chuyển hóa toluene đạt 100% Tuy nhiên, theo kết đo diện tích bề mặt riêng, SB.E.T vật liệu sau tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm giảm 20% so với vật liệu TiO2 ban đầu, điều kiện khơng có ánh sáng đèn UV, diễn hấp phụ toluene, lượng toluene hấp phụ vật liệu có tẩm Pd 20% so với vật liệu thô Khoảng thời gian xảy q trình hấp phụ bão hịa toluene mẫu vật liệu Thời gian hấp phụ hoàn toàn khoảng 60 phút mẫu vật liệu HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 48 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại Pd hoạt tính xúc tác Ảnh hưởng hàm lượng Pd lên hoạt tính quang xúc tác vật liệu Pd/TiO2 thể hình 3.7 100 Độ chuyển hóa toluene, (%) 0.3 wt% Pd/ TiO2 0.5 wt% Pd/ TiO2 80 1.0 wt% Pd/ TiO2 TiO2 60 40 20 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình 3.7: Ảnh hưởng hàm lượng Palladium hiệu suất xử lý toluene Các mẫu vật liệu với hàm lượng Pd khác chuẩn bị đem khảo sát hiệu xử lý toluene điều kiện: Cin, toluene=314 ppm, độ ẩm RH=60% lưu lượng dòng khí F=3l/ giờ, nhiệt độ T=40oC, khối lượng xúc tác m=0,2 g Dưới tác dụng chiếu sáng đèn UV, xu hướng đường chuyển đổi toluene mẫu vật liệu tương tự nhau, nhiên hiệu xử lý toluene mẫu vật liệu 0,5 wt% 1,0 wt% Pd/TiO2 cao khoảng 9% so với mẫu 0,3% wt% Pd/TiO2 Lee cộng nghiên cứu q trình oxy hóa quang xúc tác hệ thống Pd/TiO2, chúng cho thấy Pd, có mặt PdO làm hoạt động tâm xúc tác tăng lên PdO góp phần việc hình thành lỗ trống-electron, đóng vai trị đồng xúc tác với TiO2 q trình oxy hóa quang xúc tác VOCs [14], [38] Thật vậy, nghiên cứu này, tăng hàm lượng Pd, đặc biệt trường hợp vật liệu có 1,0% trọng lượng Pd/TiO2, chuyển đổi ban đầu chuyển đổi cân cao so với vật liệu có hàm lượng Pd thấp Ngoài ra, nghiên cứu độc lập Amir HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 49 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ Homayoun Keihan cộng sự, họ mô tả tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, hàm lượng Pd kim loại tăng lên, hoạt động quang xúc tác tăng lên Thơng qua số liệu thể hình 3.7, mẫu vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 có hoạt tính ổn định, cho hiệu xử lý toluene cao so với vật liệu lại Mẫu vật liệu tiếp tục đem khảo sát điều kiện nhiệt độ phản ứng khác để đánh giá hiệu việc xử lý toluene 3.2.3 Sự ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên hoạt động quang xúc tác, vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 sử dụng để thực phản ứng 40˚C 80˚C, kết thể Hình 3.8 Độ chuyển hóa toluene tăng khoảng 10% nhiệt độ tăng lên thêm 40˚C Định lý Brownian chuyển động đề cập rằng: chuyển động ngẫu nhiên phân tử tăng nhiệt độ hệ thống tăng lên, dẫn đến khả va chạm tăng lên Trong trường hợp này, xác suất tác nhân oxy hóa gốc tự OH* tiếp xúc với phân tử VOCs 80˚C cao 40˚C, độ chuyển hóa tối đa đạt khoảng 63,2% 100 Độ chuyển hóa toluen, (%) 40 deg C 80 deg C 80 60 40 20 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình 3.8: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng với vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 Dựa vào kết thể hình 3.8, thấy nhiệt độ ảnh hưởng đến độ chuyển hóa toluene q trình xử lý quang xúc tác Nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 50 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ 3.2.4 Sự ảnh hưởng nồng độ toluene 100 Độ chuyển hóa toluene (%) 314 ppm 528 ppm 832 ppm 80 60 40 20 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình 3.9: Ảnh hưởng nồng độ toluene đến trình phản ứng quang hóa vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 80oC Hình 3.9 thể kết xử lý toluene vật liệu quang hóa Pd/TiO2 nồng độ toluene khác nhau, là: 314 ppm, 528 ppm 832 ppm Với điều kiện phản ứng giống nhau: độ ẩm RH=60%, lưu lượng dịng khí F=3l/ giờ, nhiệt độ T=80oC, khối lượng xúc tác m=0,2 g Khi nồng độ toluene thay đổi từ 314 ppm đến 832 ppm, hiệu xử lý xúc tác giảm Nếu chuyển đổi tối đa 63,2% cho Cin = 314 ppm, giá trị Cin = 528 ppm 832 ppm tương ứng 50,6% 48,7% Điều lý giải tỷ lệ tương đối gốc tự OH* tạo thấp so với lượng phân tử toluene vào buồng phản ứng dẫn đến chuyển đổi thấp nồng độ đầu vào toluene cao HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 51 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ 3.2.5 Sự ảnh hưởng độ ẩm 100 RH 15% Độ chuyển hóa (%) 80 RH 30% RH 60% 60 40 20 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình 3.10: Ảnh hưởng độ ẩm lên trình quang xúc tác vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 80oC Kết hình 3.10, sử dụng vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 80oC, độ chuyển hóa toluene cao độ ẩm RH = 60%, thấp với độ ẩm RH = 15% Như đề cập chế quang xúc tác trên, tác nhân oxy hóa gốc tự OH*, mà H2O tiền thân tạo q trình quang điện tử, đó, giảm nồng độ H2O giảm RH khí đầu vào, khơng có đủ nguồn cung cấp OH* tương đối cho phản ứng quang xúc tác kết độ chuyển hóa toluene thấp Trong trường hợp này, giảm 30% độ ẩm, việc chuyển đổi toluene giảm khoảng 14% 3.3 So sánh hoạt tính xúc tác với tác nhân VOC – HCHO Hình 3.11 thể kết so sánh hiệu quang xúc tác 0,5 wt% Pd/TiO2 VOC khác nhau: toluene HCHO (hợp chất formaldehyde) Vật liệu loại bỏ hồn tồn HCHO, độ chuyển hóa 100% với nồng độ đầu vào 280 ppm HCHO dường không thay đổi theo thời gian phản ứng Khi nồng độ HCHO đầu vào tăng từ 280 ppm HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 52 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ lên 700 ppm, độ chuyển hóa giảm Độ chuyển hóa tối đa 68,83% cho Cin = 450 ppm, 58,89% Cin = 700 ppm Độ chuyển hóa toluene (%) 100 80 60 40 HCHO, 280 ppm HCHO, 450 ppm 20 HCHO, 700 ppm TOLUENE, 314 ppm 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình 3.11: Hoạt tính quang xúc tác vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 với VOC khác Kết xuất phát từ khác biệt lớn cấu trúc phân tử HCHO toluene, cấu trúc thơm ổn định so với formaldehyde, gốc tự OH* gắn bẻ gãy HCHO thành CO2 H2O dễ dàng toluene [39], [40], [41] 3.4 So sánh hoạt tính xúc tác tổng hợp theo phương pháp khác Để so sánh hoạt tính quang xúc tác 0,5 wt% Pd/TiO2 tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm thông thường, nghiên cứu tổng hợp vật liệu với hàm lượng Pd tương tự chất mang TiO2 tổng hợp theo phương pháp sol kim loại, tạo hạt Pd kích thước nano, từ 15 nm đến 20 nm Kết so sánh hoạt tính quang xúc tác theo phương pháp tổng hợp khác thể hình 3.12 Tuy nhiên, độ chuyển hóa tối đa toluene phương pháp sol kim loại cao so với phương pháp ngâm tẩm thơng thường bình thường Kết giải thích kim loại Pd kích thước nano thúc đẩy hoạt động quang xúc tác TiO2 sau chế cộng hưởng plasmon bề mặt HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 53 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ Tuy nhiên, qua thời gian phản ứng, hạt nano kim loại Pd kết tụ lại để tạo thành kích thước hạt lớn, sau thời gian phản ứng, độ chuyển hóa toluene Pd/TiO2 tổng hợp phương pháp sol kim loại phương pháp ngâm tẩm bình thường tiệm cận 100 Độ chuyển hóa toluene (%) 80 60 40 20 0.5 wt% Pd/TiO2 0.5 wt% Pd/TiO2_MS 10 20 30 40 50 60 Thời gian (phút) Hình 3.12: Hoạt tính xúc tác vật liệu 0,5 wt% Pd/TiO2 theo phương pháp tổng hợp khác (Ngâm tẩm sol kim loại) HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 54 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ PHẦN 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Vật liệu Pd/TiO2 với hàm lượng khối lượng khác Palladium tổng hợp thành công phương pháp: ngâm tẩm sol kim loại Đặc trưng xúc tác đánh giá thông qua kết XRD, BET, SEM, TEM, ICP, Stylus Qua kết này, ta thấy vật liệu sau tổng hợp giữ đặc trưng vật liệu P25 (dạng thù hình anatase), diện tích bề mặt riêng đo vật liệu Pd/TiO2 khoảng từ 22 đến 43,8 m2/g Độ chuyển hóa tốt trình xử lý đạt 63% mẫu 0,5 wt% Pd/TiO2 đạt đến 85% mẫu vật liệu tổng hợp phương pháp sol kim loại nồng độ Ctoluene = 314 ppm Đối với formaldehyde, độ chuyển hóa gần đạt 100% điều kiện nhiệt độ, độ ẩm với CHCHO = 280 ppm Kết cho thấy, việc tẩm Palladium (Pd) lên chất mang TiO2 (P25) làm phát huy hoạt tính xúc tác trình xử lý hợp chất dễ bay VOCs Phương pháp tổng hợp vật liệu đơn giản giai đoạn, ứng dụng vào thực tiễn sản xuất sử dụng nghiên cứu để tổng hợp vật liệu có hoạt tính cao, ứng dụng việc xử lý VOCs phổ biến Hạt Palladium (Pd) tẩm chất mang TiO2 với kích thước nano từ 15÷20 nm theo phương pháp sol kim loại cho hiệu xử lý cao, hứa hẹn vật liệu ứng dụng rộng rãi thực tế để xử lý VOCs 4.2 Kiến nghị Các kiến nghị cho hướng nghiên cứu sau: Ngoài Pd, kim loại quý khác kích thước nano cho hiệu ứng Plasmon bề mặt (SPR) Do khả phân hủy Toluene thay đổi có xuất kim loại quý thứ xúc tác Có thể kiểm tra hiệu ứng cách tiến hành thí nghiệm với vật liệu sau tổng hợp trộn trực tiếp với nhau, đưa lên P25 trực tiếp phương pháp sol kim loại HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 55 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ Cần khảo sát khả xử lý hợp chất VOCs điều kiện nhiệt độ cao để đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ q trình quan xúc tác Việc địi hỏi phải thiết kế hệ thống phản ứng phù hợp để đánh giá yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác Cường độ ánh sáng nghiên cứu coi số để đơn giản trình thực Tuy nhiên, giá trị khó trì giá trị theo thơi gian Do đó, cần khảo sát ảnh hưởng cường độ ánh sáng đến trình xử lý Toluene Khảo sát khả xử lý VOCs khác aldehyde VOCs (có cấu trúc phân tử phức tạp so với HCHO), alcohol ketone VOCs vật liệu Pd/TiO2 để đánh giá hoạt tính xúc tác Khả tái sinh xúc tác cần khảo sát nhằm tiết kiệm chi phí vận hành ứng dụng vào quy mô công nghiệp HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 56 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] https://en.wikipedia.org/wiki/Volatile_organic_compound, 2018 [2] Sutherland, W., Plants: A Different Perspective 2010 [3] Mendell, M.J., “Indoor residential chemical emissions as risk factors for respiratory and allergic effects in children: A review,” Indoor Air, 2007 17: p 259–277 [4] Funke, W., L Hoppe, and J Hasselkus, “Paints and Coatings,” Ullmann’s Encycl Ind Chem, 2011: p 13326-13431 [5] Bộ Tài Nguyên Môi trường Việt Nam, “QCVN 51_2013,” 2013 [6] GhoshalJ., F.I.K.a.A.K., “Removal of Volatile Organic Compounds from polluted air,” Loss Prev Process Ind., 2000 13: p 527-545 [7] Svetlana Ivanova, Alejandro Pérez, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola, New and Future Developments in Catalysis: Chapter Structured Catalysts for Volatile Organic Compound Removal, Elsevier Inc., 2013 [8] Faisal IKhan, Aloke Kr Ghoshal, "Removal of Volatile Organic Compounds from polluted air," Journal of Loss Prevention in the Process Industries, vol 13, no 6, pp 527-545, 2000 [9] Lin Lin, Yuchao Chai, Bin Zhao, Wei Wei, Dannong He, Belin He, Qunwei Tang, "Photocatalytic oxidation for degradation of VOCs," Open Journal of Inorganic Chemistry, vol 3, pp 14-25, 2013 [10] M, O.O.a and M Maroto-Valer, “Review of material design and reactor engineering on TiO2 photocatalysis for CO2 reduction,” J Photochem Photobiol C Photochem Rev, 2015 24: p 16-42 [11] U, D., “The surface science of titanium dioxide,” Surf Sci Rep, 2003 48: p 53-229 [12] Al., L.A.L.e., “Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and selected results,” Chem Rev.,, 1995 95: p 735-758 HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 57 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ [13] Trí, T.M and T.M Trung, Các q trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải-Cơ sở khoa học ứng dụng 2005 [14] Anpo, M., “Use of visible light Second-generation titanium dioxide photocatalysts prepared by the application of an advanced metal ion-implantation method,” Pure Appl Chem., 2000 72: p 1787-1792 [15] Fuerte, J.S.M., et al., “Visible light-activated nanosized doped-TiO2 photocatalysts,” Chem Commun, 2001 24: p 2718-2719 [16] Yamashita, J.M.H and M Harada, “Application of ion beam techniques for preparation of metal ion-implanted TiO2 thin film photocatalyst available under visible light irradiation: Metal ion-implanation and ionized cluster beam method,” J Synchrotron Radiat, 2001 8: p 569–571 [17] C C J.C.S Wu, “A visible light response vanadium-doped titania nanocatalyst by sol-gel method,” J Photochem Photobiol A, vol 163, pp 509–515, 2004 [18] P C J.O Carneiro, V Teixeira, A Portinha, L Dupak, A Magalhaes, “Study of the deposition parameters and Fe-dopant effect in the photocatalytic activity of TiO2 films prepared by dc reactive magnetron sputtering,” Vacuum, vol 78, pp 37–46, 2005 [19] F L X.Z Li, “The enhancement of photodegradation efficiency using Pt-TiO2 catalyst,” Chemosphere, vol 48, pp 1103–1111, 2002 [20] F B L X.Z Li, “Study of Au/Au3+ - TiO2 photocatalysts towards visible photooxidation for water and wastewater treatment,” Environ Sci Technol., vol 35, pp 2381–2387, 2001 [21] M M T Ohno, T Mitsui, “Photocatalytic activity of S-doped TiO2 photocatalyst under visible light,” Chem Lett., vol 32, pp 364–365, 2003 [22] C B Y Liu, X Chen, J Li, “Photocatytic degradation of azo dyes by nitrogen-doped TiO2 nanocatalysts,” Chemosphere, vol 61, pp 11–18, 2005 HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 58 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ [23] K J K I.N Martyanov, S Uma, S Rodrigues, “Structural defects cause TiO2-based photocatalysts to be active in visible light,” Chem Community, pp 2476–2477, 2004 [24] K H H Irie, Y Watanabe, “Nitrogen-concentration dependence on photocatalytic activity of TiO2-xNx powders,” J Phys Chem., pp 5483–5486, 2003 [25] T S Y M.S Wong, H.P Chou, “Reactively sputtered N-doped titanium oxid films as visible-light photocatalyst,” Thin Solid Films, vol 494, pp 244–249, 2006 [26] Pham, T.-D and B.-K Lee, Novel adsorption and photocatalytic oxidation for removal of gaseous toluene by V-doped TiO2/PU under visible light Journal of Hazardous Materials, 2015 300 p 493–503 [27] Fukugaichi, S., T Henmi, and N Matsue, Photocatalytic Mechanism of Artificial Zeolite Containing Titanium Dioxide Japan tappi Journal, 2014 68: p 90-97 [28] Nam, H.M., Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột TiO2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa Luận án tiến sĩ, 2015 [29] Kosei Ueno and Hiroaki Misawa, Plasmon-enhanced photocurrent generation and water oxidation from visible to near-infrared wavelengths, NPG Asia Materials, vol 61, no 5, 2013 [30] Hasliza Bahruji a, b., ∗, et al., The adsorption and reaction of alcohols on TiO2 and Pd/TiO= catalysts Applied Catalysis A: General, 2013 454: p 66-73 [31] Espino-Estévez, M.R., et al., Effect of TiO2–Pd and TiO2–Ag on the photocatalytic oxidation of diclofenac, isoproturon and phenol Chemical Engineering Journal, 2016 298: p 82-95 [32] Sedat Yurdakal a, Bilge Sina Tek a, C.a.D b, and G.P c, Selective photocatalytic oxidation of aromatic alcohols in solar-irradiated aqueous suspensions of Pt, Au, Pd and Ag loaded TiO2 catalysts Catalysis Today, 2016(7) [33] "Hệ thống sắc ký khí (GC – Gas Chromatography)," Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Tp.HCM, 2012 HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 59 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ [34] Yao-Tung Lin, Chih-Huang Weng, Hui-Jan Hsu, Jenn-Wen Huang, Arun Lal Srivastav, Ching-Chang Shiesh, "Effect of oxygen, moisture, and temperature on the photo oxidation of ethylene on N-doped TiO2 catalyst," Separation and Purification Technology, vol 134, pp 117-225, 2014 [35] Lưu Cẩm Lộc, Giáo trình động học phản ứng xúc tác, NXB Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, 2018 [36] Trần Khắc Chương - Mai Hữu Khiêm, Động hóa học xúc tác., NXB Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh, 2008 [37] Leon White, Youngmi Koo, Yeoheung Yun and Jagannathan Sankar, "TiO2 Deposition on AZ31 Magnesium Alloy Using Plasma Electrolytic Oxidation," Journal of Nanomaterials, 2013 [38] H Lee, M Shin, M Lee, Y.J Hwang, Photo-oxidation Activities on Pd-Doped TiO2 Nano-Particles: Critical PdO Formation Effect, Applied Catalysis B, Environmental (2014) [39] Yaobin Li, Changbin Zhang, Jinzhu Ma, Min Chen, Hua Deng, Hong He, High temperature reduction dramatically promotes Pd/TiO2 catalyst for ambient formaldehyde oxidation, Applied Catalysis B, Environmental [40] L.M Liu, B McAllister, H.Q Ye, P Hu, Identifying an O2 Supply Pathway in CO Oxidation on Au/TiO2(110):  A Density Functional Theory Study on the Intrinsic Role of Water, J Am Chem Soc 128 (2006) 4017-4022 [41] S.C Ammal, A Heyden, Water–Gas Shift Catalysis at Corner Atoms of Pt Clusters in Contact with a TiO2 (110) Support Surface, ACS Catal (2014) 3654-3662 HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 60 Đại học Bách Khoa Tp HCM Luận văn Thạc sĩ PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Nguyễn Trọng Huy Ngày, tháng, năm sinh: 06/06/1992 Nơi sinh: Tt Tây Sơn, tỉnh Bình Định Địa liên lạc: 60/10 P Đơng Lân, Bà Điểm, Hóc Mơn, Tp HCM Q TRÌNH ĐÀO TẠO Thời gian Nơi đào tạo Bằng cấp 07/2016 – 12/2018 Đại học Bách Khoa Thạc sĩ hóa học Chương trình: Nghiên cứu 09/2010 – 04/2015 Đại học Bách Khoa Kỹ sư hóa học Q TRÌNH NGHIÊN CỨU Thời gian Nơi nghiên cứu Đề tài 07/2016 – 12/2018 Đại học Bách Khoa Xử lý hợp chất VOCs phương pháp xúc tác quang TiO2 biến tính Palladium Paper: Nguyen Trong Huy, Le Nguyen Quang Tu, Nguyen Van Dung, Nguyen Quang Long, Photocatalytic removal of VOCs in humid condition using Pd/TiO2 coated annular photocatalytic reactor, 2018 HVTH: NGUYỄN TRỌNG HUY 61 ... TÀI: Xử lý hợp chất VOCs phương pháp xúc tác quang TiO2 biến tính Palladium II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG  Tổng quan trình xử lý chất ô nhiễm VOCs công nghệ xúc tác quang hóa  Thực quy trình tổng hợp. .. hóa chất thường gây tốn Ngày nay, phương pháp xử lý khơng khí nhiễm lượng mặt trời giải pháp mang tính đột phá, phương pháp xúc tác quang hóa cho hiệu xử lý cao Vì vậy, chọn đề tài ? ?Xử lý VOCs phương. .. VOCs phương pháp xúc tác quang hóa TiO2 biến tính? ?? Đối tượng đề tài xử lý chất hữu dễ bay VOCs tiêu biểu Toluene Đề tài tập trung vào nghiên cứu chất xúc tác Pd /TiO2 tổng hợp phương pháp: ngâm