Nghiên cứu chất xúc tác vàng, platin trên perovskite dùng cho phản ứng oxy hóa CO, cacbuahydro dễ bay hơi

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HUỲNH LÊ HUY CƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẤT XÚC TÁC VÀNG, PLATIN TRÊN PEROVSKITE DÙNG CHO PHẢN ỨNG OXY HĨA CO, CACBUAHYDRO DỄ BAY HƠI Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2007 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC QIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG Cán chấm nhận xét 1: Cán chấm nhận xét 2: Luận văn thạc sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày……tháng……năm…… TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP-TỰ DO-HẠNH PHÚC -Tp HCM, ngày……tháng……năm 2007 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: HUỲNH LÊ HUY CƯỜNG Ngày, tháng, năm sinh: 28/09/1981 Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Phái: Nam Nơi sinh: Tiền Giang MSHV: 00505092 I-TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẤT XÚC TÁC VÀNG, PLATIN TRÊN PEROVSKITE DÙNG CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA CO, CACBUAHYDRO DỄ BAY HƠI II-NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG Tổng hợp Perovskite LaMnO3 Tổng hợp Perovskite LaCuO3 Tổng hợp Perovskite-like La2-xSrxCuO4 (x=0; x=0.5; x=1.0) Tẩm Pt lên Perovskite với hàm lượng tẩm 1% Điều chế xúc tác nano vàng Perovskite-like với hàm lượng 1%Au Nghiên cứu tính chất bề mặt phương pháp XRD đo cỡ hạt nano phương pháp FESEM Nghiên cứu phản ứng oxy hóa hồn tồn Toluen Nghiên cứu phản ứng oxy hóa hồn tồn CO III-NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: IV-NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: V-CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: CÁN BỘ HƯỚNG DẪN PGS.TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG CN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH Nội dung đề cương luận văn thạc sĩ hội đồng chuyên ngành thơng qua Ngày…… tháng…….năm…… TRƯỞNG PHỊNG ĐT-SĐH TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH LỜI CÁM ƠN Trước hết, cho bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Trần Khắc Chương, người trực tiếp hướng dẫn, luôn đạo khoa học tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận án Tôi xin gởi lời cám ơn chân thành đến thầy cô Khoa Công nghệ Hóa học trường ĐH Bách Khoa Tp HCM giảng dạy, tạo điều kiện sở vật chất điều kiện làm việc để học tập thực luận án Tôi xin cảm ơn anh, chị, bạn, em sinh viên làm việc Phịng thí nghiệm Xúc Tác giúp đỡ tơi suốt thời gian thực luận án Tôi vô biết ơn cha, mẹ, chị động viên tạo điều kiện để học tập hoàn thành luận án Trân trọng Huỳnh Lê Huy Cường 4/2007 Abstract Pervoskite and Perovksite-like have initially been studied to use as catalysts for VOCs complete oxidation reaction to treat environment When using them as catalysts for Toluene complete oxidation reaction, the Light off temperature is lower much than metal oxides catalysts But, when using in catalytic converter, we have to wet Pt to lower more Light off temperature of catalytic converter In this work, we have used Perovskite LaMnO3, LaCuO3 and Perovskite-like La2-xSrxCuO4 (x=0, 0.5, 1.0) and replaced Pt by nanoparticulate Au to study Toluene and CO complete oxidation reaction As the result, the catalysts are excellent for Toluene and CO complete oxidation reaction and in the future, the replacement Pt by nanoparticulate Au in catalytic converter is reliable Perovskite and Perovskite-like were prepared by citrate method and calcined at 500-800°C The catalysts were characterized by XRD The activity of catalysts were tested by Toluence total oxidation reaction and CO total oxidation in microquantity line system We have concentrated to stydy Perovskite-like La2-xSrxCuO4 (x=0, 0.5, 1.0) [14], with adding Sr on the structure The replacement of part of the La3+ ion by Sr2+ has often resulted in a considerable increase in the combustion activity of Perovskite catalysts [14, 18, 22, 26] i Tóm tắt Perovskite Perovskite-like bước đầu nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa hồn tồn cacbuahydro dễ bay (VOCs) để xử lý môi trường Khi sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa hồn tồn Toluen Light off temperature hạ thấp nhiều so với chất xúc tác oxyt kim loại chuyên dùng Nhưng sử dụng vào catalytic converter bắt buộc phải tẩm thêm Pt để hạ thấp Light off temperature catalytic converter Trong cơng trình sử dụng Perovskite LaMnO3, LaCuO3 Perovskite-like La2-xSrxCuO4 (x=0, 0.5, 1.0) thay Pt nano Au để nghiên cứu phản ứng oxy hóa hồn tồn Toluen CO Kết có chất xúc tác tuyệt hảo cho phản ứng oxy hóa hồn tồn Toluen CO tương lai với việc thay Pt nano Au catalytic converter điều chắn Perovskite Perovskite-like đươc tổng hợp phương pháp citrate kết tinh 500-800°C Sản phẩm được đặc trưng nhiễu xa Ronghen (XRD) Hoạt tính xúc tác thử nghiệm phản ứng oxy hóa hồn tồn Toluen, CO thiết bị dịng vi lượng Chúng tơi tập trung nghiên cứu Pervoskite-like dạng La2-xSrxCuO4 (x=0, 0.5, 1.0) [14] với việc đưa thêm Sr vào cấu trúc Việc đưa Sr vào làm thay đổi cấu trúc, làm tăng khuyết tật dẫn đến thay đổi hoạt tính xúc tác Perovskite [14, 18, 22, 26] ii MỤC LỤC Abstract i Tóm tắt ii Mục lục iii Chương 1.TỔNG QUAN 1.1 TÌNH HÌNH Ơ NHIỄM MƠI TRƯỜNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÍ THẢI 1.1.1 Tình hình nhiễm khơng khí 1.1.2 Các chất độc hại có khí thải 1.1.3 Tác hại CO VOCs đến người 1.1.4 Phương pháp xử lý khí thải 1.1.5 Phương pháp sử dụng xúc tác xử lý khí thải 1.2 GIỚI THIỆU VỀ OXYT HỖN HỢP DẠNG PEROVSKITE VÀ PEROVSKITE-LIKE DÙNG LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXY HĨA HỒN TỒN HYDROCACBUA VÀ CO 11 1.2.1 Giới thiệu chung Perovskite 11 1.2.2 Cấu trúc Perovskite 13 1.2.3 Tính chất Perovskite 15 1.2.4 Phương pháp tổng hợp Perovskite 15 1.2.5 Ứng dụng Perovskite 15 1.2.6 Perovskite- like 16 1.3 XÚC TÁC VÀNG, PLATIN 16 1.3.1 Xúc tác Pt 16 1.3.2 Xúc tác vàng 16 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19 2.1 TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC 19 2.1.1 Tổng hợp Pervoskite LaMnO3 19 2.1.2 Tổng hợp Pervoskite LaCuO3 20 2.1.3 Tổng hợp Pervoskite-like La2-xSrxCuO4 (x=0; 0.5; 1.0) 22 2.1.4 Điều chế xúc tác Pt/Perovskite 24 2.1.5 Điều chế xúc tác nano vàng Perovskite 27 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ 29 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD) 29 2.2.2 Hệ thống phân tích mẩu máy sắc ký khí 29 2.3 PHƯƠNG PHÁP ĐO HOẠT TÍNH XÚC TÁC 31 2.3.1 Nghiên cứu phản ứng oxy hóa hồn tồn Toluen hệ thống dòng vi lượng 32 2.3.2 Nghiên cứu phản ứng oxy hóa hồn tồn CO hệ thống dịng vi lượng 36 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 39 3.1 CÁC ĐẶC TRƯNG HOÁ LÝ 40 3.1.1 Phổ XRD LaMnO3 nguyên chất 40 3.1.2 Phổ XRD LaCuO3 nguyên chất 41 3.1.3 Phổ XRD Perovskite-like La2-xSrxCuO4 (x=0; 0.5; 1.0) nguyên chất 43 3.2 KẾT QUẢ ĐO CỠ HẠT NANO VÀNG 46 3.3 CÁC ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 48 3.3.1 Nghiên cứu phản ứng oxy hóa hoàn toàn Toluen với mẩu Perovskite Perovskite-like nguyên chất 48 3.3.2 Nghiên cứu phản ứng oxy hóa hoàn toàn hỗn hợp Toluen MEK với mẩu Perovskite Perovskite-like nguyên chất 56 3.3.3 Nghiên cứu phản ứng oxy hóa hoàn toàn Toluen với mẩu Perovskite Perovskite-like tẩm Pt 59 3.3.4 Nghiên cứu phản ứng oxy hóa hoàn toàn Touen với mẩu đưa nano vàng lên bề mặt Perovskite-like 66 3.3.5 Nghiên cứu phản ứng oxy hóa hồn tồn CO 73 3.3.6 Vấn đề Light off Temperature 78 3.4 KẾT LUẬN CHUNG 79 3.4.1 Phương pháp tổng hợp xúc tác 79 3.4.2 Khả chuyển hóa hồn tồn Toluen MEK thành CO2 80 3.4.3 Khả thay xúc tác Pt/Perovskite xúc tác nano Au/Perovskite 80 Chương KẾT LUẬN 81 4.1 Các kết đạt 81 4.2 Các kết luận rút từ luận văn 81 4.3 Hướng phát triển đề tài 81 Chương PHỤ LỤC vi Chương TÀI LIỆU THAM KHẢO xx LÝ LỊCH TRÍCH NGANG xxiii Chương 1: Tổng quan Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 TÌNH HÌNH Ơ NHIỄM MƠI TRƯỜNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÍ THẢI 1.1.1 Tình hình nhiễm khơng khí Ơ nhiễm mơi trường khơng khí quan tâm không nước ta mà cịn nhiều nước khác giới Ơ nhiễm mơi trường khí thải từ động đốt trở nên cấp bách Đó số lượng loại xe ngày tăng dẫn đến lượng khí thải mơi trường ngày lớn Vì vấn đề đặt làm để xử lý nguồn khí thải lớn Nguồn gốc gây nhiễm khơng khí chia thành hai nhóm: tự nhiên nhân tạo [3] Nguồn tự nhiên: trình tự nhiên tạo như: khí từ núi lửa, bụi gió, bão, mùi sinh phân hủy tự nhiên chất hữu cơ,… Nguồn nhân tạo: phát sinh hoạt động người Đó nhà máy nhiệt điện, nhà máy hóa chất, lị luyện kim, bếp sinh hoạt, phương tiện giao thông, khu chăn nuôi gia súc chế biến thưc phẩm, Trong năm gần đây, tốc độ thị hóa gia tăng mạnh dân số gây nên tình trạng nhiễm khơng khí nhiều khu đô thị, đặc bịệt thành phố lớn thủ đô Hà Nội, TPHCM Bên cạnh đó, trước tình trạng bùng nổ nhu cầu sử dụng phương tiện lại, khí thải từ nhà máy hóa chất thải vào mơi trường khí chất độc hại hợp chất chì, CO, NOx,…và hợp chất hữu (do đốt cháy nhiên liệu không hết động cơ, ) với hàm lượng vượt tiêu chuẩn cho phép mà chủ yếu tập trung thành phố lớn khu cơng nghiệp Và tình hình chung nước ta nhiều quốc gia khác giới [6, 7, 8] Tình hình nhiễm châu Âu không thay đổi năm 1998, hợp chất NO diesel Nhưng hàm lượng hydrocacbon có giảm với hai lý : ƒ Xe trang bị hệ thống xử lý xúc tác ƒ Chất lượng nhiên liệu cải thiện Trang ix x xi xii xiii xiv xv xvi xvii xviii xix Chương 6: Tài liệu tham khảo Chương 6: TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Mai Hữu Khiêm, Bài giảng Kỹ thuật xúc tác, NXB ĐH Quốc gia TPHCM, 2003 [2] Đào Hữu Vinh, Lưu Cẩm Lộc, Phạm Hùng Việt, Các phương pháp sắc ký, NXB KH KT, 1985 [3] Nguyễn Văn Phước, Kỹ thuật xử lý chất thải công nghiệp, ĐHBK TpHCM [4] Báo Sài Gịn Giải Phóng ngày 11/09/2006 [5] Phạm Thanh Hà, Chế tạo nghiên cứu tính chất xúc tác xử lý khí thải xe máy, Tập chí Hóa Học 37, 1999 [6] Ngô Thanh An, Nghiên cứu tổng hợp Perovskite LaMnO3 LaCoO3 chất mang để sử dụng làm xúc tác oxy hóa cho xử lý mơi trường, Luận văn Thạc sĩ, ĐHBK Tp HCM, 2004 [7] Nguyễn Quốc Thiết, Nghiên cứu chế tạo tính chất xúc tác xử lý khí thải xe máy, Luận văn Thạc sỹ, 2003 [8] Nguyễn Trung Thành, Nghiên cứu ảnh hưởng chất mang đến hoạt tính xúc tác oxy hóa OMS-2 mơ cho q trình oxy hóa, Luận văn Thạc sỹ, Tp HCM, 2006 [9] Từ Văn Mặc, Phân tích hóa lý, NXB Khoa Học Và Kỹ Thuật, 1994 [10] Trịnh Hân, Quan Hán Khang, Lê Nguyên Sóc, Nguyễn Tất Trâm, Tinh thể học đại cương, NXB Đại học trung học chuyên nghiệp, 1979 [11] Đào Đình Thức, Hóa lý I-Ngun tử liên kết hóa học, NXB KHKT, 2001 [12] Nguyễn Việt Sơn, Nguyễn Hữu Phú, Tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác Perovskite LaCoO3, tổng hợp phương pháp citrate, Tạp chí Hóa Học Ứng dụng số 4, 2002 [13] M Haruta, Nanoparticulate Gold Catalysts for Low Temperature CO Oxidation, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7, 163-172, 2004 [14] J.Zhu, Z Zhao, D Xiao,…, Stydy of La2-xSrxCuO4 (x=0.0, 0.5, 1.0) catalysts for NO+CO reation from the measurements of O2-TPD, H2-TPR and cyclic voltammetry, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 238(2005) 35-40 xx Chương 6: Tài liệu tham khảo [15] S Kaliaguine, A Van Neste, V Szabo, J E Gallot, M Bassir, R Muzychuk (2001), Perovskite-type oxides synthesizes by reactive grinding – Part I – Preparation and characterization, Applied catalysis A: general 209, 345-358, 2001 [16] R Burch, P.J.F.Harris, C Pipe, Preparation and characterisation of supported La0.8Sr0.2MnO3+x, Applied catalysis A, 63-73, 2001 [17] H.M zang, Y Teraoka, N Yamayoe (1988), Preparation of supported La1xSrxMnO3 by the citrate process, Applied catalysis 41, 137-146, 1988 [18] S Irusta, M.P Pina, M Menendez, J Santamaria (1998), Catalytic combustion of volatile organic compounds over La-based perovskites, Journal of catalysis 179, 400-412, 1998 [19] Kwang Sup Song, Hao Xing Cui, Sang Don Kim, Sung –Kyu Kang, Catalytic combustion of CH4 and CO on La1-xMxMnO3, Catalysis Today 47, 155-160, 1999 [20] Hua-Min Zhang, Yasutake Teraoka, Noburu Yamazoe (1987), Preparation of perovskite-type oxides with large surface area by citrate process, Chemistry letters, 665-668, The chemical society of Japan, 1987 [21] Pervoskite-Basic Information, Materials Science and Engineering, University of Arizona [22] Wei-Duo Yang, Y H Chang, Shu H Huang, Influence of molar ratio of citric acid to metal ions on preparation of La0.67Sr0.33MnO3 materials via polymerizable complex process, Journal of the European Ceramic Society 25, 3611-3618, 2005 [23] F Porta, L Prati, M.Rossi, Metal sols a useful tool for heterogeneous gold catalyst preparation: reinvestigation of a liquid phase oxydation, Catalysis Today 61, 165-172, 2000 [24] S.Cimino, S Colona, S De Rossi, M Faticanti, L Lisi, I Pettiti, P Porta, Methane combustion and CO oxidation on zirconia-Supported La, Mn oxides and LaMnO3 perovskite, Journal of catalysis 205, 309-317, 2002 [25] Piero Porta, Sergio De Rossi, Marco Faticanti, Giuliano Minelli, Ida Pettiti, Luciana Lisi, Maria Turco, Perovskite-type oxides- Part I-Structural, magnetic, and morphological properties of LaMn1-xCuxO3 and LaCo1-xCuxO3 solid solutions with large surface area, Journal of solid state chemistry 146, 291-304, 1999 [26] Jung Chul Park, Song Ho Beyeon, Dom Kim, Choong Sub Lee, Mossbauser Spectroscopic Stydy of La2-2xSr2xCu1-xFex (0≤x≤0.5) Solid-Solution, Bull Koream Chem Soc, Vol 25, No 1, 2004 xxi Chương 6: Tài liệu tham khảo [27] IanP Silverwood, Synthesis and Characterisation of Au/Fe2O3 catalysts, The Tthesis of Master of Science, University of Edingburgh, 2002 [28] C Batiot-Duperyat, F Martinez-Ortega, M Ganne, J M Tatibouet (2001), Methane catalytic combustion on La-based perovskite type catalysts in high temperature isothermal conditions, Applied catalysis A: general 206, 205-215, 2001 [29] V Choudhary, S Banerjee, B Uphade (2000), Activation by hydrothermal treatment of low surface area ABO3-type perovskite oxide catalysts, Applied catalysis A: general 197, 183-186, 2000 xxii LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Huỳnh Lê Huy Cường Giới tính: Nam Ngày tháng năm sinh: 28/09/1981 Nơi sinh: Cái Bè, Tiền Giang Điạ liên lạc: 802 Trần Hưng Đạo, Phường 7, Quận 5, Tp.Hồ Chí Minh Email: cuong_lmtg@yahoo.com QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO Từ 1999 đến 2004: học Trường Đại Học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, Khoa Cơng Nghệ Hóa Học Từ 2005 đến nay: học Cao học Trường Đâi Học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, Ngành Cơng Nghệ Hóa Học Q TRÌNH CƠNG TÁC Từ 1/2007 đến nay: Giảng dạy Khoa Cơng Nghệ Hóa Học - Trường Cao đẳng Công Nghiệp Thực phẩm Tp Hồ Chí Minh xxiii ... I-TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẤT XÚC TÁC VÀNG, PLATIN TRÊN PEROVSKITE DÙNG CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA CO, CACBUAHYDRO DỄ BAY HƠI II-NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG Tổng hợp Perovskite LaMnO3 Tổng hợp Perovskite LaCuO3... phú cho nhóm xúc tác Đã từ lâu nhóm nhóm xúc tác kim loại qúy xem xúc tác thích hợp cho phản ứng oxy hóa sâu [18], Pt Pd thích hợp làm xúc tác cho phản ứng đốt cháy hydrocacbon thơm Hoạt tính xúc. .. tính phản ứng cao 1.2.5 Ứng dụng Perovskite Có nhiều ứng dụng Perovskite dựa tính chất là: tính chất điện, tính chất từ, tính chất xúc tác cho phản ứng hóa học luận văn lưu tâm đến ứng dụng Perovskite